秦文峰,薛云升,林傳熙,李剛,彭皓

(中國民用航空飛行學(xué)院航空工程學(xué)院,廣漢 618307)

在民航領(lǐng)域,飛機(jī)損傷類型中最為常見、嚴(yán)重的是飛機(jī)腐蝕與飛機(jī)積冰,這些問題嚴(yán)重危害飛行安全。在航空業(yè)中所使用的鋁合金具有比強(qiáng)度與比剛度較高、密度低、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能與延展性較好的特點[1-2],其物理、化學(xué)特性符合飛機(jī)設(shè)計中材料的輕質(zhì)高強(qiáng)[3]的基本要求,通常被用于加工制造蒙皮、大梁,水平尾翼下表面,和一些主要的承載構(gòu)件。然而,這些區(qū)域的鋁合金其極易發(fā)生晶間腐蝕與點腐蝕,存在著防腐蝕性能較弱的缺陷[4-5]。因為金屬材料相比非金屬,其本身內(nèi)部化學(xué)元素結(jié)構(gòu)排列不太穩(wěn)定,較活潑,容易與所處環(huán)境發(fā)生物理或者化學(xué)變化,從而易出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象,導(dǎo)致飛機(jī)失事[6]。1981年8月,臺灣遠(yuǎn)東航空公司一架B737-200飛機(jī)機(jī)身下部蒙皮壁板結(jié)構(gòu)大面積腐蝕穿孔并導(dǎo)致腐蝕疲勞裂紋,在內(nèi)部增壓載荷作用下結(jié)構(gòu)解體直接導(dǎo)致飛機(jī)墜毀[7]。1985年8月,一架來自日本的B747飛機(jī)墜毀是因為增壓隔框疲勞腐蝕斷裂,導(dǎo)致500多人死亡[8]。然而,飛機(jī)積冰嚴(yán)重也會嚴(yán)重影響人們的出行安全?？諝庵械倪^冷水滴粘附在機(jī)身表面,或者空氣中的水汽直接凝華在機(jī)身表面是飛機(jī)積冰形成的主要原因[9]。1992年3月22日,全美航空405號(US405)航班從美國紐約州拉瓜地亞機(jī)場起飛不久后,因客機(jī)機(jī)翼和機(jī)身堆積大量的冰而墜毀在跑道盡頭的紐約法拉盛灣[10]。2006年,一大批一流的電子專家登上了第二架空警-200,親自上陣測試。結(jié)果飛機(jī)遇上了寒流,導(dǎo)致機(jī)翼結(jié)冰,恰巧機(jī)翼除冰系統(tǒng)損壞,飛機(jī)在空中失去了控制,為了避免對群眾造成傷害最終一頭撞在山上,機(jī)上的人員全部犧牲[11]。

從目前的防腐技術(shù)來看,一般是在金屬上使用緩蝕劑、表面涂層、金屬鍍層等工藝[12]。據(jù)了解在金屬表面使用涂層的方法是通過使用有機(jī)涂料涂刷在金屬的表面形成保護(hù)膜層來防止金屬的腐蝕[13-14]。該方式是目前使用范圍較廣,方法簡單的一種防腐技術(shù)。傳統(tǒng)的除冰方式,如對航空器表面進(jìn)行機(jī)械除冰或噴灑除冰液劑[15-16],是效率低、能耗高的。特別是除冰液的利用對土壤條件不利。近年來,光熱除冰[17-18]被認(rèn)為是一種更有效、更環(huán)保、更經(jīng)濟(jì)的方法。目前,金屬材料被認(rèn)為是實現(xiàn)主動電加熱除冰的主流,但低韌性是一個致命的缺陷,會嚴(yán)重干擾除冰部件與物體之間的附著力[19]。因此,應(yīng)制作具有光熱性能強(qiáng)、防腐蝕性能好的復(fù)合涂層,以滿足實際需要。

