張福亭，梁進倉，陳愛軍，徐 鵬

(伊犁新天煤化工有限責(zé)任公司，新疆 伊寧 835000)

0 引 言

某20×108m3/a煤制天然氣裝置采用魯奇碎煤加壓氣化、部分耐硫變換、林德低溫甲醇洗(十一塔流程)、戴維甲烷化等生產(chǎn)工藝。其中，低溫甲醇洗系統(tǒng)的主要作用是脫除變換氣中的CO2、H2S、COS和HCN等酸性氣及水分，為下游系統(tǒng)提供合格的凈化氣，由于甲醇吸收CO2、H2S、COS、HCN、H2O等氣體時會釋放大量的吸收熱，盡管系統(tǒng)運行過程中CO2減壓解吸和汽提過程可為系統(tǒng)提供一定的冷量，然而還不能完全滿足系統(tǒng)正常運行所需——甲醇吸收/解吸過程中存在冷量損失，若不從系統(tǒng)外補充冷量，會導(dǎo)致甲醇溫度逐漸升高、甲醇循環(huán)量逐漸增加，直至系統(tǒng)無法正常運行；且在運行過程中貧甲醇溫度越低，其吸收效果越好，為降低貧甲醇的溫度和循環(huán)量，減少系統(tǒng)能量損耗，提高甲醇利用率，維持系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行，還需外系統(tǒng)提供冷量來轉(zhuǎn)移吸收熱。外系統(tǒng)冷量供給主要通過氨冷器和循環(huán)水換熱器實現(xiàn)，其中，氨冷器通過液氨蒸發(fā)降低甲醇溫度，為了循環(huán)利用蒸發(fā)出的氣氨，選用氨吸收混合制冷工藝用氣氨制取液氨，由液氨源源不斷地向低溫甲醇洗系統(tǒng)提供冷量，而混合制冷系統(tǒng)的運行狀態(tài)在很大程度上決定著低溫甲醇洗系統(tǒng)的運行狀況。該煤制天然氣裝置混合制冷系統(tǒng)開車初期運行穩(wěn)定，運行一段時間后混合制冷系統(tǒng)精餾塔壓差出現(xiàn)波動并逐步上漲，在系統(tǒng)加負荷的過程中精餾塔出現(xiàn)液泛現(xiàn)象，造成液氨中水含量較高，影響氨冷器的換熱效果，導(dǎo)致低溫甲醇洗系統(tǒng)冷量不足，凈化氣中CO2含量出現(xiàn)波動，若不及時處理，將影響煤制天然氣裝置的安全穩(wěn)定運行。后采取一系列有針對性的操作調(diào)整與處理措施，保證了系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行。以下對有關(guān)情況作一介紹。

1 混合制冷系統(tǒng)工藝流程簡介

混合制冷工藝選用易揮發(fā)、汽化潛熱大的氨作為制冷劑，使用揮發(fā)性小、穩(wěn)定性高的水作為吸收劑，液氨在氨冷器中汽化需吸收大量的熱量，從而為低溫甲醇洗系統(tǒng)提供冷量?；旌现评湎到y(tǒng)工藝流程為，低溫甲醇洗系統(tǒng)氨冷器(富甲醇深冷器、富甲醇激冷器、貧甲醇激冷器)來的氣氨(-37 ℃，-0.034 MPa)經(jīng)入口分離器氣液分離、過濾器除雜后進入氨壓縮機(通過噴淋液氨來降低壓縮機入口氣氨溫度)，在氨壓縮機內(nèi)經(jīng)多級壓縮后出口氣氨溫度124.3 ℃、壓力0.32 MPa，進入出口冷卻器冷卻；冷卻后的氣氨與過冷器的氣氨混合進入吸收器(A/B/C/D)被溶液熱交換器(A/B)來的44 ℃稀氨水吸收為36 ℃的濃氨水，其吸收反應(yīng)熱由循環(huán)水移出；濃氨水進入濃氨水儲槽后由氨水泵加壓，經(jīng)溶液熱交換器(A/B)與來自精餾塔塔釜稀氨水(140 ℃)換熱后降溫至104 ℃，進入精餾塔(A/B)中部進行精餾(精餾塔再沸器采用0.5 MPa低壓飽和蒸汽加熱)，精餾產(chǎn)生的氣氨先經(jīng)精餾塔塔頂內(nèi)部循環(huán)水冷卻器冷卻，然后出精餾塔經(jīng)塔頂回流冷凝器冷凝為液氨并進入液氨貯槽，液氨分成兩股經(jīng)過冷器過冷后，一股減壓至0.33 MPa汽化，另一股被冷卻至15 ℃后又分成兩股——一股送至低溫甲醇洗系統(tǒng)氨冷器，另一股送至氨壓縮機入口用于壓縮機入口氣氨噴淋降溫。

