邢希金,周定照,杜光焰,施俊滔,王道航,陶曉博

(1.中海油研究總院有限責(zé)任公司,北京 100028;2.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 杭州 310014)

在地質(zhì)因素、完井因素和生產(chǎn)因素的作用下[1],套管很容易受到損壞,使得油田的生產(chǎn)作業(yè)受到影響。目前國內(nèi)針對(duì)套管損壞問題,主要是使用化學(xué)堵漏劑[2]來修復(fù)套管,常用的有無機(jī)膠凝堵漏材料和熱固性樹脂堵漏材料[3],如吸水膨脹樹脂[4]、環(huán)氧樹脂[5]、改性酚醛樹脂[6]等。但這些化學(xué)堵劑還存在較多問題,如堵劑難以在封堵層有效駐留,形成的固化體易收縮、與地層的膠結(jié)強(qiáng)度低、承壓能力不足、脆性大[7],而且堵漏劑對(duì)地層環(huán)境的適應(yīng)性和安全可靠性都比較差等[8]。套管補(bǔ)貼技術(shù)[9]和懸掛封堵技術(shù)[10]可以解決套管破損問題,但是會(huì)造成套管內(nèi)徑縮小,給后續(xù)工作帶來不便。

筆者研制了一種溫控型液體樹脂堵劑(BDS),可按現(xiàn)場(chǎng)需求設(shè)置固化溫度和固化時(shí)間。BDS樹脂堵劑泵注前是具有較好流動(dòng)性的黏性液體,注入井下后,在井下溫度的作用下發(fā)生反應(yīng)生成高強(qiáng)度固化體,生成的固化體具有高承壓強(qiáng)度以及與套管膠結(jié)力強(qiáng)等特點(diǎn),性能對(duì)標(biāo)哈里伯頓的welllock?和挪威的wellcem?材料[11-12]。該堵劑針對(duì)套管漏失堵漏效果優(yōu)異,同時(shí)還能恢復(fù)井筒完整性,堵漏應(yīng)用成功率極高,具有良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

不飽和聚酯樹脂,上海新華樹脂廠;聚甲基丙烯酸甲酯,上海倡仕塑化有限公司;二乙烯基苯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氣相二氧化硅、碳酸鈣粉末、環(huán)烷酸鈷、過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮、過苯甲酸叔丁酯、過氧化叔丁基、過氧化二異丙苯均為分析純,上海邁瑞爾生化科技有限公司。

比重瓶,杭州惠創(chuàng)儀器有限公司;ZNN-D6旋轉(zhuǎn)黏度計(jì),青島海通達(dá)儀器有限公司;高低溫雙立柱試驗(yàn)機(jī),美國INSTRON公司。

1.2 制備原理

配方的選擇使用不飽和聚酯樹脂[13]作為BDS樹脂堵劑的液體主劑,采用有機(jī)過氧化物引發(fā)反應(yīng)。不同的引發(fā)劑對(duì)應(yīng)的引發(fā)溫度不同,體系在不同溫度下均可適用。由于不飽和聚酯分子含有大量雙鍵,在固化劑的作用下能夠聚合生成不溶、不熔的熱固性材料,添加的交聯(lián)劑以后可以使反應(yīng)生成更加致密的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),提高固化體的強(qiáng)度,由于樹脂類材料固化后均會(huì)出現(xiàn)一定的體積收縮率,因此添加低收縮劑[14-15]提高固化體的韌性以抵抗體積收縮產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。不飽和樹脂與交聯(lián)劑的反應(yīng)原理見圖1。

圖1 不飽和樹脂與交聯(lián)劑的反應(yīng)原理

1.3 制備方法

將原料按V(不飽和聚酯)∶V(二乙烯基苯)=4∶1加入圓底燒瓶,再加入一定量的低收縮劑聚甲基丙烯酸甲酯、調(diào)凝劑環(huán)烷酸鈷、偶聯(lián)劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷,攪拌5 h,制得堵劑。