環(huán)氧樹脂作為有機(jī)涂料是先進(jìn)復(fù)合材料中最重要的熱固性樹脂之一,它對金屬材料的表面粘接強(qiáng)度好、固化收縮率小、穩(wěn)定性和柔韌性好,并且對水、酸、堿和其他腐蝕介質(zhì)有耐腐蝕和防通透性,還可以通過各種不同的交聯(lián)方式滿足結(jié)構(gòu)與功能上的定向設(shè)計[20],以上優(yōu)點體現(xiàn)了環(huán)氧樹脂在應(yīng)用上的優(yōu)越性。但環(huán)氧樹脂固化物不耐沖擊、存在一定的耐溫、韌性與脆性差的缺陷[21],在一定程度上會影響其在許多防腐領(lǐng)域的應(yīng)用。在航空領(lǐng)域一研究的熱點是提高環(huán)氧樹脂的能承受溫度上限以及改善脆性[22],單純地通過改變環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)來改善環(huán)氧樹脂的性能在設(shè)計上改性較為困難,因此可以通過高分子聚合物摻雜在環(huán)氧樹脂中來改性環(huán)氧樹脂的性能。碳納米管的化學(xué)性質(zhì)及其穩(wěn)定,碳納米管的硬度與金剛石相當(dāng),卻擁有良好的柔韌性[23],可以拉伸。所以,將一定含量的碳納米管與環(huán)氧樹脂均勻混合在一起,碳納米管優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)會保護(hù)涂層阻隔腐蝕的進(jìn)一步加深,防止腐蝕坑孔擴(kuò)大,從而增強(qiáng)復(fù)合涂層的防腐性能。

現(xiàn)以碳納米管、環(huán)氧樹脂作為主要研究材料,對不同含量碳納米管的復(fù)合涂層在鋁合金上的制備工藝、光熱性能、自愈合性能進(jìn)行實驗分析。以及利用電化學(xué)法和靜態(tài)全浸式法探究一定含量的碳納米管的復(fù)合涂層其防腐蝕性能。腐蝕、結(jié)冰是許多危險事件的發(fā)生后事故證候的原因,從多角度分析提升材料的防腐、除冰性能尤為重要。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與試劑

采用1060鋁板作為基體材料,抗拉伸強(qiáng)度一般為95～125 MPa,屈服強(qiáng)度≥75 MPa,使用規(guī)格分為:20 mm×10 mm×2 mm、50 mm×50 mm×1 mm、50 mm×25 mm×1 mm。實驗試劑如表1所示,實驗儀器如表2所示。

表1 實驗試劑

表2 實驗儀器

1.2 不同含量碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的制備

將制備碳納米管含量分別為0、0.25%、0.5%、0.75%的復(fù)合涂層。

(1)鋁板的預(yù)處理:將20 mm×10 mm×2 mm的1060鋁板使依次用500目、800目、1 000目、1 500目、2 000目的鷹牌砂紙對鋁板表面進(jìn)行打磨拋光,目的是為了去除鋁板表面的凹坑、劃痕,減小其表面粗糙度和去除表面切割加工產(chǎn)生的殘留雜質(zhì)并使其鋁板表面變得更加平整與光潔。鋁板表面處理過后,接著將鋁板放入燒杯中,燒杯中加入足以完全覆蓋鋁板的無水乙醇溶液,之后在超聲清洗儀中加入一定量的水,將經(jīng)過乙醇浸泡的鋁板進(jìn)行超聲清洗1 h以去除表面殘留物,然后用蒸餾水進(jìn)行反復(fù)沖洗幾次,最后將預(yù)處理干凈的鋁板放置60 ℃的恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥以備后續(xù)使用。

(2)碳納米管預(yù)處理:將一定質(zhì)量的碳納米管和聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP),按照質(zhì)量比為2∶1加入去離子水中超聲分散1 h,以減小團(tuán)聚使其均勻分散,隨后過濾碳納米管分散液放入恒溫干燥箱以備用。

