楊晟　徐兆梅　馬廷方　付飛亞　劉向東　姚菊明

摘 要：化學(xué)改性是進一步拓展蠶絲用途的重要技術(shù)手段，但傳統(tǒng)單一物質(zhì)改性難以同時實現(xiàn)綠色和高效改性目的。使用水溶性羧化殼聚糖（CMC）和2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTA）作為反應(yīng)原料經(jīng)串聯(lián)反應(yīng)對真絲織物（SF）進行化學(xué)改性。期待CMC為GTA提供更多的反應(yīng)位點，GTA有助于穩(wěn)定CMC并彌補其功能不足。對比分析了SF、SF/CMC、SF/GTA以及SF/CMC/GTA四種樣品的形貌、結(jié)構(gòu)、物化性能等。結(jié)果表明：串聯(lián)反應(yīng)在水溶劑中80 ℃條件下可成功實施；SF/CMC/GTA（1.5 mV）的Zeta電位相對SF（-26.3 mV）明顯增加，其透氣率和吸水率均最大，分別達到272 g/（m2·d）和326%；SF/CMC/GTA抗菌效果最明顯，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率均在99.9%以上，上染率相對SF提高了55倍。研究結(jié)果可為絲綢的綠色染整加工提供新的科學(xué)依據(jù)和技術(shù)路徑。

關(guān)鍵詞：真絲織物；串聯(lián)反應(yīng)；協(xié)同增效；抗菌性能；染色性能

中圖分類號：TS146 文獻標志碼：A 文章編號：1009-265X（2023）06-0017-11

蠶絲具有優(yōu)良的服用性、生物相容性和生物可降解特性，在紡織、生物醫(yī)用、食品等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用［1］?；瘜W(xué)改性是拓展蠶絲用途的重要技術(shù)手段［2-3］，但蠶絲的蛋白質(zhì)屬性對化學(xué)原料和反應(yīng)路徑均有較高的要求，例如高溫、有毒試劑、強酸/堿易造成蛋白質(zhì)變性等［4-5］。探索蠶絲纖維的綠色化學(xué)改性方法推進其高值化利用的重要技術(shù)途徑。

殼聚糖是自然界第二豐富的多糖生物質(zhì)［6-7］，具有優(yōu)異生物相容性和生物活性，在紡織領(lǐng)域經(jīng)常用作織物染色、印花和抗皺整理劑［8］。但殼聚糖存在大量分子間和分子內(nèi)氫鍵，導(dǎo)致其在水中難以溶解，因此將殼聚糖方便、綠色且牢固地鍵連到真絲織物表面仍是挑戰(zhàn)［9-10］。Ferrero等［11］采用酒石酸、二甲基丙烯酸、環(huán)氧樹脂等交聯(lián)劑實現(xiàn)殼聚糖與蠶絲的化學(xué)接枝，而殼聚糖在蠶絲表面分布不均勻，大量交聯(lián)劑的使用破壞了蠶絲原有良好的物化性能。Davarpanah等［12］利用丁二酸酐和鄰苯二甲酸酐對蠶絲進行酰化作用，后通過化學(xué)接枝殼聚糖，但反應(yīng)需在有機溶劑中進行，反應(yīng)條件要求高，過程復(fù)雜。水溶性羧化殼聚糖（CMC）是一種重要的水溶性殼聚糖衍生物，同樣具備良好的生物相容性和生物降解性，在化工、環(huán)保、保健品方面也有廣泛的應(yīng)用［13］。由于CMC同時包含大量活性氨基和羧基［14］，可通過化學(xué)鍵共價接枝在真絲織物表面，提升穩(wěn)定性，但其抗菌活性受環(huán)境pH值、聚合度等影響較大［15-16］。張偉［17］、Lim等［18］嘗試直接使用殼聚糖季銨鹽對真絲織物進行改性，過程需要使用交聯(lián)劑如檸檬酸進行固化，對真絲織物的白度、力學(xué)性能存在負面影響。

