閆 敏

(晉能控股裝備制造集團(tuán)華昱能源化工山西有限責(zé)任公司，山西 晉城 048000)

0 引 言

甲醇生產(chǎn)過程中，甲醇合成催化劑的還原質(zhì)量直接關(guān)系著催化劑的使用壽命、甲醇產(chǎn)品質(zhì)量以及甲醇裝置能耗，因此，保證甲醇合成催化劑還原質(zhì)量是甲醇裝置正常生產(chǎn)的重要前提。晉能控股裝備制造集團(tuán)華昱能源化工山西有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱華昱公司)1 200 kt/a甲醇裝置自2018年投產(chǎn)至今已使用三爐甲醇合成催化劑，這三爐甲醇合成催化劑分別于2018年7月、2021年4月、2023年2月進(jìn)行了升溫還原，甲醇合成催化劑升溫還原過程中還原Ⅰ期等溫層均出現(xiàn)過床層溫度混亂的情況(意指等溫層軸向或徑向存在明顯溫差)，這預(yù)示著催化劑還原進(jìn)入了末期，并不會(huì)對(duì)催化劑還原質(zhì)量產(chǎn)生重大影響，但了解催化劑升溫還原時(shí)床層溫度混亂的原因等，有助于制定更合理的還原進(jìn)度或調(diào)控方式。以下就華昱公司甲醇合成催化劑升溫還原時(shí)床層溫度混亂問題展開深入分析與探討。

1 甲醇合成塔結(jié)構(gòu)及甲醇合成催化劑簡(jiǎn)況

華昱公司1 200 kt/a甲醇裝置卡薩利IMC甲醇合成塔結(jié)構(gòu)示意見圖1。本甲醇合成塔設(shè)計(jì)壓力9.0 MPa，內(nèi)部換熱器(E01～E09)共分為9組。其中，E09安裝在內(nèi)圈，由若干換熱板組成；E01～E08均勻分布在外圈，由相對(duì)位置不同的若干換熱寬板以及換熱窄板組成，甲醇合成塔內(nèi)的熱量移出是通過流經(jīng)催化劑床層的工藝氣與換熱板內(nèi)的鍋爐水交叉流動(dòng)換熱來實(shí)現(xiàn)的。甲醇合成塔內(nèi)換熱板徑向放置并同心扇形排開，換熱板內(nèi)走冷卻介質(zhì)(鍋爐水)，外走工藝氣；換熱板在床層底部支撐，中心筒作為甲醇合成塔下部的通道，催化劑通過底部惰性介質(zhì)床層支撐。在甲醇合成塔內(nèi)，工藝氣以徑向流動(dòng)為主，同時(shí)也存在少量的軸向流動(dòng)，軸向和徑向的氣流分布是通過收集器上適當(dāng)?shù)拈_孔來控制的；鍋爐給水的流向是從換熱板的底部到頂部，通過鍋爐水泵強(qiáng)制循環(huán)。

圖1 卡薩利IMC甲醇合成塔結(jié)構(gòu)示意

華昱公司甲醇合成塔已使用的3爐催化劑，均為大連瑞克科技股份有限公司生產(chǎn)的RK-05型甲醇合成催化劑，其主要由銅、鋅、鋁等的氧化物組成，其中，CuO 52%～58%、ZnO 22%～27%、Al2O36%～9%；催化劑外觀為黑色圓柱體，外形尺寸φ6 mm×4 mm，堆密度(1 200±100)kg/m3，比表面積100～110 m2/g，平均徑向抗壓強(qiáng)度≥220 N/cm；還原后體積收縮率≤3%；催化劑初活性≥1.50 g/(mL·h)、耐熱后活性≥1.20 g/(mL·h)。