混合制冷系統(tǒng)又分為壓縮單元和制冷單元，其中，壓縮單元包括氨壓機組及其附屬分離器、循環(huán)水冷卻器、凝汽器等；制冷單元設(shè)有精餾塔2座，每座精餾塔對應(yīng)設(shè)有4臺吸收器、2臺再沸器、1臺溶液交換器、2臺冷凝器、1臺液氨貯槽、1臺濃氨水儲槽，2套精餾單元共用3臺氨水泵、1臺過冷器及1臺地下氨水槽。

2 精餾塔液泛及其影響

該煤制天然氣裝置運行初期，由于種種原因，自2017年3月原始開車以后一直維持低負荷運行，混合制冷系統(tǒng)運行穩(wěn)定，隨著其他裝置運行問題不斷處理及優(yōu)化，2019年1月整套煤制天然氣裝置開始逐漸加負荷。在加負荷前夕，操作人員發(fā)現(xiàn)混合制冷系統(tǒng)精餾塔A壓差開始波動并逐漸由1.6 kPa漲至3.4 kPa，同時其塔頂壓力開始小幅度周期性波動，在逐漸加負荷的過程中精餾塔A壓差漲至5.8 kPa；當系統(tǒng)負荷加至95%后，精餾塔A壓差漲至6.4 kPa，精餾塔靈敏板溫度由91 ℃漲至115 ℃，精餾塔塔頂溫度由33.5 ℃漲至65 ℃，精餾塔液位逐漸降低，液氨貯槽液位逐漸上漲，而此時低溫甲醇洗系統(tǒng)氨冷器管程溫度已開始逐漸降低，富甲醇深冷器出口甲醇溫度由-36 ℃升至-32 ℃，富甲醇激冷器出口甲醇溫度由-36 ℃升至-32 ℃，貧甲醇激冷器出口甲醇溫度由-34.5 ℃升至-31 ℃，貧甲醇入洗滌塔溫度由-50 ℃升至-46.5 ℃，凈化氣中CO2含量由0.1%逐漸漲至1.3%(指標要求在1.5%以下)，天然氣中CO2含量漲至3.4%(指標要求在2.0%以下)。

3 精餾塔液泛時的主要操作調(diào)整

精餾塔中的水蒸氣隨氣氨出塔，氣氨冷卻后形成的液氨中水含量增高，隨著運行時間的推移，水在氨冷器中不斷累積，氨冷器的有效蒸發(fā)面積減少，液氨蒸發(fā)量減少，嚴重影響氨冷器的換熱效果，導(dǎo)致低溫甲醇洗系統(tǒng)冷量不足，雖未造成凈化氣中CO2含量超標，但CO2含量上漲明顯，若不及時進行調(diào)整，系統(tǒng)工況恐將進一步惡化。為此，當時對混合制冷及低溫甲醇洗系統(tǒng)進行了如下操作調(diào)整。

3.1 混合制冷系統(tǒng)操作調(diào)整

當精餾塔A發(fā)生液泛時，將精餾塔A的負荷適當轉(zhuǎn)移至精餾塔B，減少精餾塔A進氨水量和再沸器蒸汽用量，降低塔內(nèi)氣相負荷，減少塔頂氣體流量，穩(wěn)定塔頂壓力，降低精餾塔A壓差，以減少精餾塔A篩板和填料的持液量，穩(wěn)定精餾塔A的運行工況；同時適當增加精餾塔A塔頂內(nèi)部循環(huán)水冷卻器循環(huán)水用量，盡可能多地冷凝氣氨中的水蒸氣，減少出塔氣氨中的水含量，提高液氨濃度，提升氨冷器的制冷效率。

3.2 增加氨冷器排污量

適當增加富甲醇深冷器、富甲醇激冷器、貧甲醇激冷器液氨用量，并視各氨冷器液位狀況打開氨冷器底部排污閥，將氨冷器中含水量較高的液氨排入排污液氨罐中，再經(jīng)排污液氨泵送至混合制冷系統(tǒng)濃氨水儲槽或地下氨水槽，重新進入精餾塔內(nèi)精餾。各氨冷器出口甲醇溫度恢復(fù)正常后則停止氨冷器排污。