本文提出采用水溶性的CMC和2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTA）對真絲織物（SF）進行串聯(lián)化學(xué)改性的新方法。使用掃描電鏡、紅外光譜儀、X射線電光子能譜等測試手段對比分析不同真絲織物的形貌、結(jié)構(gòu)、物化性能變化規(guī)律。此外，論文將研究樣品的抗菌活性和染色性能，闡明CMC和GTA的協(xié)同增效作用。本方法過程簡單、無有機溶劑、反應(yīng)條件溫和且效果明顯，可為真絲織物的功能化改性提供新的技術(shù)途徑。

1 實 驗

1.1 實驗材料

真絲織物（60 g/m2（14姆米）真絲斜紋綢，杭州萬事利絲綢數(shù)碼印花有限公司），羧化殼聚糖（（C6H11NO4）n，15 kDa，BR，水溶性，阿拉丁有限公司），2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（C6H14ClNO，≥95%，麥克林生化有限公司），大腸桿菌（E.coli，ATCC 1555）、金黃色葡萄球菌（S.aureus，ATCC 547），均購于上海魯微科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 SF/CMC和SF/GTA的制備

將脫除絲膠的真絲織物（SF，5.00 cm×5.00 cm，5片）以浴比1∶50浸入CMC水溶液（100 mL，質(zhì)量分數(shù)為2%）中，在60 ℃油浴鍋中攪拌2 h，使CMC與SF纖維充分接觸，之后將處理的SF于80 ℃熱處理3 h，再用去離子水充分清洗3次，經(jīng)60 ℃烘干后得到SF/CMC。另制備了僅負載GTA的真絲織物作為對比樣。將SF（5.00 cm×5.00 cm，5片）浸入GTA水溶液（100 mL，質(zhì)量分數(shù)為8%）中，在80 ℃油浴鍋中攪拌反應(yīng)10 h，再用去離子水充分清洗3次，經(jīng)60 ℃烘干后得到SF/GTA。

1.2.2 SF/CMC/GTA的制備

將SF/CMC改性真絲織物（5.00 cm×5.00 cm，5片）浸入GTA水溶液（100 mL，質(zhì)量分數(shù)為8%）中，在80 ℃油浴鍋中攪拌反應(yīng)10 h，再用去離子水充分清洗3次，經(jīng)60 ℃烘干后得到SF/CMC/GTA。

圖1為串聯(lián)改性法制備SF/CMC/GTA的過程示意圖。首先CMC通過酰胺化反應(yīng)接枝在真絲織物表面，富含氨基的CMC為真絲織物提供了更多的反應(yīng)位點，提高真絲織物表面的反應(yīng)活性。GTA通過其環(huán)氧基與SF/CMC中部分氨基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，從而將含有陽離子基團的GTA接枝在真絲織物表面。GTA基團的引入進一步提高了SF表面陽離子的數(shù)目，有望改善其抗菌活性和染色性能。同時，GTA基團通過與SF表面的羧基、氨基、羥基等產(chǎn)生氫鍵相互作用，有利于進一步穩(wěn)定CMC基團。整個制備過程不使用任何有機溶劑，反應(yīng)條件溫和（80 ℃），無有害小分子副產(chǎn)物生成，是綠色、經(jīng)濟、便捷的化學(xué)改性技術(shù)手段。

1.3 基本測試

采用掃描電子顯微鏡（SEM/Ultra 55，Zeiss，德國）對SF、SF/CMC、SF/GTA、SF/CMC/GTA的表面形貌進行觀察分析。采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR/TENSOR Ⅱ，Broch，德國）再配備衰減全反射儀（ATR）分析不同樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，掃描范圍500～

4000 cm-1。采用二維X射線衍射儀（XRD/D8 Discover，德國）研究樣品晶體結(jié)構(gòu)，掃描速率2 （°）/min，掃描范圍5°～45°。采用X射線電光子能譜（XPS/AXSS，德國）分析樣品表面化學(xué)成分。采用熱重分析儀（TG/SDTA851，美國）分析熱穩(wěn)定性，測試溫度范圍30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，空

