楊 濤,胡婧妍,韓世勇,閔 恒,李雨龍

(1. 華北科技學(xué)院 礦山安全學(xué)院,北京 東燕郊 065201;2. 鄂托克前旗長(zhǎng)城三號(hào)礦業(yè)有限公司,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 016299)

0 引言

我國(guó)的能源賦存具有“富煤、貧油、少氣”的特征,煤炭資源一直以來(lái)都在我國(guó)能源體系中占據(jù)主體地位。隨著煤炭開(kāi)采和開(kāi)發(fā)利用在技術(shù)方面的不斷提升,煤炭的開(kāi)采量和消耗量也在不斷攀升。煤炭的開(kāi)采利用導(dǎo)致井下產(chǎn)生了大量的采空區(qū),這些采空區(qū)如不采取合適的方式進(jìn)行處理,則會(huì)導(dǎo)致地面塌陷、巖層移動(dòng)、含水層破壞等危害,對(duì)環(huán)境造成極大破壞。同時(shí),在煤炭開(kāi)采利用的過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生大量固體廢棄物,如煤矸石、粉煤灰等,這些固體廢棄物含有重金屬和堿性物質(zhì),隨意排放會(huì)占用大量土地資源、污染水體和空氣,且會(huì)造成資源的浪費(fèi)。CO2是主要的溫室氣體,過(guò)量的CO2排放會(huì)嚴(yán)重破壞我們賴以生存的環(huán)境,除了生物的呼吸代謝,工業(yè)生產(chǎn)也是CO2產(chǎn)生的重要來(lái)源。近年來(lái)我國(guó)一直強(qiáng)調(diào)要大力發(fā)展綠色低碳經(jīng)濟(jì),第75屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)上我國(guó)提出“雙碳目標(biāo)”,即到2030年實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”,到2060年實(shí)現(xiàn)“碳中和”,減少CO2排放、實(shí)現(xiàn)CO2的循環(huán)利用一直都是我們亟待解決的問(wèn)題。

CO2礦化充填是指將充填原料漿液與CO2充分混合形成固體,作為充填材料充入采空區(qū)。原料漿液多選用煤炭開(kāi)采產(chǎn)生的固體廢棄物,通過(guò)機(jī)械手段將固廢粉碎研磨,加入水或其他催化劑充分?jǐn)嚢栊纬蓾{液,輸送至采空區(qū),同時(shí)將捕獲到的CO2一并輸送至采空區(qū)與原料漿液充分混合,施加一定條件形成固體,實(shí)現(xiàn)采空區(qū)充填。CO2遇水可生成碳酸,碳酸與充填漿料中的堿性氧化物反應(yīng)可生成固體碳酸鹽,具有較高的強(qiáng)度,同時(shí)漿料中的硅化物可反應(yīng)生成硅膠,使充填物具有更高的粘合度,可作為游離顆粒的黏結(jié)劑。通過(guò)這種方法可以固定封存CO2,減少CO2排放,降低固廢中的堿性和重金屬含量,減少因固廢排放不當(dāng)對(duì)空間的占用和環(huán)境的破壞,對(duì)采空區(qū)充填以減輕煤炭開(kāi)采造成的含水層破壞、巖層移動(dòng)、地表沉陷等問(wèn)題,實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2和固廢的循環(huán)利用,具有極大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

本文對(duì)文獻(xiàn)進(jìn)行分析歸納,總結(jié)了CO2礦化充填的技術(shù)路線,針對(duì)幾種固體廢棄物的成分、性質(zhì)等進(jìn)行分析,并探究了CO2流量、漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度和催化劑的添加對(duì)CO2礦化反應(yīng)的影響,對(duì)幾種新興CO2礦化充填實(shí)驗(yàn)案例進(jìn)行了介紹,最后對(duì)CO2礦化充填技術(shù)做出總結(jié)。

1 CO2礦化充填技術(shù)路線

CO2礦化充填技術(shù)路線分為兩類,即直接礦化和間接礦化,如圖1所示。

圖1 CO2礦化充填技術(shù)路線框架圖

直接礦化法是指將CO2直接與原料碳酸化反應(yīng)生成碳酸鹽,這種方法通常對(duì)條件要求較高[1]。直接礦化法分為直接干法和直接濕法,直接干法是在高溫高壓環(huán)境下將CO2直接與原料發(fā)生氣固反應(yīng),所需成本較高且CO2利用率和固定能力較低,直接濕法是將CO2溶于水生成碳酸再與原料反應(yīng),除此之外不添加其他成分,這種方法較直接干法效益更高,對(duì)溫度和壓強(qiáng)要求也較低,但對(duì)原料的反應(yīng)活性要求較高。

