耿鵬， 向娟娟， 張興紅， 袁爽， 毛妙付， 盧運(yùn)祥， 肖述章

高對(duì)比度陽離子型力致變色材料的設(shè)計(jì)、合成與性質(zhì)

耿鵬1， 向娟娟1， 張興紅1， 袁爽1， 毛妙付1， 盧運(yùn)祥2， 肖述章1

（1. 三峽大學(xué)材料與化工學(xué)院, 宜昌 443002； 2. 華東理工大學(xué)化學(xué)系先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200237）

高對(duì)比度有機(jī)力致變色熒光材料在商標(biāo)防偽和信息存儲(chǔ)中具有潛在應(yīng)用價(jià)值, 但關(guān)于發(fā)光變化顯著 (>100 nm)的力致變色材料的研究報(bào)道非常少. 本文設(shè)計(jì)合成了具有大偶極矩的D--A有機(jī)分子,-二苯 基--4-[2-(喹啉-2-基)乙烯基]苯胺鹽酸鹽(QV-TPA-HCl), 并對(duì)其進(jìn)行了多形貌預(yù)測(cè). 預(yù)測(cè)結(jié)果表明, QV-TPA-HCl可能形成單分子態(tài)和聚集體兩種形式, 而實(shí)驗(yàn)獲得的單晶結(jié)構(gòu)與預(yù)測(cè)的聚集體的結(jié)構(gòu)一致. 在經(jīng)過30和100 ℃交替研磨后,聚集體與單分子態(tài)之間能夠可逆地轉(zhuǎn)變, 導(dǎo)致其熒光在近紅外(673 nm)與綠光(490 nm)之間進(jìn)行可逆改變, 力致熒光差異達(dá)到183 nm. 本文研究結(jié)果為設(shè)計(jì)高對(duì)比度力致變色熒光材料提供了新思路和新方法．

力致變色； 多形貌預(yù)測(cè)； 質(zhì)子化； 刺激響應(yīng)； 熒光

有機(jī)固態(tài)發(fā)光材料因其廣泛的應(yīng)用而備受關(guān)注. 在固態(tài)下， 有機(jī)分子的發(fā)光特性高度依賴于其分子構(gòu)象及堆積結(jié)構(gòu)［1，2］. 由于外界刺激（如力、 熱和超聲等）有可能改變其構(gòu)象及分子堆積方式， 其發(fā)光也隨之發(fā)生改變， 使得該類材料廣泛應(yīng)用于防偽及傳感等領(lǐng)域［3～7］．

近年來， 關(guān)于有機(jī)力致變色材料的研究報(bào)道越來越多， 對(duì)其機(jī)理的認(rèn)識(shí)也越來越深入［8～15］. 但力致熒光變化非常顯著的報(bào)道并不多. 理論上， 力致變色過程中熒光變化的主要原因是機(jī)械力導(dǎo)致有機(jī)分子的構(gòu)象或堆積方式發(fā)生了轉(zhuǎn)變； 多晶型的有機(jī)分子雖然化學(xué)結(jié)構(gòu)相同， 但由于不同晶型中分子構(gòu)象及堆積方式存在差異， 不同的晶型的發(fā)光性質(zhì)也會(huì)不同. 因此， 多晶型的有機(jī)分子通常具有力致變色發(fā)光的性質(zhì)， 且多晶型之間在一定外界刺激下可以互變［16～23］．

自1999年以來， 劍橋晶體數(shù)據(jù)中心（Cambridge Crystallographic Data Centre）聯(lián)合眾多的研究人員已在全球范圍內(nèi)進(jìn)行了6次晶體結(jié)構(gòu)的盲測(cè)， 利用一系列晶體預(yù)測(cè)軟件（如Materials Studio， DMAREL， MOLPAK， VASP， Crystal Predictor， FlexCryst， UPACK， DMACRYS， CALYPSO， USPEX和PLATON等）， 可對(duì)1個(gè)有機(jī)分子230種空間群的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)測(cè). 目前， 已有大量研究采用該類方法準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)了有機(jī)分子的晶體結(jié)構(gòu)［24～26］. 基于此， 本文嘗試使用Polymorph模塊預(yù)測(cè)所設(shè)計(jì)分子QV-TPA-HCl可能具有的晶體堆積方式， 進(jìn)而分析其形成單分子態(tài)或聚集體的可能性. 預(yù)測(cè)結(jié)果表明， QV-TPA-HCl具有形成單分子態(tài)和聚集體的可能性. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)結(jié)果高度吻合， QV-TPA-HCl表現(xiàn)出高對(duì)比度的力致變色性質(zhì)（Δfl＝183 nm）．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