氣氣氛。采用紫外可見分光光度計（UH4150，日本）測量染料吸收率，掃描范圍420～700 nm。采用通用材料試驗機（Instron 5943，美國）測試樣品的機械拉伸性能。采用固體表面ZETA電位儀（DLS/SURPASS，奧地利）分析SF、SF/CMC、SF/GTA及SF/CMC/GTA表面Zeta電位，測試pH范圍為3～10。

1.4 抗菌性能測試

按照改進的AATCC100－1999《紡織材料中抗菌整理劑的鑒定》方法來測試真絲織物樣品對大腸桿菌（E.coli）和金黃色葡萄球菌（S.aureus）的抗菌率?？咕鷮嶒炃埃瑢⒋郎y真絲織物樣品在紫外燈下滅菌30 min?？咕鷾y試中，首先將樣品（1.5 cm×1.5 cm）上滴入20 μL的標準菌液，培養(yǎng)1 h。取出樣品放入到含有5 mL PBS緩沖溶液（4×106 CFU/mL）的試管中，恒溫培養(yǎng)箱中震蕩10 min。最后最后，將100 μL的PBS溶液涂在LB瓊脂平板上，在37 ℃下培養(yǎng)24 h?？咕剩˙R）按照式（1）計算：

式中：A和B分別是待測真絲織物樣品和原始真絲織物做完抗菌率實驗后固體培養(yǎng)基中菌落的個數(shù)。每組樣品均重復(fù)測試3次取平均值。

1.5 水氣透過率測試

根據(jù)ASTME-96方法，進行了水氣透過率實驗。在直徑為15 mm的試管中裝有蒸餾水，使得水面離試管口約3 mm，再用待測真絲織物封住試管口，用橡皮筋栓牢。記錄24 h前后試管中水質(zhì)量的變化。用式（2）計算真絲織物的透氣性：

式中：T是透氣率為每天每平方米的真絲織物表面透出去水的質(zhì)量，g/（m2·d）；m0是測試前試管內(nèi)水的質(zhì)量，g；ma是測試后試管內(nèi)水的質(zhì)量，g；r是試管的內(nèi)壁半徑，m。每組樣品重復(fù)測試3次取平均值。

1.6 吸水性測試

將待測真絲織物樣品浸沒在蒸餾水中10 min，然后懸掛10 min，直到樣品不滴水。記錄待測真絲織物樣品吸收水前后質(zhì)量的變化，按式（3）計算真絲織物樣品的吸水性：

式中：w是真絲織物的吸水率，%；w0是吸水前真絲織物的質(zhì)量，g；wa是吸水后真絲織物的質(zhì)量，g。每組樣品均重復(fù)測3次取平均值［19］。

1.7 染色性能測試

活性染料是一種分子結(jié)構(gòu)上帶有活性基團的水溶性染料，能與蛋白質(zhì)纖維上的氨基發(fā)生共價鍵結(jié)合。本實驗通過浸漬法染色，首先用去離子水為參照液，取活性紅3BF染料配制成樣品注入比色皿中，使用可見光分光光度計在波長為420～700 nm范圍內(nèi)掃描得到相對應(yīng)的吸光度。經(jīng)過吸光度與掃描波長，找出染料的最大吸收波長λmax。然后分別將不同真絲織物在25 ℃下浸入染料中攪拌10 min完成上染，對不同真絲織物染色前染液、染色后殘液取樣，測其吸光度，按式（4）計算真絲織物樣品的上染率：

式中：R為真絲織物樣品的上染率，%；A0為染色原液的吸光度；A1為染色后殘液的吸光度。每組樣品均重復(fù)測3次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性真絲織物的形貌分析