間接礦化法是通過(guò)某種媒介將原料轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物,再與CO2反應(yīng)生成碳酸鹽,在這一過(guò)程中媒介可以提高反應(yīng)活性。媒介的選擇可分為酸溶液、堿溶液、銨鹽溶液等,不同類型的溶液有著各自不同的優(yōu)缺點(diǎn)。酸溶液通常包括鹽酸、金屬氯化物熔鹽、乙酸等,鹽酸在使用過(guò)程中需要的能耗較高,且會(huì)造成氯的大量損耗,金屬氯化物熔鹽相較鹽酸在能耗上有所下降,但依然會(huì)造成氯化物的損耗,乙酸對(duì)比前兩者避免了氯化物損耗,成分也更為環(huán)保,但乙酸會(huì)在碳酸鹽沉淀已經(jīng)生成后,將其再度溶解,因此轉(zhuǎn)化率較低;堿溶液主要是指NaOH溶液,但使用NaOH溶液作為媒介會(huì)對(duì)堿的需求量較大,且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)物分離困難,效益和效率都不盡如人意;銨鹽溶液可為CO2礦化反應(yīng)提供堿性環(huán)境,加快Ca2+、Mg2+浸出速率,促進(jìn)碳酸鹽產(chǎn)物生成,且能耗損失較低,反應(yīng)速率和效率較高,可加快CO2礦化反應(yīng)效率,節(jié)約大量成本[2]。

2 CO2礦化充填材料選擇

2.1 鋼渣

鋼渣是一種常見(jiàn)的工業(yè)固廢,含有大量鈣、鐵、硅、鎂等元素,主要成分為硅酸二鈣、硅酸三鈣以及鈣、鎂等的氧化物,因其含有玻璃質(zhì)的活化成分而具有較好的膠結(jié)體強(qiáng)度。鋼渣常被用于修建路基、制作瀝青骨料等,具有較高的強(qiáng)度和較好的穩(wěn)定性,在工業(yè)生產(chǎn)中用途廣泛,鋼渣中富含鈣、鎂、硅等成分,可用于CO2礦化充填。

2.2 粉煤灰

粉煤灰是煤燃燒后的煙氣中留下的產(chǎn)物,主要含有Al2O3、SiO2、MgO、CaO、Na2O、K2O等物質(zhì),其中Al2O3、SiO2的含量占比較大,約占70%,這決定了粉煤灰具有潛在的膠凝特性,可進(jìn)行針對(duì)性的利用,MgO、CaO是作為充填骨料的主要成分,可與水、CO2反應(yīng)生成碳酸鹽,具有較好的充填性能,Na2O、K2O為CO2礦化提供了極強(qiáng)的堿性,通過(guò)CO2礦化這一過(guò)程可降低產(chǎn)物中的PH值,同時(shí)粉煤灰中還有其他重金屬元素,CO2礦化可削弱重金屬的浸出量,減少對(duì)土壤、水、空氣的污染。

2.3 煤矸石

煤矸石是煤炭開(kāi)采加工過(guò)程中產(chǎn)出的廢棄物,產(chǎn)量占到煤炭開(kāi)采量的20%,如堆積在表面,會(huì)造成占用土地資源、土壤荒漠化、水土流失、地表下沉等問(wèn)題。煤矸石主要成分是Al2O3、SiO2,以及少量的Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、P2O5、SO3和微量稀有元素(鎵、釩、鈦、鈷等),性質(zhì)穩(wěn)定不易燃燒,內(nèi)部有大量孔隙,適合制備CO2礦化充填材料,裂隙發(fā)育完整,具有較好的吸附性能,組分與粉煤灰類似,可用于進(jìn)行CO2礦化反應(yīng)[3]。

