黃做華 田振邦# 黃偉慶 李 龍 趙 亮 段文杰 Alexandr Bildyukevich 王 俊 李賓賓

(1.河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司,河南 鄭州 450002;2.白俄羅斯國(guó)家科學(xué)院物理有機(jī)化學(xué)研究所,白俄羅斯 明斯克 220072)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高,全球環(huán)境持續(xù)惡化,惡臭氣體污染問題也引起了全社會(huì)的廣泛關(guān)注[1-3]。2018、2019、2020年“全國(guó)生態(tài)環(huán)境信訪投訴舉報(bào)管理平臺(tái)”接到惡臭/異味投訴舉報(bào)分別為15.3萬、11.1萬、9.8萬件,各占全部環(huán)境問題投訴舉報(bào)件數(shù)的21.5%、20.8%、22.1%,是當(dāng)前公眾投訴最強(qiáng)烈的環(huán)境問題之一。近年來,國(guó)家和地方也相繼制定出臺(tái)了更嚴(yán)格的惡臭氣體污染排放標(biāo)準(zhǔn)[4-5]。隨著對(duì)企業(yè)惡臭氣體污染治理控制技術(shù)要求的提高,惡臭氣體污染治理達(dá)標(biāo)排放問題不僅嚴(yán)重制約著企業(yè)的可持續(xù)健康發(fā)展,也漸漸成為了企業(yè)“卡脖子”難題。氨氣作為常見八大惡臭污染物之一,不僅對(duì)企業(yè)生產(chǎn)生活環(huán)境及周邊居民帶來了嚴(yán)重的影響與危害[6-7],還是細(xì)顆粒物(PM2.5)形成的重要前驅(qū)體[8-10]。

常見的氨氣污染治理方法主要包括吸收法[11-12]、吸附法[13-14]和生物法[15-19]。面對(duì)越來越嚴(yán)格的氨氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn),這些傳統(tǒng)的治理方法無法有效解決企業(yè)惡臭氣體的達(dá)標(biāo)排放問題。

目前,國(guó)內(nèi)外已有許多學(xué)者將離子交換纖維(IEF)材料用于有毒有害氣體凈化及人體呼吸防護(hù)[20-21],但實(shí)際應(yīng)用推廣的報(bào)道較少。與傳統(tǒng)的吸附劑相比,本課題組自主研發(fā)的功能化纖維(RPFC-Ⅰ纖維)是一種改性后的IEF,對(duì)氨氣具有吸附容量大、速度快、靈敏度高、凈化效率高、易再生、無二次污染、應(yīng)用形式(亂纖維、纖維束、無紡布等)靈活方便等優(yōu)點(diǎn)。IEF對(duì)氨氣的循環(huán)吸附再生性能是其大范圍推廣應(yīng)用的技術(shù)關(guān)鍵。因此,積極研究開發(fā)能滿足現(xiàn)有國(guó)家和地方排放標(biāo)準(zhǔn)的氨氣污染吸附凈化且再生性能良好的新材料、新工藝對(duì)于我國(guó)經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量發(fā)展和創(chuàng)造優(yōu)美人居環(huán)境具有非常重要的意義。

在前期研究的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步系統(tǒng)研究了RPFC-Ⅰ纖維對(duì)氨氣的循環(huán)吸附再生性能,以期為該功能化纖維在空氣凈化領(lǐng)域的規(guī)?；⒐I(yè)化推廣應(yīng)用提供更多的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料、試劑及儀器

材料:RPFC-Ⅰ纖維,交換容量為6.80 mmol/g,自制。

試劑:氫氧化鈉、酒石酸鉀鈉、氯化高汞、碘化鉀、氯化銨、氫氧化鉀、鹽酸、硫酸,均為分析純。

儀器:XLW(L)-PC型智能電子拉力試驗(yàn)機(jī);722N型可見分光光度計(jì);Nicolet IR 200型紅外光譜儀;JSM-6390LV型掃描電子顯電鏡;BL-220H型電子天平;GT-903-NH3-MJ型泵吸式氨氣檢測(cè)儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法條件

自行設(shè)計(jì)氨氣凈化裝置(見圖1),主要由氨氣源、流量計(jì)、混合體系、纖維吸收池、氣泵、氨氣檢測(cè)儀、溫濕度儀組成。

1—氨氣鋼瓶;2—減壓閥;3—流量計(jì);4—總閥門;5—?dú)獗?6—混合體系;7—氨氣檢測(cè)儀;8—溫濕度儀;9—出氣閥門;10—纖維吸收池;11—進(jìn)氣閥門;12—混合閥門圖1 氨氣凈化裝置示意圖Fig.1 Flowchart of ammonia purification device