圖2為真絲織物經(jīng)CMC、GTA處理前后的SEM照片。如圖2所示，改性前的SF纖維具有光滑、均勻的表面。經(jīng)過化學(xué)改性后，通過觀察樣品的低倍SEM圖像，發(fā)現(xiàn)SF/CMC，SF/GTA和SF/CMC/GTA形貌沒有明顯變化，表明化學(xué)改性對真絲織物整體結(jié)構(gòu)影響較小。高倍SEM圖像顯示，從SF/CMC，SF/GTA到SF/CMC/GTA，纖維表面呈現(xiàn)出越來越粗糙的趨勢，造成這一現(xiàn)象的原因為：化學(xué)反應(yīng)破壞了組成蠶絲的蛋白微纖之間的氫鍵［20］，進而導(dǎo)致蠶絲表面有部分纖絲出現(xiàn)。

2.2 改性真絲織物的結(jié)構(gòu)分析

圖3（a）、圖3（b）為SF和不同改性SF樣品的ATR-FTIR光譜圖，圖3（a）中，1620、1510、1230 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于絲素蛋白分子結(jié)構(gòu)中酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ、和酰胺Ⅲ的CO伸縮振動峰［21-22］。除上述特征峰之外，1373 cm-1和1328 cm-1處出現(xiàn)對應(yīng)于CMC的—COO—對稱伸縮振動和—OH的面內(nèi)彎曲振動吸收帶，在1158 cm-1附近存在較強氧化殼聚糖C—O—C“橋式”不對稱伸縮吸收峰。1739 cm-1附近出現(xiàn)新的吸收峰，這是由于引入CMC后—COOH基團的特征吸收峰，此峰在SF的紅

外曲線中沒有出現(xiàn)，說明了SF與CMC發(fā)生了酰胺交聯(lián)反應(yīng)［23］。SF/GTA和SF/CMC/GTA在1483 cm-1處所均出現(xiàn)了新的吸收峰，這應(yīng)歸因于CH3—N+的伸縮振動［24］，另外，相對于SF/GTA，1483 cm-1特征峰在SF/CMC/GTA樣品中更為明顯，由此也說明CMC的引入有助于后續(xù)鍵接GTA基團。圖3（b）中GTA和SF/CMC/GTA/N（SF/CMC改性織物與GTA未發(fā)生熱處理的吸附織物）都在928 cm-1處（C—O—C拉伸振動）出現(xiàn)環(huán)氧環(huán)的特征峰［25］，但此峰在SF和SF/CMC/GTA曲線中沒有出現(xiàn)，說明環(huán)氧環(huán)與氨基發(fā)生反應(yīng)，GTA成功鍵接到真絲織物上。圖3（c）為SF和不同改性SF樣品的XRD譜圖，2θ=20.8°處為蠶絲的明顯特征衍射峰，是蛋白質(zhì)分子的β-折疊［23］，9.38°和20.8°歸屬于絲素蛋白SilkⅡ，24.5°和29.8°歸屬于絲素蛋白SilkⅠ［26］。SF/CMC、SF/GTA、SF/CMC/GTA譜圖中上述4個特征衍射峰的位置無明顯變化，表明CMC和GTA的引入對真絲織物的晶體結(jié)構(gòu)無明顯影響，該結(jié)果與SEM圖像結(jié)論一致。SF/GTA在2θ=20.8°處的衍射強度略大于其他樣品，這是由于GTA小分子更容易進入纖維內(nèi)部，更多地破壞了其非晶區(qū)。