2-甲基喹啉和對(duì)二苯氨基苯甲醛， 分析純， 氫化鈉（NaH）， 純度60%， 上海麥克林生化科技股份有限公司； 甲醇、 四氫呋喃、 乙腈和正己烷， 光譜純， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 氯仿， 光譜純， 成都市科隆化學(xué)品有限公司．

Bruker AV 400 MHz型核磁共振波譜儀（1H NMR）， 瑞士Bruker公司； Shimadzu UV-2600型紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis）， 日本Shimadzu公司； Hitachi F-4600型熒光光譜儀， 日本Hitachi公司； Ultima Ⅳ型X射線衍射儀（XRD）， 日本理學(xué)公司； FS5型一體化熒光光譜儀， 英國Edinburgh公司．

1.2　實(shí)驗(yàn)過程

QV-TPA-HCl的合成路線如Scheme 1所示. 首先參照文獻(xiàn)［27］方法合成，-二苯基--4-［2-（喹 啉-2-基）乙烯基］苯胺（QV-TPA）. 在N2氣條件下， 將3.00 g（11.0 mmol）對(duì)二苯氨基苯甲醛和3.15 g（22.0 mmol）2-甲基喹啉加入30.0 mL無水-二甲基甲酰胺（DMF）中， 以1.32 g（55.0 mmol）NaH為堿， 攪拌10 min， 隨后在100 °C下回流3 h. 冷卻至室溫后， 先除去溶劑DMF， 再用乙酸乙酯萃取， 合并有機(jī)相， 經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到粗產(chǎn)物. 粗產(chǎn)物用柱層析提純， 得到黃色固體粉末（產(chǎn)率37%）.1H NMR（400 MHz， CDCl3），： 8.10（d，=8.6 Hz， 1H）， 8.06（d，=8.4 Hz， 1H）， 7.77（d，=8.1 Hz， 1H）， 7.67（m， 3H）， 7.53～7.45（m， 3H）， 7.29（dd，=12.9， 4.5 Hz， 5H）， 7.18～7.11（m， 4H）， 7.10～7.02（m， 4H）. 將QV-TPA固體粉末在HCl蒸氣中熏蒸1 h后， 經(jīng)真空干燥， 得到深紅色固體產(chǎn)物，-二苯基--4-［2-（喹啉-2-基）乙烯基］苯胺鹽酸鹽（QV-TPA-HCl）．

Scheme 1Synthesis of the target compound QV?TPA?HCl

2 結(jié)果與討論

2.1　量化計(jì)算分析

所設(shè)計(jì)的有機(jī)分子QV-TPA-HCl具有典型的D--A結(jié)構(gòu)， 分子結(jié)構(gòu)中含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)及電子供體， 使得-堆積狀態(tài)下的聚集體熒光與單分子態(tài)熒光有顯著的不同. 喹啉為一種吸電子基團(tuán)， 而質(zhì)子化的喹啉鹽具有更大的偶極矩， 可引起更顯著的熒光紅移. 密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果表明， QV-TPA和QV-TPA-HCl都具有平面共軛骨架結(jié)構(gòu)， 但QV-TPA-HCl的偶極矩卻接近QV-TPA的5倍（見本文支持信息圖S1）. 以往研究表明， 含有雜環(huán)的D--A化合物的質(zhì)子化可以極大地改善其力致變色性能［28，29］. 雖然該機(jī)制尚不清楚， 但質(zhì)子化可能會(huì)導(dǎo)致分子間作用力增強(qiáng)， 并促進(jìn)分子形成激基締合物或J-聚集體. 因此， 本文以質(zhì)子化喹啉作為吸電子基團(tuán)， 并采用體積較大的三苯胺單元作為電子供體， 預(yù)計(jì)形成的單分子態(tài)和聚集體兩種形式會(huì)表現(xiàn)出顯著的熒光差異. 如果這兩種形式能在外界刺激下進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)換， 則可以得到熒光變化極大的刺激響應(yīng)型材料．

Fig.1　Chemical structures of the designed molecule QV?TPA?HCl(A) and predicted molecular packing with the most and least intense intermolecular π?π interactions(B)(chloride anion was ignored for clarity)

2.2　光物理性質(zhì)研究

為了詳細(xì)研究化合物質(zhì)子化前后的光物理性質(zhì)， 首先選取甲醇（Methanol）、 氯仿（Chloroform）、 四氫呋喃（THF）、 乙腈（Acetonitrile）和正己烷（Hexane）作為溶劑， 測(cè)試了QV-TPA在稀溶液（1.0×10?5mol/L）中的紫外-可見吸收光譜及熒光發(fā)射光譜（見本文支持信息圖S4）. 結(jié)果表明， QV-TPA分子的吸收帶均在350～450 nm之間， 這是-*電子躍遷的特征. 同時(shí)， QV-TPA在正己烷溶液中的熒光發(fā)射波長(zhǎng)最短， 在甲醇和乙腈中的熒光發(fā)射明顯紅移， 且譜帶較寬， 表現(xiàn)出激發(fā)態(tài)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）效應(yīng).