實(shí)驗(yàn)方法和條件:首先調(diào)節(jié)混合體系相對(duì)濕度為58%±2%、溫度為(26±1) ℃后,準(zhǔn)確稱取2.000 g RPFC-Ⅰ纖維于纖維吸收池中,關(guān)閉進(jìn)、出氣閥門,打開減壓閥、總閥門和混合閥門。于混合體系(容積0.49 m3)中加入定量氨氣,關(guān)閉減壓閥及總閥門,打開氣泵待氣體混合均勻后,檢測(cè)并調(diào)節(jié)混合體系中氨氣質(zhì)量濃度為(700±20) mg/m3,然后打開進(jìn)、出氣閥門,并關(guān)閉混合閥門,吸附12 h后實(shí)驗(yàn)結(jié)束,關(guān)閉氣泵,記錄相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。取出RPFC-Ⅰ纖維,用0.1 mol/L硫酸溶液對(duì)纖維進(jìn)行脫附再生12 h后,按照《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)測(cè)定脫附液中氨氮濃度,同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn),以計(jì)算RPFC-Ⅰ纖維對(duì)氨氣的吸附容量。RPFC-Ⅰ纖維清洗干燥后根據(jù)需要對(duì)再生后RPFC-Ⅰ纖維性能進(jìn)行表征后,剩余RPFC-Ⅰ纖維再繼續(xù)進(jìn)行吸附再生實(shí)驗(yàn)。

1.3 RPFC-Ⅰ纖維對(duì)氨氣的吸附再生原理

RPFC-Ⅰ纖維表面的羧基官能團(tuán)與氨氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(見式(1)),將氨氣牢固吸附在纖維表面。待吸附達(dá)到平衡后,利用硫酸溶液對(duì)纖維進(jìn)行浸泡再生(見式(2)),即可恢復(fù)其原有性能。

吸附反應(yīng):R-COOH+NH3=R-COONH4

(1)

再生反應(yīng):2R-COONH4+H2SO4=2R-COOH+(NH4)2SO4

(2)

1.4 RPFC-Ⅰ纖維再生前后性能表征方法

1.4.1 交換容量測(cè)定

產(chǎn)教融合為推動(dòng)高職教育改革的發(fā)展、提升高職教育質(zhì)量水平，提供了契機(jī)。但是對(duì)于高職院校而言，必須緊密和產(chǎn)業(yè)相聯(lián)系，才能從中獲取有用的知識(shí)。通過連鎖企業(yè)配送實(shí)務(wù)這門課程設(shè)計(jì)，通過正常的教學(xué)過程，讓全體同學(xué)積極參與，掌握基本知識(shí)和操作技能，適應(yīng)企業(yè)對(duì)人才的要求。

準(zhǔn)確稱取RPFC-Ⅰ纖維樣品0.100 g,加入0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液50 mL,密閉并振蕩12 h后,取上清液10 mL兩份于100 mL錐形瓶中,用0.1 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,以甲基橙作指示劑,并記錄鹽酸消耗量,按照式(3)計(jì)算交換容量(Qw,mmol/g)并求平均值。

Qw=5(V0-V1)C/m

(3)

式中:V0、V1為空白樣品、試樣的鹽酸消耗量,L;C為鹽酸摩爾濃度,mol/L;m為RPFC-Ⅰ纖維質(zhì)量,g。

1.4.2 斷裂強(qiáng)力測(cè)定

隨機(jī)抽取再生前后的RPFC-Ⅰ纖維樣品10～20根,室溫條件下采用拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定斷裂強(qiáng)力,然后求其平均值。測(cè)試條件為拉伸速度50 mm/min、夾距2 cm。

1.4.3 紅外光譜測(cè)試

取再生前后的RPFC-Ⅰ纖維,經(jīng)研磨、粉碎后與KBr一起壓片制樣,用紅外光譜儀對(duì)RPFC-Ⅰ纖維特征官能團(tuán)的紅外吸收特征進(jìn)行光譜測(cè)定,掃描波數(shù)為400～4 000 cm-1。