2 甲醇合成催化劑升溫還原流程簡(jiǎn)述

甲醇合成催化劑升溫還原工藝流程簡(jiǎn)圖見圖2。來自管網(wǎng)的0.35 MPa低壓氮?dú)馑腿牒铣蓺鈮嚎s機(jī)(K-27101)入口分離器，經(jīng)氣液分離后進(jìn)入K-27101低壓缸入口，低壓缸出口氮?dú)饨?jīng)精脫硫槽、段間水冷器、段間分離器后進(jìn)入K-27101高壓缸入口；來自甲醇合成回路的循環(huán)氣與加入的氫氣混合后，進(jìn)入K-27101高壓缸循環(huán)段入口，經(jīng)壓縮后送至甲醇合成塔入口；出甲醇合成塔的工藝氣依次經(jīng)甲醇合成進(jìn)出口換熱器、空冷器、水冷器降溫后進(jìn)入高壓甲醇分離器，還原水在其中被分離并通過粗甲醇過濾器排出系統(tǒng)稱重。甲醇合成催化劑升溫還原，其升溫階段所需熱量通過向汽包內(nèi)加入3.8 MPa開工蒸汽供給并由鍋爐水泵強(qiáng)制循環(huán)來實(shí)現(xiàn)。

圖2 甲醇合成催化劑升溫還原工藝流程簡(jiǎn)圖

3 升溫還原過程及催化劑床層溫度混亂現(xiàn)象

3.1 甲醇合成催化劑升溫還原過程

RK-05型甲醇合成催化劑升溫還原過程嚴(yán)格按照程序進(jìn)行，升溫還原過程控制系統(tǒng)壓力在0.8～1.0 MPa(升溫階段壓力0.8 MPa、還原階段壓力1.0 MPa)、空速在1 000～3 000 h-1，整個(gè)升溫還原過程操作參數(shù)及用時(shí)見表1。

表1 甲醇合成催化劑升溫還原操作參數(shù)及用時(shí)

3.2 催化劑床層溫度混亂現(xiàn)象

甲醇合成催化劑升溫階段共計(jì)用時(shí)20 h，此階段為物理水出水期，物理水出水量為催化劑總重的1%～2%(受催化劑生產(chǎn)廠家不同以及儲(chǔ)存、裝填環(huán)境等因素的影響，出水率會(huì)略有差異)；物理水出水溫度并非一成不變，因系統(tǒng)壓力、空速以及催化劑含水量等的不同，出水溫度也不盡相同(出水溫度范圍一般在65～100 ℃，100～120 ℃時(shí)達(dá)到出水高峰)。升溫階段催化劑床層溫度混亂主要出現(xiàn)在床溫達(dá)到100 ℃后，部分測(cè)溫點(diǎn)可能停留在100 ℃不再上漲，與其他測(cè)溫點(diǎn)的溫差緩慢增大；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，此現(xiàn)象可自動(dòng)消失。

還原Ⅰ期為還原主期，共計(jì)用時(shí)40 h，為化學(xué)水出水主期，噸甲醇合成催化劑出水率據(jù)各批次甲醇合成催化劑中CuO含量的不同(CuO含量一般為56%～60%)而不同(噸催化劑出水量約為120～140 kg)。在甲醇合成催化劑2018年7月、2021年4月、2023年2月的3次升溫還原過程中，還原Ⅰ期時(shí)等溫層均出現(xiàn)了不同程度的溫度混亂情況，具體表現(xiàn)如下：① 等溫層溫度沿軸向開始出現(xiàn)溫升，并明顯高于其他測(cè)溫點(diǎn)的溫度，溫差最大可達(dá)5 ℃；② 床層溫度混亂時(shí)，通過調(diào)整汽包壓力等手段并不能使溫度混亂狀況得到明顯改善；③ 床層溫度混亂開始后，往往隨之而來的是甲醇合成塔出口氣H2含量快速上漲；④ 等溫層溫度混亂時(shí)長(zhǎng)一般會(huì)持續(xù)10～15 h，直至進(jìn)入還原末期；⑤ 等溫層溫度混亂結(jié)束后，同平面中心筒內(nèi)溫度明顯高于床溫，甚至較等溫層溫度混亂時(shí)的溫差更大。