(3)制備不同含量碳納米管的復(fù)合涂層:使用精密天平分別稱取0.03、0.06、0.09 g碳納米管和分別對應(yīng)的11.97、11.94、11.91 g環(huán)氧樹脂,隨后使用磁力攪拌器分別對不同克重環(huán)氧樹脂進(jìn)行磁力攪拌,磁力攪拌器參數(shù)設(shè)置為:轉(zhuǎn)速800 r/min,加熱溫度為25 ℃,在攪拌開始后,少量多次的將稱量好的0.03、0.06、0.09 g碳納米管分別加入對應(yīng)含量的11.97、11.94、11.91 g環(huán)氧樹脂中。從將不同含量碳納米管分別全部加入對應(yīng)的不同含量環(huán)氧樹脂后開始計時,攪拌30 min后分別獲得不同含量碳納米管的復(fù)合涂層材料。再使用旋涂儀將不同碳納米管含量的涂層均勻的涂覆在鋁片表面,將其放入恒溫干燥箱中,設(shè)置60 ℃恒溫,加熱固化24 h,分別獲得碳納米管含量為0.25%、0.5%、0.75%的復(fù)合涂層實驗樣品。具體流程操作如圖1所示。

圖1 碳納米管/環(huán)氧樹脂涂層制備流程圖

1.3 不同含量碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的光熱性能測試

航空除冰主要使用壓縮空氣除冰、除冰液除冰、紅外線加熱除冰等。壓縮空氣除冰,對于活動部件和凍結(jié)區(qū)域除冰效果不好。除冰液除冰,易產(chǎn)生污染。使用紅外線加熱除冰,通過吸收紅外線加熱結(jié)冰區(qū)域,融化積冰實現(xiàn)除冰,綠色環(huán)保。

設(shè)置光照強(qiáng)度為100 mW/cm2,測試不同含量碳納米管的復(fù)合涂層的光熱性能,即復(fù)合涂層表面在光照下所達(dá)到的穩(wěn)態(tài)溫度。規(guī)定測試時間為260 s,光照時間為180 s,測定溫度由制冷臺調(diào)到0 ℃。由圖1和圖2可見選定拍攝溫度在設(shè)置的20.0～42.3 ℃的溫度范圍內(nèi)更為清晰,當(dāng)碳納米管含量為0時,復(fù)合涂層的穩(wěn)態(tài)溫度為28.5 ℃,光圈顏色最暗;當(dāng)碳納米管含量為0.25%時,復(fù)合涂層的穩(wěn)態(tài)溫度為34.3 ℃,光圈逐漸變得明亮;當(dāng)碳納米管含量為0.5%時,穩(wěn)態(tài)溫度達(dá)到最大值為37.3 ℃,且光圈變?yōu)轷r紅色;但隨著碳納米管的增加,其含量達(dá)到0.75%時,雖然溫度有小幅度增加,但光圈顏色明顯變暗。該現(xiàn)象表明隨著碳納米管含量的增大,復(fù)合涂層的溫度同步升高,碳納米管含量為0.5%時復(fù)合涂層的光熱性能達(dá)到峰值,具有顯著的含量依賴性。實驗結(jié)果表明,碳納米管含量為0和0.25%的復(fù)合涂層的平衡溫度相較于碳納米管含量為0.5%、0.75%的復(fù)合涂層明顯較低。光熱性能由復(fù)合涂層表面在光照下所達(dá)到的穩(wěn)態(tài)溫度表示,光能轉(zhuǎn)化熱能力越強(qiáng)光熱性能越好。該實驗現(xiàn)象表明碳納米管含量為0.5%時復(fù)合材料優(yōu)異的光熱性能。碳納米管含量0、0.25%、0.5%、0.75%涂層的平衡溫度的紅外圖像如圖2所示。不同含量碳納米管的復(fù)合涂層溫度先急劇上升后趨于平穩(wěn)的趨勢,在光照消失后其溫度都急劇下降,不同含量碳納米管的光熱性能測試結(jié)果如圖3所示。