1.4.4 電子顯微鏡分析

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸附容量

混合體系中相對(duì)濕度及溫度均影響RPFC-Ⅰ纖維對(duì)氨氣的吸附性能。其中,相對(duì)濕度對(duì)吸附性能起著決定性作用,水分子能使RPFC-Ⅰ纖維的微孔結(jié)構(gòu)得以充分舒張并使其表面羧基官能團(tuán)得到有效活化,從而更能充分有效地發(fā)揮纖維材料的吸附性能。黃做華等[22]研究證明,RPFC-Ⅰ纖維對(duì)氨氣具有良好的動(dòng)態(tài)穿透吸附去除效果和穩(wěn)定性,在混合體系氨氣為1 255 mg/m3、RPFC-Ⅰ纖維含水率為55.4%、纖維用量為1.500 g、氣體流量為1 L/min的條件下,兩次吸附穿透時(shí)間均為87.5 min,通過氨氣的總量均為109.8 mg,穿透后尾氣吸收液中的氨氣僅分別為1.7、3.2 mg,RPFC-Ⅰ纖維對(duì)氨氣的動(dòng)態(tài)穿透吸附去除率分別高達(dá)98.5%、97.1%。在前期研究工作的基礎(chǔ)上,本研究在吸附凈化及脫附再生方法均相同的條件下,進(jìn)一步利用RPFC-Ⅰ纖維通過吸附-脫附再生-清洗干燥-性能檢測(cè)分析-吸附周期性對(duì)氨氣進(jìn)行系統(tǒng)的循環(huán)吸附再生實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過21次的循環(huán)吸附再生實(shí)驗(yàn),RPFC-Ⅰ纖維對(duì)氨氣的吸附容量沒有發(fā)生明顯的變化,始終在90.2～96.3 mg/g內(nèi)波動(dòng)(見圖2),表明RPFC-Ⅰ纖維循環(huán)吸附再生較徹底。循環(huán)吸附再生第21次時(shí)RPFC-Ⅰ纖維對(duì)氨氣的吸附容量(90.2 mg/g)與首次吸附容量(90.9 mg/g)相比無明顯變化,表明21次循環(huán)吸附再生并不影響RPFC-Ⅰ纖維對(duì)氨氣的吸附再生性能,證明RPFC-Ⅰ纖維對(duì)氨氣具有吸附容量高、循環(huán)吸附性能及再生性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。RPFC-Ⅰ纖維循環(huán)吸附再生次數(shù)越多,其在實(shí)際應(yīng)用中的污染治理成本就越低,未來市場(chǎng)應(yīng)用推廣競(jìng)爭(zhēng)中就越具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì),因此會(huì)有較大的發(fā)展空間。

圖2 RPFC-Ⅰ纖維循環(huán)吸附再生次數(shù)對(duì)吸附容量的影響Fig.2 Effect of cycle adsorption regeneration times of RPFC-Ⅰ fiber on adsorption capacity

2.2 交換容量

在吸附凈化及脫附再生方法均相同的條件下,RPFC-Ⅰ纖維循環(huán)吸附再生使用21次過程中,交換容量保持穩(wěn)定,無明顯下降趨勢(shì),始終在6.75～6.90 mmol/g內(nèi)波動(dòng)(見圖3)。循環(huán)吸附再生21次后交換容量為6.75 mmol/g,與初始的6.80 mmol/g相比變化不明顯,進(jìn)一步證明了RPFC-Ⅰ纖維具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、良好的再生性能、再生條件溫和、方法簡(jiǎn)便、再生效率高等諸多優(yōu)勢(shì)。同時(shí),利用低濃度硫酸溶液就可對(duì)RPFC-Ⅰ纖維進(jìn)行有效再生,工藝簡(jiǎn)單且污染小,這為其推廣應(yīng)用奠定了良好的基石。

圖3 RPFC-Ⅰ纖維循環(huán)吸附再生次數(shù)對(duì)交換容量的影響Fig.3 Effect of cycle adsorption regeneration times of RPFC-Ⅰ fiber on exchange capacity

2.3 斷裂強(qiáng)力

在吸附凈化及脫附再生方法均相同的條件下,隨著RPFC-Ⅰ纖維循環(huán)吸附再生次數(shù)的增加,斷裂強(qiáng)力逐漸下降,但總體變化不明顯,在0.053～0.063 N內(nèi)波動(dòng),循環(huán)吸附再生12次后下降趨勢(shì)逐漸趨于平緩(見圖4)。斷裂強(qiáng)力由初始的0.063 N下降至循環(huán)吸附再生第21次時(shí)的0.053 N,僅下降15.9%,表明經(jīng)循環(huán)吸附再生多次后RPFC-Ⅰ纖維仍保持著較高的斷裂強(qiáng)力,也進(jìn)一步表明RPFC-Ⅰ纖維對(duì)硫酸溶液具有良好的耐腐蝕性,能通過化學(xué)再生實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用,這一優(yōu)勢(shì)非常有利于其應(yīng)用市場(chǎng)的開拓。