XPS可以分析樣品的化學(xué)組成和各元素的化學(xué)狀態(tài)。圖4（a）為SF和SF/CMC/GTA的XPS全譜，兩者均在結(jié)合能531、399 eV和284 eV處分別出現(xiàn)了O 1s、N 1s、C 1s的信號峰。圖4（b）和圖4（c）分別為SF和SF/CMC/GTA的高分辨N 1s分峰擬合譜圖，前者在結(jié)合能399 eV處出現(xiàn)了—CONH—的信號峰。不同的是，后者在結(jié)合能402 eV處出現(xiàn)了新的信號峰，歸屬于反應(yīng)引入的GTA基團中的CH3—N+［27］。圖4（d）和圖4（e）分別為SF和SF/CMC/GTA的C 1s高分辨率擬合譜圖。SF的C 1s峰被分峰為3個峰，其對應(yīng)的峰分別為287.38 eV（—CO）、285 eV（C—N）和283 eV（C—C），同時，SF/CMC/GTA的C 1s峰分別出現(xiàn)在287.49 eV（—CO）、285 eV（C—N）和283 eV（C—C）［28-29］。在改性真絲織物中—CO峰的位置發(fā)生了偏移，這是由于CMC與真絲織物發(fā)生的酰胺化反應(yīng)所導(dǎo)致的［30］，并且C—N峰面積稍大，這應(yīng)該與引入的CMC和GTA中均有C—N鍵有關(guān)。

圖5（a）、圖5（b）和圖5（c）分別為SF和不同改性SF樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線、熱重曲線（TG）和熱重微分曲線（DTG）。圖5（a）應(yīng)力應(yīng)變曲線所示，SF的拉伸斷裂強度和斷裂伸長率分別為67.2 MPa、25.1%。而SF/CMC、SF/GTA、SF/CMC/GTA改性真絲織物的拉伸斷裂強度分別為63.5、57.8、62.7 MPa，斷裂伸長率為23.1%～26.3%，由此可以看出不同真絲織物的拉伸強度相近，表明CMC和GTA的接枝對真絲織物的力學(xué)性能無明顯影響。該現(xiàn)象明顯優(yōu)于寇愛靜［31］、Ferrero等［32］的類似工作，以甲基丙烯酸羥基乙酯與三乙二醇二甲基丙烯酸酯在二甲基亞砜等有機溶劑的作用下對真絲織物進行接枝處理，但改性后織物的斷裂強度和斷裂伸長率均下降5%～15%，導(dǎo)致其力學(xué)性能嚴重惡化。圖5（b）中的TG曲線所示，SF在低于100 ℃范圍內(nèi)有失重峰，該現(xiàn)象是由織物中水分的蒸發(fā)所導(dǎo)致，此外，在200～700 ℃有1個失重階段，在300 ℃左右達到最大分解速率，這一階段可歸因于絲素蛋白分子間側(cè)鏈和主鏈遭到破壞引起的分解失重［33］。同時從圖5（c）DTG中可以觀察到，SF、SF/CMC、SF/GTA、SF/CMC/GTA的主失重峰依次是326、324、329、327 ℃。各樣品的TG、DTG曲線無明顯變化，真絲織物經(jīng)CMC、GTA處理前后的熱穩(wěn)定性不變。

圖6為SF和不同改性SF樣品的Zeta電位測試曲線，表面電荷特性可通過Zeta電位進一步表征。如圖6所示，在pH為3～10的范圍內(nèi)，SF表面的平均電荷為-26.3 mV，SF/CMC和SF/GTA的平均表面電荷分別為-22.8、-9.5 mV，這說明經(jīng)GTA改性后的真絲織物表面電負性遠小于未改性真絲織物，這歸因于接枝在真絲織物表面GTA所帶的正電荷氨基，提高了SF表面陽離子的數(shù)目，增強了其表面的正電性。而SF/CMC/GTA的Zeta電位得到最大幅度提升，平均電荷達到1.5 mV，在酸性、中性和堿性條件下均為正值，得益于高效的串聯(lián)化學(xué)改性方法，使得真絲織物帶電性能有較大改變，為抗菌活性和染色性能的改善提供了強有力的保障。