圖2 不同碳納米管含量涂層的平衡溫度的紅外圖像

圖3 不同含量碳納米管的光熱性能

2 碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的性能分析

2.1 碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的光熱性能測試

測量碳納米管含量為0.5%的復(fù)合涂層的光熱性能。測定時間為260 s,光照時間為180 s,環(huán)境溫度由制冷臺調(diào)到0 ℃。隨著光照強(qiáng)度的增大,紅外熱成像圖上的穩(wěn)態(tài)溫度越高,分別達(dá)到了37.3、40.4、45.1 ℃,說明其光熱性能越好,由圖4可知。這是由于紅外激光器的功率越大,復(fù)合涂層吸收的光能越多,轉(zhuǎn)化成的熱能也越多,從而表現(xiàn)出的光熱性能也越好。分別測試碳納米管含量為0.5%時,涂層在光照強(qiáng)度為100、150、200 mW/cm2時復(fù)合涂層的溫度變化,光熱性能如圖5所示。復(fù)合涂層溫度隨著光照強(qiáng)度增大呈現(xiàn)增加趨勢,表現(xiàn)出一定的光照強(qiáng)度依賴性。

圖4 碳納米管含量為0.5%的涂層分別在不同光強(qiáng)的平衡溫度的紅外圖像

圖5 0.5%含量涂層在不同光強(qiáng)下的光熱性能

2.2 碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層光熱循環(huán)穩(wěn)定性能測試

碳納米管含量為0.5%時,測試在150 mW/cm2的光照下的光熱穩(wěn)定性能,循環(huán)測定次數(shù)為5次。光熱穩(wěn)定性能由溫度變化表示。光熱循環(huán)穩(wěn)定性如圖6所示,5次光熱循環(huán)穩(wěn)定性測試的溫度峰值都大致相同,分別為40.3、40.8、40.2、40.7、40.5 ℃。每次到達(dá)峰值溫度所耗時間也大致相同,峰值與峰值之間的間隔大致在160 s左右。在多次循環(huán)的情況下,每次光熱性能即溫度變化速率與峰值均沒有大幅變化。該次實驗表明復(fù)合涂層具有光熱穩(wěn)定性。

圖6 碳納米管含量0.5%的光熱循環(huán)穩(wěn)定性

2.3 碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層斷裂表面的SEM圖像

用掃描電鏡對添加了0.5%碳納米管的復(fù)合涂層材料的斷裂表面進(jìn)行了比較研究。純環(huán)氧樹脂固化物存在不耐沖擊、并且存在一定的韌性與脆性差的缺陷。如若對純環(huán)氧樹脂樣品的張力邊緣產(chǎn)生裂紋則會表現(xiàn)出相對光滑的斷裂面[7],說明未添加碳納米管的環(huán)氧樹脂的斷裂韌性低。而添加了一定量的碳納米管后,裂解面尺寸的減小和表面粗糙度的增加明顯,裂解平面是由裂解步網(wǎng)絡(luò)形成的,每個平面上至少包含一個碳納米管,由于碳納米管的存在,裂紋尖端的路徑被扭曲,使裂紋的擴(kuò)展更加困難。圖7(a)中的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)圖顯示了復(fù)合材料的斷裂面表現(xiàn)出相當(dāng)不同的斷裂特征。圖7(b)中的高倍SEM圖中能觀察到0.5%的復(fù)合涂層中個體和團(tuán)聚的碳納米管。

圖7 碳納米管含量為0.5%的復(fù)合涂層的斷裂面的SEM圖像

2.4 碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層自愈性能測試

首先將碳納米管含量為0.5%復(fù)合涂層表面使用小刀劃出縱橫交錯的痕跡,實現(xiàn)表面破壞。而后將樣品放入70 ℃的恒溫烘箱中進(jìn)行加溫自愈,每5 min拍攝一次涂層表面圖像,研究分析其自愈合性能。經(jīng)過加溫自愈30 min后,涂層痕跡完全愈合。表明碳納米管復(fù)合涂層能防止基體材料表面刮傷損壞,并且在復(fù)合涂層表面受到一定程度的破壞后,能夠通過加溫的方式實現(xiàn)自愈合,自愈合變化情況如圖8所示。