3 CO2礦化充填影響因素

3.1 CO2流量

在CO2礦化反應(yīng)中增大CO2流量可一定程度上提高CO2的利用率和固定能力[4],以及對(duì)PH值的調(diào)節(jié)能力。通過(guò)儀器控制CO2氣體進(jìn)入粉煤灰漿液的流量,檢測(cè)CO2濃度、溶液PH值、粉煤灰CO2固定量等,通過(guò)分析可知,當(dāng)CO2流量較小時(shí)進(jìn)入粉煤灰漿液的CO2量遠(yuǎn)小于發(fā)生礦化反應(yīng)消耗的CO2量,此時(shí)增大CO2流量會(huì)提供更多的CO2用于礦化反應(yīng),促進(jìn)礦化反應(yīng)進(jìn)行,當(dāng)CO2流量增大到一定程度,進(jìn)入漿液的CO2量大于礦化反應(yīng)消耗的CO2量,溶解的CO2量趨于飽和,此時(shí)繼續(xù)增大CO2流量將不會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生明顯影響。

3.2 漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)

漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)是指粉煤灰漿液中溶質(zhì)與溶液的質(zhì)量比,控制其他反應(yīng)條件,增大漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù),監(jiān)測(cè)漿液PH值變化和CO2利用率可知,當(dāng)漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時(shí),氣液固三相傳質(zhì)效果變差,出現(xiàn)反堿現(xiàn)象[5],在一定范圍內(nèi),漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,漿液內(nèi)含有的金屬氧化物含量增大,OH-浸出速率增大,CO2利用率增大,超過(guò)一定范圍后,繼續(xù)增大漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù),OH-含量和CO2溶解量達(dá)到飽和,此時(shí)CO2利用率和OH-浸出速率將不會(huì)有明顯的影響。

3.3 溫度

在一定漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、一定CO2體積分?jǐn)?shù)和流量的情況下,分別選取不同反應(yīng)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn),通過(guò)檢驗(yàn)CO2利用率和PH值,分析可知,當(dāng)溫度增大時(shí)反應(yīng)速率增大,Ca2+浸出速率增大,進(jìn)而加快降堿速率,但同時(shí)溫度增大也會(huì)導(dǎo)致CO2溶解度下降,OH-浸出量增大,容易出現(xiàn)反堿現(xiàn)象,大量的CO2未經(jīng)溶解反應(yīng)便被排出反應(yīng)裝置,CO2利用率也隨之下降[6]。因此,CO2礦化充填需選擇合適的溫度,既可有效促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,亦可有效溶解CO2提高其利用率,抑制OH-浸出造成的堿性增大。

3.4 添加催化劑

在反應(yīng)過(guò)程中加入某些材料可有效推動(dòng)CO2礦化反應(yīng)進(jìn)程,如有機(jī)胺等。有機(jī)胺(MEA、DEA、PZ等)可提高CO2溶解速率、減少碳酸鹽產(chǎn)物覆蓋在粉煤灰表面對(duì)反應(yīng)的抑制,從而提高CO2利用率和固定能力。隨著CO2礦化反應(yīng)的進(jìn)行,碳酸鹽產(chǎn)物會(huì)附著于粉煤灰表面,阻止Ca2+溶解擴(kuò)散,極大地影響了CO2利用率,有機(jī)胺對(duì)CO2有較強(qiáng)的親和性,可以加快CO2溶解速率,增大CO2溶解量,除此之外,某些有機(jī)胺可以捕獲質(zhì)子,加快CO2碳酸化速率,增強(qiáng)CO2傳質(zhì),以此促進(jìn)CO2礦化反應(yīng)進(jìn)行,還有些有機(jī)胺可以促進(jìn)粉煤灰中的鈣基物相的溶解,增大Ca2+浸出量,提升CO2固定能力。

4 CO2礦化充填實(shí)驗(yàn)案例

關(guān)于CO2礦化充填,近年來(lái)科研人員在原料、條件、工藝等方面進(jìn)行了諸多全新的探索,下面就以下幾個(gè)案例來(lái)進(jìn)行詳細(xì)的介紹。