向裝有一定體積堵劑的比色管中加入適量固化劑,攪拌均勻后將比色管置于模擬環(huán)境地?zé)岬挠驮″佒?恒溫靜置。反應(yīng)通過固化劑引發(fā)不飽和聚酯中的碳碳雙鍵,與添加的二乙烯基苯生成交聯(lián)網(wǎng)狀的白色固化體,具有不溶、不熔的性質(zhì),且在調(diào)凝劑的作用下,可以微觀調(diào)節(jié)固化劑作用的時(shí)間,從而宏觀調(diào)控堵劑固化的時(shí)間。

1.4 評(píng)價(jià)方法

密度調(diào)節(jié)。向基礎(chǔ)密度堵劑中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳酸鈣粉末作為加重劑,并添加固定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～4%的氣相二氧化硅作為加重樹脂的提切穩(wěn)定劑,以防止碳酸鈣在堵劑中發(fā)生沉淀,采用比重法測(cè)定各個(gè)加重后堵劑的密度。

黏度測(cè)定。按照GB/T 7193.1—1987方法進(jìn)行。對(duì)制得的堵劑基準(zhǔn)樣使用ZNN-D6旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行黏度測(cè)定,結(jié)果為50～60 mPa·s。

抗鹽性能測(cè)試。分別用海水、鈣侵水、密度為1.5 g/mL的甲酸鉀溶液浸泡固化體,每天取出稱重,記錄固化體的重量變化。其中海水為去離子水和無機(jī)鹽配制而成,鈣侵水使用Ca(OH)2配置而成。3種鹽水礦化度分別為:海水為30 000 mg/L,鈣離子水為1 660 mg/L,甲酸鉀鹽水為2.33×106mg/L。

抗壓性能測(cè)試。參照GB/T 2567—2008樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 基準(zhǔn)樣密度與調(diào)節(jié)范圍

不飽和樹脂與二乙烯基苯在不同體積比下對(duì)應(yīng)的密度結(jié)果見表1。

表1 不飽和樹脂與二乙烯基苯在不同體積比

從表1可以看出,隨著二乙烯基苯含量的不斷增加,體系的密度不斷減小。考慮稱量方便,V(不飽和聚酯)∶V(二乙烯基苯)=4∶1時(shí),體系的基準(zhǔn)樣密度為1.03～1.05 g/mL。

針對(duì)不同井礦的漏失點(diǎn),考慮到其地層壓力系數(shù)不同,因此需要調(diào)節(jié)其密度,使得堵劑的密度和地層壓力系數(shù)值接近。在壓差作用下進(jìn)到微縫后,通過精準(zhǔn)控制擠注壓力和擠注量,從而實(shí)現(xiàn)在微縫處的駐留。

實(shí)驗(yàn)通過向基礎(chǔ)密度為1.048 9 g/mL的堵劑中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳酸鈣粉末作為加重劑,設(shè)計(jì)了多組不同密度的堵劑試樣,考察其密度可調(diào)范圍,見表2。

表2 不同試樣密度調(diào)節(jié)結(jié)果

從表2可見,實(shí)驗(yàn)成功調(diào)節(jié)BDS堵劑的密度在1.04～1.80 g/cm3之間。

2.2 固化時(shí)間

為測(cè)試固化時(shí)間可控,以25 ℃為例,設(shè)置了5組實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表3。

表3 固化劑與促進(jìn)劑對(duì)固化時(shí)間的影響

從表3中可以看出,在固定溫度下,堵劑的固化時(shí)間可以通過控制固化劑與加速劑的加量來控制,證明該堵劑的固化時(shí)間可控。BDS堵漏劑的固化時(shí)間可控制在0.5～10 h內(nèi)。

2.3 固化溫度

為測(cè)試固化溫度可控,考察了堵劑在不同溫度下的固化情況,結(jié)果見表4。

表4 不同溫度下的堵劑固化結(jié)果

從表4可以看出,在不同溫度下,可以通過調(diào)節(jié)固化劑的種類和加量來控制堵劑能夠發(fā)生固化,證明該堵劑的固化溫度可控。根據(jù)固化劑和調(diào)凝劑的種類及含量配比,BDS堵漏劑的適用范圍為0～150 ℃。