圖8 碳納米管復(fù)合涂層愈合變化

經(jīng)過5 min加熱后,復(fù)合涂層已經(jīng)開始有輕微愈合趨勢。10 min加熱后,可明顯觀察到被破壞的復(fù)合涂層表面開始愈合。經(jīng)15 min加熱后,受到破壞復(fù)合涂層的細(xì)小損傷已經(jīng)愈合。20 min加熱后,受到破壞產(chǎn)生的較大破壞痕跡愈合明顯。25 min加熱后,受到破壞的多道大痕跡已有部分完全愈合。30 min加熱后,受到破壞的痕跡已經(jīng)完全愈合,這表明碳納米管含量為0.5%的復(fù)合涂層具有自愈合性能。

3 碳納米管/環(huán)氧樹脂涂層的制備及防腐蝕性能研究

碳納米管的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,抗腐蝕能力強(qiáng),各方面性能優(yōu)秀,在涂料之中適量加入,將會提高涂層的許多性能,能明顯的阻斷隔離腐蝕介質(zhì),從而對基體材料起到了很好的保護(hù)作用,提高了整個復(fù)合涂層的耐腐蝕性。由于一維的納米級別材料碳納米管的物理結(jié)構(gòu)特點,在涂料中添加適量的碳納米管后,碳納米管會在涂層內(nèi)部形成縱橫交錯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使得復(fù)合涂層變得更加致密。而且碳納米管具有納米效應(yīng),可有效增強(qiáng)涂層與金屬之間的結(jié)合力,減少涂層內(nèi)部的孔隙,阻止腐蝕介質(zhì)滲透到涂層內(nèi)部,對基體材料產(chǎn)生腐蝕破壞。

3.1 使用電化學(xué)法對碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層防腐性能測試

從電化學(xué)角度看,復(fù)合涂層內(nèi)部均勻地散布著碳納米管,得益于碳納米管的穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),碳納米管的電位比基體金屬更正,即使有腐蝕介質(zhì)透過涂層與基體金屬接觸,金屬也會因碳納米管而鈍化,從而使得涂層的防腐蝕能力進(jìn)一步提高。

使用制備碳納米管含量分別為0、0.5%、0.75%的復(fù)合涂層,通過電化學(xué)工作站來測試樣本的極化曲線,并通過以純環(huán)氧樹脂涂層的1060鋁板作為參比樣本,比較1060鋁板、碳納米管含量為0.5%、0.75%的復(fù)合涂層在1060鋁板的防腐性能[9-10]。分別將1060鋁板以及3種涂層樣本在3.5% NaCl溶液中浸泡30 min,待開路電位穩(wěn)定之后測試獲得的動電位極化曲線圖,極化曲線如圖9所示。從圖9中可以看出,碳納米管含量分別為0、0.5%、0.75%復(fù)合涂層相比較于1060鋁板單體樣本出現(xiàn)了電位電流向負(fù)方向變化,腐蝕電流與腐蝕速率減小,阻礙腐蝕過程的進(jìn)行。

圖9 Al和不同碳納米管含量復(fù)合涂層的極化曲線圖

在實驗中所使用的1060鋁板的自腐蝕電位為-1.019 V,EP的自腐蝕電位為-0.783 V,碳納米管含量為0的自腐蝕電位為-0.895 V,碳納米管含量為0.5%的腐蝕電位為-1.510 V,碳納米管含量為0.75%的腐蝕電位為-1.459 V,其中涂有涂層的試件的自腐蝕電位均大于-0.783 V,這可說明在鋁板表面涂覆0碳納米管、0.5%碳納米管、0.75%碳納米管涂層能夠有效地提高鋁板的腐蝕電位,增強(qiáng)其防腐蝕能力。其中碳納米管含量為0.5%、0.75%復(fù)合涂層的電位明顯高于碳納米管含量為0復(fù)合涂層得電位,測試結(jié)果表明了碳納米管的加入使得復(fù)合涂層的防腐蝕能力顯著增加。Al、碳納米管含量分別為0、0.5%、0.75%復(fù)合涂層的極化曲線如圖9所示。