Ma等[7]研究“三?！?常溫、常壓、常規(guī)低鈣粉煤灰)條件下CO2礦化煤基固廢負(fù)碳充填材料(NCFM)。在NCFM反應(yīng)過(guò)程中,原材料首先發(fā)生水化反應(yīng)生成C-S-H凝膠、Ca(OH)2和CaCO3,再與CO2反應(yīng)后生成SiO2硅膠。在此過(guò)程中,堿性激發(fā)劑加速C-S-H凝膠和硅膠的生成,使NCFM具有快速早強(qiáng)特征。隨著NCFM進(jìn)一步水化反應(yīng),堿性激發(fā)劑會(huì)促進(jìn)火山灰反應(yīng)的發(fā)生,進(jìn)而促使更多水化產(chǎn)物的生成。水化反應(yīng)[8]在有機(jī)化學(xué)中是指分子中不飽和鍵或羰基和水分子發(fā)生化合反應(yīng),在無(wú)機(jī)化學(xué)中指物質(zhì)溶解在水里時(shí),與水發(fā)生化合反應(yīng)形成水合分子或水合離子?；鹕交曳磻?yīng)[9]是指在一些火山灰質(zhì)的混合料中,存在著一定數(shù)量的活性二氧化硅、活性氧化鋁等活性組分。所謂火山灰反應(yīng)就是指這些活性組分與氫氧化鈣反應(yīng),生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣或水化硫鋁酸鈣等反應(yīng)產(chǎn)物。該NCFM反應(yīng)分為兩個(gè)階段,反應(yīng)早期CO2、水泥-粉煤灰混合物與堿性激發(fā)劑(這里選擇Na2SiO3)反應(yīng)生成C-S-H凝膠和Ca(OH)2、CaCO3,C-S-H凝膠、Ca(OH)2可再與CO2反應(yīng)生成SiO2硅膠和CaCO3,另外堿性激發(fā)劑可與CO2反應(yīng)生成SiO2硅膠。產(chǎn)生的CaCO3和硅膠是產(chǎn)物強(qiáng)度的主要來(lái)源,CaCO3可作為充填骨料,充填大孔和微孔,硅膠可作為游離顆粒的黏結(jié)劑,提高充填物的致密性。從長(zhǎng)期來(lái)看,堿性激發(fā)劑可促進(jìn)火山灰反應(yīng)進(jìn)行,游離的OH-會(huì)與SiO2、Al2O3-SiO2反應(yīng)生成單硅酸鹽、單鋁酸鹽,單硅酸鹽、單鋁酸鹽再與Ca2+反應(yīng)生成C-S-H和C-S(A)-H。該方法可提高固碳效率,減少CO2排放,并有效利用粉煤灰中的Al2O3、SiO2,提高材料的礦化程度,具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

Liu等[10]針對(duì)改性鎂渣基膠凝材料進(jìn)行研究,在改性鎂渣基膠凝材料基礎(chǔ)上以煤矸石、風(fēng)積沙等作為骨料制備CO2充填材料,如圖2所示。改性鎂渣基膠凝材料中主要含有β-C2S,這使得材料具有體積穩(wěn)定、活性較高的特點(diǎn),利用這種材料可以有效封存CO2,其封存功能主要體現(xiàn)為兩個(gè)方面。物理方面主要利用材料的低滲性和多孔特性對(duì)CO2吸附封存,為CO2封存提供安全的環(huán)境和足夠的空間,化學(xué)方面主要是將Mg、Ca等的堿性金屬氧化物與硅酸鹽水化反應(yīng)生成Mg(OH)2、Ca(OH)2、xCaO·SiO2·(n-2+x)H2O等產(chǎn)物,這些產(chǎn)物再與CO2碳酸化反應(yīng)生成CaCO3、CaxMg1-xCO3、硅膠等。在這一過(guò)程中改性鎂渣基膠凝材料中的β-C2S,CaO,MgO與CO2反應(yīng)生成硬度大的方解石(CaCO3)或碳酸鈣鎂(CaxMg1-xCO3)等碳酸鹽,有利于強(qiáng)度提高;將充填體置于CO2養(yǎng)護(hù)環(huán)境可使表層的Mg(OH)2、Ca(OH)2等與CO2反應(yīng),生成的碳酸鹽可作為骨料用于充填,生成的硅酸鈣凝膠可作為膠凝材料填充孔隙,隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行,充填體的結(jié)構(gòu)會(huì)更加致密,強(qiáng)度更高;改性鎂渣基膠凝材料遇水生成Mg(OH)2、Ca(OH)2再與CO2生成碳酸鹽的過(guò)程可有效降低充填材料的PH值,具有環(huán)保價(jià)值。

圖2 改性鎂渣基膠凝材料充填架構(gòu)