4 催化劑床層溫度混亂的原因分析

4.1 升溫階段床層溫度混亂原因

甲醇合成催化劑升溫階段出現(xiàn)床層溫度混亂，是催化劑升溫還原中的常見問題，其主要原因是，在催化劑更換過程中使用水清洗塔內(nèi)時(shí)，熱電偶套管內(nèi)進(jìn)了水，床溫達(dá)100 ℃后，因套管內(nèi)積水未完全蒸發(fā)，導(dǎo)致部分測(cè)溫點(diǎn)溫度不再上漲。此時(shí)，切不可大幅調(diào)整開工蒸汽量，應(yīng)維持原有的升溫速率，只需待熱電偶套管內(nèi)積水蒸發(fā)完畢即可恢復(fù)正常。因此，針對(duì)甲醇合成催化劑升溫階段床層溫度混亂的問題，可通過在催化劑更換階段水沖洗時(shí)封堵熱電偶套管予以避免。

4.2 還原階段床層溫度混亂原因

3爐甲醇合成催化劑分別于2018年7月、2021年4月、2023年2月進(jìn)行升溫還原，過程中還原Ⅰ期時(shí)等溫層均出現(xiàn)了不同程度的溫度混亂情況，具體見表2。

表2 3次升溫還原中還原Ⅰ期等溫層溫度混亂情況

甲醇合成催化劑還原階段床層溫度混亂原因，與升溫階段床層溫度混亂原因有本質(zhì)上的不同，還原階段床層溫度混亂是由多重因素綜合導(dǎo)致的，經(jīng)分析與總結(jié)，主要有如下幾方面。

(1)卡薩利IMC甲醇合成塔自身內(nèi)件結(jié)構(gòu)的影響。相鄰換熱板之間靠近換熱板的催化劑床層溫度高、遠(yuǎn)離換熱板的催化劑床層溫度較低，因此靠近換熱板的催化劑先得到還原、遠(yuǎn)離換熱板的催化劑還原不完全或未得到還原；加之卡薩利IMC甲醇合成塔為軸徑向塔，催化劑床層由外到內(nèi)都存在未還原或還原不徹底的情況，使得還原進(jìn)度過半時(shí)，靠近換熱板的催化劑已基本還原完畢，而遠(yuǎn)離換熱板的催化劑才進(jìn)入還原期，出現(xiàn)未還原或還原不徹底的情況。

(2)卡薩利IMC甲醇合成塔開車以及催化劑升溫還原熱量是通過鍋爐水強(qiáng)制循環(huán)供給，鍋爐水從換熱板底部進(jìn)入、頂部排出，與氣流方向相反，這使得鍋爐水溫度自下而上降低、氣體溫度自上而下增高，由此催化劑床層自下而上反應(yīng)程度逐漸降低，使得未還原或還原不徹底的催化劑數(shù)量自上而下逐漸減少。

(3)催化劑進(jìn)入還原主期，大量的熱量會(huì)促使催化劑中的碳酸鹽分解，導(dǎo)致甲醇合成塔內(nèi)CO2積累，須通過氮?dú)膺B補(bǔ)連排來保證出塔氣CO2含量<3%(各催化劑廠家控制指標(biāo)略有不同)。循環(huán)氣放空會(huì)釋放一部分CO2，同時(shí)在合成氣壓縮機(jī)入口補(bǔ)入部分N2，使得入塔氣在穿過催化劑床層的過程中CO2含量逐漸增高，CO2分壓逐步增大使得還原反應(yīng)速度降低，由此導(dǎo)致甲醇合成催化劑在軸向、徑向上的還原程度不一。當(dāng)還原進(jìn)行至主期中后段時(shí)，隨著甲醇合成催化劑中CuO含量減少、反應(yīng)物濃度降低、還原反應(yīng)速率下降，未還原或還原不徹底的催化劑數(shù)量自上而下、由外到內(nèi)逐漸減少，在H2濃度保持不變的情況下，催化劑較多的位置更易發(fā)生還原反應(yīng)，因此催化劑還原主期中后段會(huì)自上而下、由內(nèi)到外發(fā)生催化劑床層溫度混亂的現(xiàn)象。