3.2 使用靜態(tài)全浸法對碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層防腐性能測試

使用制備碳納米管含量分別為0、0.25%、0.5%、0.75%的復(fù)合涂層實驗樣品。取4個已充分洗滌過的燒杯,分別加入1 mol鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液50 mL,再分別向4個燒杯中加入450 mL純凈水制備0.1 mol的鹽酸溶液。分別再將碳納米管含量為0、0.25%、0.5%、0.75%的復(fù)合涂層實驗樣品緩慢的放入其中,后將燒杯放置于避光的干燥處,將燒杯上部進(jìn)行遮蔽處理,以減小溶液揮發(fā)對實驗造成的影響。

待不同含量碳納米管復(fù)合涂層完全浸沒48 h后,觀察到復(fù)合涂層表面均產(chǎn)生大量氣泡,其中碳納米管含量為0.5%涂層的實驗樣品產(chǎn)生的氣泡與其他樣品相比較少。使用鑷子取出碳納米管涂層實驗樣品,先使用純凈水進(jìn)行沖洗,而后使用超聲清洗儀超聲清洗30 mins。清洗完畢后使用恒溫干燥箱進(jìn)行干燥。待其干燥完成后使用精密天平稱量質(zhì)量,質(zhì)量變化如表3所示。

表3 實驗數(shù)據(jù)

由表3可知,未添加碳納米管的環(huán)氧樹脂涂層,質(zhì)量變化最大減少了5 g,碳納米管含量為0.5%的復(fù)合涂層,質(zhì)量變化最小只減少了2 g,碳納米管含量為0.25%和0.75%的復(fù)合涂層質(zhì)量均減少了3 g,均比未添加碳納米管的復(fù)合涂層減少的小。腐蝕的速率R為

(1)

式(1)中:R為腐蝕速率;M1為試驗前的試樣質(zhì)量;M2為試驗后的試驗質(zhì)量;D為材料的密度;T為試驗時間;S為試樣的總面積。

腐蝕速率計算結(jié)果如表4所示。

表4 腐蝕速率

結(jié)合表3、表4和式(1)分析可知,表面積S與實驗時間T均為相同值,材料密度D因碳納米管含量很低對樣品的影響極小可忽略不計,可見實驗樣品的質(zhì)量變化直接影響腐蝕速率,有加入碳納米管的涂層腐蝕速率相比較與沒有碳納米管的實驗樣品均有很大程度上的降低,其中碳納米管含量為0.5%的實驗樣品降低最為明顯,因此可以證實碳納米管在環(huán)氧樹脂涂層中有起到防腐的作用。

4 結(jié)論

(1)添加一定含量碳納米管的復(fù)合涂層均能提高鋁板的光熱性能和防腐性能,比純環(huán)氧樹脂涂層提升效果更加明顯,表明了一定含量的碳納米管對于提高復(fù)合涂層的光熱性能和防腐性能有明顯作用。

(2)添加一定含量碳納米管的復(fù)合涂層能提升涂層的光熱性能,不同碳納米管含量的復(fù)合涂層提升基體材料的光熱性能力也不同,碳納米管含量為0.5%的復(fù)合涂層提升基體材料的光熱性能最強(qiáng)。

(3)加溫能使復(fù)合涂層實現(xiàn)自愈合,碳納米管含量為0.5%的復(fù)合涂層有較好的自愈合性能。

(4)在電化學(xué)法的極化曲線中,可得知碳納米管含量為0.5%的復(fù)合涂層自腐蝕電位最大為-1.510 V;靜態(tài)全浸式測試數(shù)據(jù)分析得知,碳納米管含量為0.5%的復(fù)合涂層比其他含量的復(fù)合涂層質(zhì)量變化小,說明其防腐蝕性能更好。