2.3 改性真絲織物的性能分析

圖7（a）、圖7（b）和圖7（c）分別為SF和不同改性SF樣品對E.coli、S.aureus兩種菌的抗菌率統(tǒng)計結(jié)果及抗菌實驗的光學(xué)圖像。如圖7（a）所示，SF/CMC、SF/GTA對E.coli的抗菌率為49.5%、95.1%，SF/CMC/GTA的抗菌率達到99.9%。圖7（b）中，SF/CMC、SF/GTA對S.aureus的抗菌率62.1%、98.8%，而SF/CMC/GTA的抗菌率達到99.9%。結(jié)果表明：CMC的加入對于真絲織物抗菌性能的提高有積極作用，且當CMC和GTA通過串聯(lián)化學(xué)改性共同作用在真絲織物表面時，其抗菌效果得到最大程度的提升。從圖7（c）抗菌實驗的光學(xué)圖像可以更直觀地觀察到真絲織物在改性前后的抗菌效果差別，改性真絲織物的菌落數(shù)目明顯少于未改性織物。本研究中，CMC本身就具有一定抗菌特性，并且通過反應(yīng)將CMC接枝在真絲織物表面可提供更多的反應(yīng)位點，將更多的GTA接枝到真絲織物上。改性真絲織物的抗菌性歸因于其表面所帶的大量正電荷，可以與帶負電的細菌細胞膜結(jié)合，從而破壞其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，達到抗菌的效果。

透氣性、吸水性是衡量織物舒適性的重要指標。圖8（a）和圖8（b）分別為SF和不同改性SF樣品的水蒸氣透氣率和吸水率。如圖8（a）所示，SF的水蒸氣透氣率為266 g/（m2·d），SF/CMC、SF/GTA、SF/CMC/GTA的水蒸氣透氣率分別為263、285、272 g/（m2·d）。圖8（b）所示，SF的吸水率為266%，SF/CMC、SF/GTA、SF/CMC/GTA的吸水率分別為254%、328%、326%。相比于SF，SF/GTA、SF/CMC/GTA都有較高的水蒸氣透氣率和吸水率，這是由于強親水性GTA的引入改善了真絲織物的親水性，吸濕、保濕性都得到一定程度的提高。

圖9（a）、圖9（b）分別為SF和不同改性SF樣品染色后殘液吸光度的測試結(jié)果和上染率的統(tǒng)計結(jié)果。由圖9（a）可知，染液的特征波長在516 nm和540 nm處，后通過測試真絲織物的染色殘液在該波長的吸光度并按照式（4）可得到上染率。通過圖9（b）所示，SF的上染率為1.15%，SF/CMC上染率為3.15%，略高于SF，這是由于接枝在真絲織物表面的CMC會電解出一部分氨基正電荷，對真絲織物染色有一定的積極作用。而SF/GTA、SF/CMC/GTA的上染率分別為50.6%、63.7%，遠高于SF的上染率。從圖9（c）中真絲織物染色前后的光學(xué)圖像可以更直觀的發(fā)現(xiàn)，相比于SF，改性真絲織物在染色后顏色更深，上染率提升幅度更大。綜上所述，當CMC與GTA共同作用在真絲織物表面時，相比于SF，SF/CMC/GTA上染率提高了近55倍，染色性能得到顯著改善。本工作中使用的活性染料屬陰離子染料，GTA對真絲織物的改性過程實際上是對氨基的陽離子性改性，得益于改性真絲織物表面攜帶的大量季銨鹽基團，可增強表面正電性。通過強電荷吸引力提高陰離子染料的上染率，從而提升真絲織物的染色性能。

3 結(jié) 論

本文采用簡單、高效的串聯(lián)化學(xué)改性方法對SF進行功能改性，探索CMC和GTA的對真絲織物協(xié)同改性的可行性。分析改性前后真絲織物的形貌、結(jié)構(gòu)和物化性能變化，并對比測試其抗菌和染色性能，主要結(jié)論如下：

a）ATR-FTIR、XPS測試證明了水溶性羧化殼聚糖和2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨對真絲織物串聯(lián)改性的成功實施，SEM、XRD、拉伸測試和TG等測試顯示，串聯(lián)改性對SF的微觀形貌、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能影響較小。Zeta電位測試表明串聯(lián)改性可將SF表面電荷由-26.3 mV增至1.5 mV。

b）抗菌測試顯示，SF/CMC對E.coli和S.aureus的抗菌率分別為49.1%和61.3%，SF/CMC/GTA對兩種菌的抗菌率均達到99.9%，證明協(xié)同改性可以顯著提高SF抗菌活性。

c）染色實驗表明協(xié)同改性可顯著改善織物染色性能，SF/CMC/GTA的上染率相對SF提高了近55倍。

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Silk fabric modified by quaternary ammonium salt/amphoteric chitosan and its synergistic effect