采用濃鹽酸熏蒸的方式對(duì)化合物QV-TPA進(jìn)行質(zhì)子化處理， 發(fā)現(xiàn)其發(fā)射波長(zhǎng)由501 nm（QV-TPA： 藍(lán)綠色）變?yōu)?10 nm（QV-TPA-HCl： 深紅色）， 發(fā)生了209 nm的紅移， 表現(xiàn)出顯著的酸致變色性質(zhì)（見本文支持信息圖S5）. 通過對(duì)比質(zhì)子化前后的核磁共振氫譜圖發(fā)現(xiàn)， 經(jīng)過HCl質(zhì)子化后， 芳環(huán)上的質(zhì)子明顯移向低場(chǎng)方向. 這是由于強(qiáng)的吸電子作用降低了芳環(huán)上的電子云密度所致， 同時(shí)也證明了QV-TPA-HCl的成功制備（見本文支持信息圖S6）.

為了研究QV-TPA-HCl的光物理性質(zhì)， 測(cè)試了其紫外吸收及熒光發(fā)射光譜. 隨著QV-TPA-HCl在氯仿溶液中濃度的增加（1×10?7～1×10?4mol/L）， 其吸收強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)， 且在477 nm出現(xiàn)了新的強(qiáng)吸收帶［圖2（A）］. 同時(shí)， 濃度依賴熒光光譜顯示， 當(dāng)QV-TPA-HCl濃度從1×10?7mol/L增加到3×10?5mol/L時(shí)， 其最大發(fā)射波長(zhǎng)幾乎不變； 但當(dāng)濃度繼續(xù)增加到5×10?5mol/L時(shí)， 在643 nm處出現(xiàn)了一個(gè)新的發(fā)射峰［圖2（B）］. 這可能是由于該分子在低濃度時(shí)（<3×10?5mol/L）沒有發(fā)射聚集或者聚集程度非常低； 濃度增加后（>5×10?5mol/L）聚集程度顯著提高， 產(chǎn)生聚集體， 導(dǎo)致熒光發(fā)射光譜紅移. 因此， QV-TPA-HCl在高濃度時(shí)， 分子易發(fā)生聚集， 分子間存在強(qiáng)的-作用， 從而導(dǎo)致發(fā)射紅移.

Fig.2　Concentration?dependent absorption(A) and fluorescence spectra(B) of QV?TPA?HCl in chloroform

QV-TPA-HCl/（mol·L?1）：. 1×10?4；. 5×10?5；. 3×10?5；. 1×10?5；. 5×10?6；. 1×10?6；. 5×10?7；. 1×10?7.

2.3　單晶結(jié)構(gòu)分析

Fig.3　Conformation(A) and intermolecular π?π interaction(B) in the obtained single crystal(chloride anion ignored for clarity) and fluorescent spectra and image(inset) of single crystal(C)

2.4　力致變色性質(zhì)研究

將QV-TPA-HCl晶體樣品置于研缽中進(jìn)行研磨， 測(cè)試了其力致變色性質(zhì). 研究發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)QV-TPA-HCl晶態(tài)樣品于室溫下研磨時(shí)， 并未發(fā)現(xiàn)明顯的變化； 但于100 ℃下研磨時(shí)， 其發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移至 490 nm， 表現(xiàn)為藍(lán)綠色發(fā)光； 與初始態(tài)相比， 研磨導(dǎo)致的熒光變化達(dá)到183 nm［圖4（A）］， 且該變化能夠可逆重復(fù). 在室溫下研磨藍(lán)綠色發(fā)光的樣品， 可使其熒光恢復(fù)為深紅色.