圖4 RPFC-Ⅰ纖維再生次數(shù)對(duì)其斷裂強(qiáng)力的影響Fig.4 Effect of cycle adsorption regeneration times of RPFC-Ⅰ fiber on fracture strength

2.4 微觀形貌

由圖5可見,與新制備的RPFC-Ⅰ纖維相比,循環(huán)吸附再生后纖維表面溝壑裂紋略多且光滑程度略有下降并伴有一些裂片,但并未發(fā)生明顯變化。這說明,利用硫酸溶液進(jìn)行再生會(huì)對(duì)RPFC-Ⅰ纖維表面造成一定程度的腐蝕,導(dǎo)致部分纖維破碎剝落,這也是RPFC-Ⅰ纖維循環(huán)吸附再生后斷裂強(qiáng)力輕微下降的原因。

圖5 RPFC-Ⅰ纖維循環(huán)吸附再生前后的掃描電鏡圖Fig.5 The SEM images of RPFC-Ⅰ fiber before and after cycle adsorption regeneration

2.5 紅外圖譜

為評(píng)價(jià)循環(huán)吸附再生對(duì)RPFC-Ⅰ纖維性能及內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的影響,采用紅外光譜對(duì)循環(huán)吸附再生前后的RPFC-Ⅰ纖維進(jìn)行表征,結(jié)果見圖6。2 242 cm-1處是—C≡N基特征吸收峰,1 719 cm-1處是羧羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 655 cm-1處是—C=O基的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 450 cm-1是—C—H基的彎曲振動(dòng)吸收峰,1 402 cm-1處是羰基中的—OH基吸收峰。對(duì)比可知,2 242 cm-1處循環(huán)吸附再生前后RPFC-Ⅰ纖維均有微弱的—C≡N基特征吸收峰,說明在RPFC-Ⅰ纖維制備過程中,絕大多數(shù)—C≡N基參與了交聯(lián)水解反應(yīng),整個(gè)纖維制備過程—C≡N基反應(yīng)較徹底;與新制備時(shí)相比,循環(huán)吸附再生第6、12、21次時(shí)的RPFC-Ⅰ纖維在峰形上相似度很高,表明循環(huán)吸附再生前后RPFC-Ⅰ纖維的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化,RPFC-Ⅰ纖維循環(huán)吸附再生21次后其結(jié)構(gòu)及性能依舊保持穩(wěn)定,其主要官能團(tuán)并沒有受到破壞,具有較高的可重復(fù)應(yīng)用性能。

圖6 RPFC-Ⅰ纖維循環(huán)吸附再生前后的紅外光譜圖Fig.6 IR spectra of RPFC-Ⅰ fiber before and after cycle adsorption regeneration

3 結(jié)論和建議

(1) 在吸附凈化及脫附再生方法均相同的條件下,RPFC-Ⅰ纖維對(duì)氨氣具有良好的循環(huán)吸附再生性能且內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。循環(huán)吸附再生21次過程中,RPFC-Ⅰ纖維對(duì)氨氣的吸附容量始終保持在90.2～96.3 mg/g內(nèi),循環(huán)吸附再生第21次時(shí)對(duì)氨氣的吸附容量(90.2 mg/g)與首次吸附容量(90.9 mg/g)相比無明顯變化。

(2) 在循環(huán)吸附再生21次過程中,RPFC-Ⅰ纖維的交換容量始終在6.75～6.90 mmol/g內(nèi)波動(dòng),斷裂強(qiáng)力在0.053～0.063 N內(nèi)波動(dòng),變化均不明顯。

(3) 硫酸溶液即可對(duì)RPFC-Ⅰ纖維進(jìn)行徹底再生,其對(duì)纖維表面的化學(xué)腐蝕影響程度較小,表明RPFC-Ⅰ纖維具有良好的耐酸腐蝕性能。

(4) RPFC-Ⅰ纖維對(duì)氨氣具有吸附容量高、循環(huán)吸附性能穩(wěn)定、再生方法簡(jiǎn)便、再生條件溫和、可循環(huán)再生使用等優(yōu)點(diǎn),建議可廣泛應(yīng)用于化工冶煉廠、污水處理廠、污泥處理處置廠等行業(yè)有毒有害惡臭氣體污染的治理,可有效解決行業(yè)惡臭氣體污染排放不達(dá)標(biāo)的“卡脖子”難題,從而促進(jìn)相關(guān)環(huán)保產(chǎn)業(yè)及企業(yè)環(huán)保技術(shù)的更新迭代及可持續(xù)健康發(fā)展,未來市場(chǎng)前景廣闊。