(4)卡薩利IMC甲醇合成塔內(nèi)，換熱板呈扇形排布，越靠近中心板束裝填的催化劑數(shù)量越少、還原反應(yīng)熱越少，但越靠近中心板束，還原后氣體的換熱時(shí)間越短，加之中心筒與換熱板間隙的存在，使得貼近中心筒位置還原后氣體甚至沒有經(jīng)過換熱即進(jìn)入了中心筒，因此溫度混亂出現(xiàn)時(shí)中心筒溫升會(huì)較床層溫升更大；而在等溫層溫度混亂結(jié)束后，還原基本進(jìn)入末期時(shí)，中心筒內(nèi)溫度與床溫就不會(huì)有太大差異了。

(5)通常情況下，催化劑還原進(jìn)度表是在保證催化劑出水速率略低于最大允許值的原則下制定的，而實(shí)際操作中，為了還原過程的安全，通常會(huì)將出水量調(diào)整至更低的安全值，且實(shí)際操作過程中即使保證穩(wěn)定的還原氫氣流量，出水量也會(huì)有所波動(dòng)，因此通常還原主期40 h的還原時(shí)長(zhǎng)并不能達(dá)到理論出水量，但為了保證催化劑的還原進(jìn)度，在未達(dá)到理論出水量的情況下一般也會(huì)按進(jìn)度進(jìn)行提溫，溫度的提高會(huì)促進(jìn)還原反應(yīng)的進(jìn)行，使未還原或還原不徹底的催化劑提早進(jìn)入還原中后期，也在一定程度上引發(fā)了催化劑床層溫度混亂現(xiàn)象的發(fā)生。

5 結(jié)論與建議

甲醇合成催化劑的升溫還原，升溫期主要是為了除去催化劑在制造過程中殘留的水分，為還原做好準(zhǔn)備；還原Ⅰ期是還原主出水期，一般在此階段出水量即達(dá)到理論出水量；還原Ⅱ期的作用是驗(yàn)證出水是否完全；還原Ⅲ期的作用是徹底排出催化劑活性中心水分的過程；還原Ⅳ期的作用是使催化劑在較高溫度下保證難還原位置的還原質(zhì)量，并為低負(fù)荷生產(chǎn)做好準(zhǔn)備?；谏鲜黾状己铣纱呋瘎┥郎剡€原過程中床層溫度混亂原因的分析與探討，可以得出，床層溫度混亂是升溫還原操作不當(dāng)、反應(yīng)平衡以及塔型構(gòu)造等多重因素綜合作用的結(jié)果，其中，現(xiàn)有系統(tǒng)反應(yīng)平衡、塔型構(gòu)造是不可改變的，但通過對(duì)升溫進(jìn)度、還原各階段時(shí)長(zhǎng)的調(diào)整，是可以減小催化劑床層溫升或避免床層溫度混亂情況發(fā)生的。因此，卡薩利IMC甲醇合成塔催化劑升溫還原時(shí)，應(yīng)基于升溫還原各階段的作用和目的，據(jù)實(shí)際出水量以及出水速率情況，將還原Ⅰ期用時(shí)適當(dāng)延長(zhǎng)，并在H2流量穩(wěn)定、出水量無大幅下降的情況下盡量不進(jìn)行提溫操作，或不進(jìn)行連續(xù)、大幅度提溫操作(每次提溫幅度控制在1 ℃為宜)，直至達(dá)到理論出水量；還原Ⅱ期、還原Ⅲ期、還原Ⅳ期對(duì)甲醇合成催化劑還原質(zhì)量的影響相對(duì)較小，可據(jù)總體進(jìn)度安排將其用時(shí)適當(dāng)縮短。