Fig.4　Fluorescent spectra and optical images(insert) of QV?TPA?HCl under mechanical stimulus(A) and XRD patterns of QV?TPA?HCl powder during the mechanical process(B)

為了進(jìn)一步研究QV-TPA-HCl的力致變色性質(zhì)， 測(cè)試了其不同狀態(tài)的熒光壽命. 初始態(tài)晶體為紅光發(fā)射， 熒光壽命為3.43 ns； 當(dāng)于100 ℃研磨時(shí)， 粉末樣品于490 nm的熒光壽命降低為1.92 ns. 顯然， 初始態(tài)為聚集體； 而于100 ℃研磨后樣品的熒光明顯藍(lán)移， 壽命顯著降低， 應(yīng)為單分子態(tài). XRD測(cè)試結(jié)果表明， 在不同溫度下研磨后， 均具有一定的衍射峰， 說明兩種狀態(tài)具有不同的結(jié)晶相. 30 ℃研磨樣品的主要衍射峰位于26.99°（2）， 對(duì)應(yīng)于分子間強(qiáng)的-堆積作用； 100 ℃研磨樣品的主要衍射峰卻位于20.6°［圖4（B）］. 此外， 在由單晶數(shù)據(jù)擬合的XRD圖中也包含26.99°的衍射峰， 說明30 ℃研磨樣品的堆積方式與單晶相一致（見本文支持信息圖S7）； 同時(shí)， 相對(duì)于100 ℃研磨的樣品， 30 ℃研磨樣品也表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸收， 且波長(zhǎng)紅移（見本文支持信息圖S3B）.

為了證明研磨過程中分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化， 對(duì)初始態(tài)QV-TPA-HCl和100 °C下研磨后的樣品進(jìn)行了核磁共振氫譜驗(yàn)證. 由圖S8（見本文支持信息）可見， QV-TPA-HCl在100 °C下研磨后， 核磁氫譜與研磨前完全一致， 與QV-TPA有顯著差異. 這表明， QV-TPA-HCl在高溫下研磨， 未發(fā)生脫質(zhì)子等化學(xué)變化. 因此， QV-TPA-HCl在30 ℃和100 ℃交替研磨后， 可實(shí)現(xiàn)近紅外熒光（673 nm）和綠色發(fā)光（490 nm）的可逆循環(huán)， 該過程是由于聚集體與單分子態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)換所導(dǎo)致（圖5）.

Fig.5　Proposed mechanochromic mechanism of QV?TPA?HCl

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)合成了具有大偶極矩的D--A有機(jī)力致變色化合物QV-TPA-HCl. 多晶型預(yù)測(cè)結(jié)果表明， QV-TPA-HCl可能形成單分子態(tài)和聚集體兩種不同的晶型， 而實(shí)驗(yàn)中培養(yǎng)的單晶證明了聚集體的結(jié)構(gòu). 將QV-TPA-HCl分別在30和100 °C交替研磨后， 由于聚集體與單分子態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)換而表現(xiàn)出了優(yōu)異的力致變色性質(zhì)， 波長(zhǎng)變化達(dá)到180 nm以上. 因此， 晶體預(yù)測(cè)方法能夠指導(dǎo)有機(jī)力致變色分子的設(shè)計(jì)， 有望為該類材料的設(shè)計(jì)合成及應(yīng)用提供有價(jià)值的參考.

支持信息見http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/20230289.

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Design， Synthesis and Properties of High-contrast Cationic Mechanofluorochromic Materials

GENGPeng1， XIANGJuanjuan1， ZHANGXinghong1， YUANShuang1，MAOMiaofu1， LUYunxiang2， XIAOShuzhang1*

（，，443002，；，，200237，）

High-contrast organic mechanofluorochromic materials have potential applications in security ink and memory devices， but the mechanochromic materials with luminescence change over 100 nm are still limited. In this work， we designed a D--A organic molecule with large dipole moment，-diphenyl-4-［2-（quinolin-2- yl）］aniliue hydrochloride（QV-TPA-HCl）， and performed Polymorph for the design molecule. Polymorph indicated that it had the potential to form both monomer and-stacked cluster. Single crystal structure proved the formation ofcluster. Upon alternative grinding at 30 ℃ and 100 ℃， Near-infrared fluorescence（673 nm） and green luminescence（490 nm） could be obtained with luminescence difference 183 nm， due to the reversible conversion between thecluster and monomer. Our investigation presents a rational strategy for designing high-contrast mechanochromic materials with significant luminescence change.

Mechanochromic； Polymorph； Protonation； Stimuli-responsive； Fluorescence

2023-06-19

肖述章, 男, 博士, 教授, 主要從事有機(jī)發(fā)光材料的設(shè)計(jì)、合成及超分子自組裝方面的研究. Email: shuzhangxiao@ctgu.edu.cn

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 22171163)、 三峽大學(xué)“111”創(chuàng)新引智基地計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): D20015)和宜昌市自然科學(xué)研究項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): A23-2-025)資助.

O625； O657.3

A

10.7503/cjcu20230289

2023-08-29.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.22171163), the “111” Intellectual Attraction Base Project in CTGU, China (No.D20015) and the Yichang Natural Science Research Program， China(No.A23-2-025).

（Ed.： L， W， K）