Xu等[11]針對(duì)煤炭開(kāi)采過(guò)程中含水層、覆蓋層破壞、水土流失嚴(yán)重等問(wèn)題,制備了二氧化碳礦化充填體(CMFB),通過(guò)連續(xù)開(kāi)采和連續(xù)回填(CECB)的方式對(duì)煤炭進(jìn)行開(kāi)采,將CMFB充入采空區(qū)代替煤體作為支撐結(jié)構(gòu)保護(hù)含水層,如圖3。CMFB以粉煤灰為骨料,加入硅酸鹽、水泥等在室溫、常壓環(huán)境下與CO2反應(yīng),設(shè)置水固比為3∶7,分別測(cè)試不同占比的粉煤灰(粉煤灰與粉煤灰-水泥混合物的比例)礦化反應(yīng)生成的產(chǎn)物的單軸抗壓強(qiáng)度(UCS)和抗拉強(qiáng)度,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得,隨著粉煤灰比例不斷增大,UCS先增大后減小,粉煤灰比例為75%時(shí)達(dá)到最大,抗拉強(qiáng)度則隨著粉煤灰比例增大而不斷減小。CECB方法屬于節(jié)水開(kāi)采方法中的回填開(kāi)采,它避免了回填開(kāi)采中長(zhǎng)壁開(kāi)采充填時(shí)間和填筑空間不足、開(kāi)采與充填相互制約影響的問(wèn)題,將采礦面劃分為多個(gè)采礦巷道(MRs),并將其劃分至不同階段,第一個(gè)階段的MRs完成開(kāi)采和回填后進(jìn)行第二個(gè)階段的MRs的開(kāi)采和回填,這種方法不僅可以為CMFB充填提供封閉空間,還可以使CMFB保持在三維應(yīng)力狀態(tài),在充填體達(dá)到最終強(qiáng)度之前增加其支撐能力。

圖3 CECB采礦方法的Mr布置的三維草圖

5 結(jié)論

(1) CO2礦化充填可通過(guò)多種方法實(shí)現(xiàn),但直接礦化法對(duì)條件要求較為嚴(yán)苛,且成本較高,相較之下研究人員更多采用間接礦化法、選擇多種溶液作為媒介進(jìn)行反應(yīng),常用的溶液有銨鹽溶液等,未來(lái)可通過(guò)進(jìn)一步嘗試更多種類的材料參與反應(yīng)提升充填體強(qiáng)度,降低反應(yīng)要求,優(yōu)化充填效果。

(2) 工業(yè)固廢包括磷石膏、脫硫石膏、鋼渣、粉煤灰、煤矸石等,這些材料含有大量的Ca2+、Mg2+以及SiO2,可用于制備CO2礦化充填材料,其中粉煤灰、煤矸石在礦化反應(yīng)中最為常用,同時(shí)在煤礦環(huán)境下容易獲取、運(yùn)輸和保存,大力開(kāi)發(fā)這些工業(yè)固廢在CO2礦化充填領(lǐng)域的潛力具有極高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

(3) CO2礦化充填反應(yīng)速率受多種因素影響,主要包括CO2流量、漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度以及催化劑的添加等。一方面需要進(jìn)一步深入、全面地認(rèn)識(shí)井下復(fù)雜環(huán)境各種因素對(duì)CO2礦化充填反應(yīng)速率的影響,了解其變化過(guò)程和內(nèi)在機(jī)理,另一方面需要開(kāi)發(fā)新的裝備和技術(shù),對(duì)各種因素進(jìn)行監(jiān)測(cè)監(jiān)控,有效控制礦化反應(yīng)在采空區(qū)智能化、自動(dòng)化地進(jìn)行,推動(dòng)智慧礦山建設(shè)。

(4) 針對(duì)CO2礦化充填技術(shù),科研人員不斷進(jìn)行新的探索和嘗試,如結(jié)合水化反應(yīng)和火山灰反應(yīng)在“三?！睏l件下制備NCFM、基于改性鎂渣基膠凝材料制備充填材料、通過(guò)CECB方式進(jìn)行開(kāi)采并使用CMFB進(jìn)行充填等,未來(lái)還會(huì)在充填材料、充填工藝、力學(xué)性質(zhì)、智能化裝備等方面展開(kāi)更加深入的研究。