2.4 抗鹽性能

由于井下環(huán)境復(fù)雜,要求堵漏材料具備一定的抗污染性,防止封堵失敗。圖3為3種模擬地層水中固化體質(zhì)量變化曲線。

從圖2可看出,試樣浸泡3 d后,質(zhì)量明顯增加,隨著浸泡時(shí)間的增加,試樣質(zhì)量無明顯變化。其原因可能是由于固化體中含有能與水產(chǎn)生氫鍵的基團(tuán),從而吸附水。后續(xù)試樣質(zhì)量持續(xù)保持穩(wěn)定,固化情況無明顯變化,說明材料具有優(yōu)良的抗鹽水性能,在高礦化度環(huán)境中仍然能夠成功堵漏,應(yīng)用范圍廣泛。

圖2 固化體浸泡時(shí)間與質(zhì)量的關(guān)系

2.5 抗壓性能

表5為抗壓性能測(cè)試結(jié)果。圖3為試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

表5 抗壓性能測(cè)試結(jié)果

圖3 試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從表5和圖3可以看出,雖各試樣配方相同,但其彈性模量和抗壓強(qiáng)度差別較大,這可能是由于試樣表面磨平后,各試樣厚度不一導(dǎo)致的。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),試樣c的彈性模量達(dá)692.282 1 MPa,抗壓強(qiáng)度達(dá)147.836 5 MPa,其他試樣的抗壓強(qiáng)度也多在100 MPa以上,該強(qiáng)度遠(yuǎn)超施工作業(yè)的承壓要求數(shù)值,說明其抗壓性能優(yōu)異。

3 應(yīng)用實(shí)例

BDS堵漏劑的應(yīng)用效果優(yōu)異,多次應(yīng)用在油田中修復(fù)破損套管,施工成功率極高,其中幾口井的套管修復(fù)實(shí)例如下。

3.1 國家海上油氣應(yīng)急救援天津基地案例

某鉆井作業(yè)中發(fā)生井噴著火事故后,采油樹損毀發(fā)生泄漏。作業(yè)深度位于地表,溫度為常溫,作業(yè)位置為采油樹蘿卜頭。同期其他堵劑參與嘗試實(shí)驗(yàn)均失敗,本堵劑堵漏成功并取得較好效果,注入堵劑30 min后堵劑固化,并能夠承壓10 MPa,具有固化速度快、封堵強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn),適合在地面發(fā)生緊急事件時(shí)使用。

3.2 新疆油田公司A井堵漏施工案例

該井的問題是套管腐蝕穿孔,導(dǎo)致液體漏失,漏失點(diǎn)深度在1 170～1 207 m,位于油井的自由套管段,水泥面深度為2100 m,該井的漏失點(diǎn)位于水泥返高之上。當(dāng)往井中注入6 MPa壓力的情況下,吸水量為400 L/min,堵漏難度大,采用BDS堵劑進(jìn)行封堵修復(fù)。施工中泵入承壓堵漏劑10 m3和BDS堵漏劑2 m3,泵注壓力為12 MPa,排量為200 L/min,留塞深度為1 140～1 210 m,候凝24 h后采用鉆塞進(jìn)行試壓15 MPa,30 min后壓降小于0.2 MPa,證明堵劑與套管內(nèi)壁粘接緊密,本次堵漏成功。

4 結(jié) 論

a.以有機(jī)過氧化物引發(fā)不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)聚合,添加低收縮劑消除固化體的體積收縮并提高其彈性,并通過有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑使其與周圍環(huán)境黏接,制備出耐鹽、耐壓、耐高溫、具有微膨脹性和優(yōu)良韌性的溫控型液體樹脂堵劑BDS。BDS堵漏劑密度在1.04～1.80 g/cm3,施工溫度在0～150 ℃,固化時(shí)間在30 min～10 h內(nèi)可調(diào)。

b.BDS堵漏劑通過交聯(lián)反應(yīng)生成固化體,抗壓強(qiáng)度高達(dá)140 MPa,耐鹽,與水不混溶,可以應(yīng)用在高含水量和高含鹽量的油井破損套管堵漏。

c.BDS堵漏劑堵漏成功率極高,封堵能力優(yōu)異。該產(chǎn)品除了可應(yīng)用在油氣井封堵等工程問題以外,還在鞏固疏松地層、封堵棄置作業(yè)、控制管線、閥門等設(shè)備的泄露修復(fù)、擠壓作業(yè)修復(fù)等油氣田開發(fā)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。