3.3 低溫甲醇洗系統(tǒng)操作調(diào)整

混合制冷系統(tǒng)精餾塔液泛時，對于低溫甲醇洗系統(tǒng)而言，進氨冷器的液氨中含水量較高，液氨蒸發(fā)后水不斷累積，液氨濃度下降，液氨蒸發(fā)量變小，氨冷器換熱效果變差，導(dǎo)致系統(tǒng)冷量不足，洗滌塔溫度升高，易造成凈化氣超標。此時，首先增大甲醇循環(huán)量，以增強洗滌塔的吸收效果，保證凈化氣品質(zhì)，并將貧甲醇冷卻器、鍋爐水冷卻器、循環(huán)氣冷卻器循環(huán)水用量調(diào)至最大，通過循環(huán)水盡可能多地帶走系統(tǒng)熱量；其次，將CO2解吸塔操作壓力由0.18 MPa降至0.16 MPa，H2S濃縮塔操作壓力由0.09 MPa降至0.06 MPa，控制氮氣氣提塔底部甲醇中CO2含量(摩爾分數(shù))約1%，將氣提氮氣用量由27 200 m3/h(標態(tài)，下同)提升至29 000 m3/h，以便將循環(huán)甲醇中的CO2更多地氣提出來，從而為系統(tǒng)提供更多的冷量；再次，在不影響甲醇再生效果的前提下將熱再生塔壓力由0.22 MPa降至0.19 MPa，以將塔底貧甲醇溫度由102 ℃降至99.7 ℃，進而降低低溫甲醇洗系統(tǒng)溫度。

3.4 精餾塔沖洗

經(jīng)過上述操作調(diào)整后，混合制冷及低溫甲醇洗系統(tǒng)運行正常，但精餾塔A壓差一直穩(wěn)定在5.8 kPa左右，為防止精餾塔A再次發(fā)生液泛，凈化車間申請低溫甲醇洗系統(tǒng)降負荷、混合制冷系統(tǒng)單塔(精餾塔B)運行，將精餾塔A切出進行檢查、沖洗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)沖洗液中有少量的焊渣、粘泥、白色固體，經(jīng)化驗室分析，白色固體為Fe(OH)2，表明生產(chǎn)過程中設(shè)備、管線、閥門等可能存在一定的氨水腐蝕。

4 精餾塔液泛原因分析

系統(tǒng)尚未加負荷時精餾塔A的壓差已漲至3.4 kPa，系統(tǒng)開始加負荷后精餾塔A的壓差逐漸漲至5.8 kPa，系統(tǒng)負荷加至95%時精餾塔A的壓差最高漲至6.4 kPa，造成塔內(nèi)篩板和填料上持液量增加，系統(tǒng)操作彈性變小，濃氨水進料量與塔底再沸器蒸汽用量稍不匹配，塔頂壓差波動就會變大，導(dǎo)致出精餾塔氣氨流量忽高忽低，過量的液體被氣流帶至上層篩板，上層篩板持液厚度增加，當氣體達到一定流量時，篩板和填料層持液量加厚，導(dǎo)致上升氣流中氣泡增多、增大，氣體在加厚的液層通過，其中夾帶的液體和泡沫經(jīng)過層層篩板被帶出精餾塔，氣氨帶液嚴重，造成系統(tǒng)液氨中水含量超標。后期精餾塔A沖洗時排出焊渣、粘泥等，而這些物質(zhì)會在篩板和填料中形成堵塞，造成精餾塔內(nèi)氣體偏流及工況紊亂，精餾塔壓差增高，系統(tǒng)加負荷時，進一步引發(fā)液泛。經(jīng)綜合分析，精餾塔A堵塞的原因主要有如下幾點。

(1)前期施工驗收不到位。精餾塔沖洗時排出焊渣、鐵銹等，表明系統(tǒng)原始開車前期吹掃和沖洗不徹底，這些物質(zhì)長期存于系統(tǒng)內(nèi)，隨著運行時間的推移，逐漸在精餾塔篩板和填料中匯集、累積而形成局部堵塞。

(3)吸收器內(nèi)漏?；旌现评涔に囍?，氣氨溶于水的過程中產(chǎn)生的吸收熱通過吸收器殼程循環(huán)水帶走，由于吸收器管板處循環(huán)水流量大且端面溫差較大，久而久之吸收器管板表面易形成厚厚的垢層，結(jié)垢后管板處易發(fā)生電化學(xué)腐蝕而造成管板內(nèi)漏，加之殼程循環(huán)水壓力大于管程濃氨水壓力，導(dǎo)致循環(huán)水漏入工藝系統(tǒng)，而循環(huán)水濁度高、電導(dǎo)率高，易致系統(tǒng)內(nèi)結(jié)垢，且混合制冷系統(tǒng)為封閉系統(tǒng)，循環(huán)水帶來的Cl-長期積存于系統(tǒng)內(nèi)，易加速氨水對設(shè)備、管線等的腐蝕，也就加速了精餾塔的堵塞。