YANG Sheng1， XU Zhaomei2， MA Tingfang2， FU Feiya1， LIU Xiangdong1， YAO Juming1

Abstract： With excellent wearability， biocompatibility and biodegradability， silk is widely used in textile， biomedicine， food and other fields. Chemical modification is an important technical means to further expand the use of silk. However， the protein properties of silk have high requirements on chemical raw materials and reaction paths， so it is difficult for traditional single substance modification methods to achieve green and efficient modification at the same time.

In this paper， a new method of tandem chemical modification of real silk fabric （SF） using water-soluble carboxylated chitosan （CMC） and 2，3-epoxy-propyl trimethyl ammonium chloride （GTA） is proposed for the first time. The morphology， structure and physicochemical properties of SF， SF/CMC， SF/GTA and SF/CMC/GTA samples were compared and analyzed by means of scanning electron microscopy， fourier transform infrared， X-ray diffraction， X-ray photoelectron spectroscopy， tensile test and thermogravimetric analysis. The results show that although the amide bond formed by CMC reaction in infrared spectroscopy coincides with SF characteristic peak， the shift of carbonyl C binding energy and the increase of C—N peak area in X-ray photoelectron spectroscopy prove that the tandem chemical modification can be successfully implemented at 80 ℃ in aqueous solvent. The introduction of CMC provides more reaction sites for GTA， and a large number of hydroxyl groups forming after the reaction of GTA can form rich hydrogen bonds with CMC to help it stabilize. With the chemical modification in tandem， a small amount of fibrilla appeared on the surface of the fabric fiber. X-ray diffraction spectra also showed that the modification reaction was mainly in the amorphous region of the surface， and had little effect on the SF crystal structure. Compared with SF， the tensile strength （62.7 MPa） and thermal decomposition temperature （327 ℃） of SF/CMC/GTA have no obvious changes， which shows that the series modification method used in this work is mild and effective， and the modified fabric still maintains good mechanical properties and thermal stability. The difference is that compared with SF， the permeability and water absorption of SF/CMC/GTA increased significantly， reaching 272 g/（m2·d） and 326%， respectively， which should be related to the strong hydrophilic groups introduced by CMC and GTA. In addition， the Zeta potential of SF/CMC/GTA （1.5 mV） was significantly increased compared with that of SF （-26.3 mV）， proving the high efficiency of tandem modification. Compared with the single modified sample SF/CMC and SF/GTA， the tandem-modified sample SF/CMC/GTA had a quite high antibacterial rate （above 99.9%） both against S.aureus and E.coli. The dyeing experiment showed that the dyeing rate of SF/CMC/GTA was 55 times higher than that of SF， which is expected to be applied in the field of non-washing printing and dyeing.

This paper provides scientific data for the application of tandem reaction in functional modification of real silk fabrics and a new technical path for green silk dyeing and finishing.

Keywords： silk fabric; tandem reaction; synergistic effect; antibacterial property; dyeing property

收稿日期：20221221 網(wǎng)絡(luò)出版日期：20230321

基金項目：浙江省重點研發(fā)計劃（2121069-J）；浙江省“高層次人才特殊支持計劃”杰出人才項目（2021R51003）；浙江省分析測試項目（LGC22E030006）；浙江省清潔染整技術(shù)研究重點實驗室開放基金項目（QJRZ2110）

作者簡介：楊晟（1996—），男，山西運城人，碩士研究生，主要從事天然高分子改性方面的研究。

通信作者：付飛亞，E-mail：fufar@163.com