5 精餾塔堵塞處理措施

(1)精餾塔內(nèi)件定期檢查和沖洗。利用大檢修、系統(tǒng)停車或低負荷運行時將壓差高的精餾塔切出系統(tǒng)，對塔內(nèi)除沫器、分布器、篩板、填料等塔內(nèi)件進行檢查，對有問題的塔內(nèi)件進行檢修或更換，并對精餾塔進行沖洗。

(2)系統(tǒng)內(nèi)添加防腐劑。為防止氨水對管道、設(shè)備、閥門的腐蝕，或減緩氨水的腐蝕速率，混合制冷系統(tǒng)中加入一定量的重鉻酸鉀(為保證系統(tǒng)內(nèi)重鉻酸鉀濃度在0.1%～0.5%之間，初次加入重鉻酸鉀200 kg，并定期進行分析，重鉻酸鉀濃度不足時及時補充)，通過重鉻酸鉀的鈍化作用抑制或減緩氨水對設(shè)備的腐蝕。

(3)更換吸收器換熱管束和管板。查閱設(shè)計資料發(fā)現(xiàn)，吸收器換熱管束和管板材質(zhì)均為碳鋼，為減緩循環(huán)水對換熱管束和管板的腐蝕，防止吸收器內(nèi)漏，利用年度大檢修機會將吸收器換熱管束和管板更換為不銹鋼材質(zhì)，以增強吸收器抗腐蝕性并延長其使用壽命。

6 優(yōu)化調(diào)整后的運行情況

采取一系列的操作調(diào)整及處理措施后，系統(tǒng)加至滿負荷時混合制冷及低溫甲醇洗系統(tǒng)典型運行數(shù)據(jù)見表1?？梢钥闯?，調(diào)整后混合制冷及低溫甲醇洗系統(tǒng)有關(guān)運行數(shù)據(jù)均在指標范圍內(nèi)，尤其是精餾塔沖洗投運后，其壓差降至1.8 kPa，3臺氨冷器出口甲醇溫度均降低3 ℃以上，入洗滌塔貧甲醇溫度降低3.7 ℃，甲醇循環(huán)量減少42 t/h，凈化氣中CO2含量正常、凈化氣模值正常，天然氣中CO2含量≤2%，保證了整個系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行。另外，年度大檢修將吸收器換熱管束和管板由碳鋼升級為不銹鋼材質(zhì)后，有效防止了吸收器內(nèi)漏；混合制冷系統(tǒng)內(nèi)加入一定量的重鉻酸鉀，增強了系統(tǒng)設(shè)備、管道、閥門的抗腐蝕性及系統(tǒng)運行的可靠性。總之，一系列的優(yōu)化調(diào)整從根本上解決了混合制冷系統(tǒng)精餾塔液泛問題，保證了低溫甲醇洗系統(tǒng)的冷量供給，實現(xiàn)了低溫甲醇洗系統(tǒng)滿負荷下的安全穩(wěn)定運行。

表1 混合制冷及低溫甲醇洗系統(tǒng)典型運行數(shù)據(jù)

7 結(jié)束語

混合制冷系統(tǒng)精餾塔出現(xiàn)液泛的因素有很多，需對液泛現(xiàn)象產(chǎn)生的原因進行綜合分析，然后逐一進行排查，確定主因及次因，并采取有針對性的解決措施與工藝調(diào)整，優(yōu)化系統(tǒng)工況，徹底解決液泛問題，消除系統(tǒng)運行隱患，確保系統(tǒng)的長周期、安全、穩(wěn)定運行。本次混合制冷系統(tǒng)精餾塔出現(xiàn)液泛，主要源于前期施工驗收不到位致使焊渣和鐵銹等逐漸在精餾塔篩板和填料中累積而形成局部堵塞、氨水中的OH-致腐蝕產(chǎn)物Fe(OH)2附著在篩板和填料上而形成堵塞以及吸收器內(nèi)漏，采取一系列有針對性的操作調(diào)整與處理措施后，混合制冷系統(tǒng)運行穩(wěn)定，至今再未出現(xiàn)過類似問題，保證了系統(tǒng)的安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運行。