張 磊,高 波,王付立,閆曉東,剡雪麗,董韻煒,張?jiān)姁?師進(jìn)文,劉茂昌,敬登偉

(1.湛江南海西部石油勘察設(shè)計(jì)有限公司,廣東 湛江 524057;2.西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710049)

0 引言

化石燃料的快速消耗導(dǎo)致二氧化碳(CO2)的過(guò)度排放,進(jìn)而形成溫室效應(yīng)造成全球變暖[1-2]。近年來(lái),人們致力于探究CO2的捕獲、儲(chǔ)存和利用[3]。其中將CO2轉(zhuǎn)化為有機(jī)物作為工業(yè)原料極具應(yīng)用前景[4]。目前可用作CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法有電催化,生物質(zhì)轉(zhuǎn)化,光催化等[4-9]。其中利用清潔和可再生的太陽(yáng)能將CO2光催化還原為高附加值化學(xué)品是解決能源和環(huán)境問(wèn)題的一種非常有前景的途徑[10-12]。光催化CO2還原可以利用無(wú)盡的太陽(yáng)能作為唯一的能源,將CO2和H2O直接轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锾?yáng)能燃料,如甲酸,甲醇,甲烷,輕烴或燃料前體[13]。

如圖1所示,光催化還原CO2過(guò)程包括幾個(gè)主要步驟:光捕獲、載流子(電子和空穴)分離,以及CO2吸附和轉(zhuǎn)化。首先,光催化劑在吸收大于禁帶寬度的光照射后被激發(fā)產(chǎn)生大量的電子和空穴對(duì)。基于此光催化劑應(yīng)盡可能多地吸收光,以促進(jìn)太陽(yáng)能的利用。相較于紫外線(UV)射線(λ<400 nm)只占整個(gè)太陽(yáng)能的4%左右,可見(jiàn)光(400 nm<λ<800 nm)占比可達(dá)太陽(yáng)能的53%左右。因此開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的催化劑有利于提高太陽(yáng)能化學(xué)轉(zhuǎn)化的能量效率[14]。其次,光生電子和空穴對(duì)被分離并遷移到光催化劑表面。進(jìn)一步將這些電子從光催化劑表面轉(zhuǎn)移出去有助于加速電子空穴對(duì)的分離,同時(shí)防止光生電荷的重新組合。異質(zhì)結(jié)或電子捕獲的形成可以提高光電子的利用效率[15]。第三,CO2分子吸附在活化的光催化劑表面位置進(jìn)行還原,增加可利用位置表面可以提高CO2還原效率。光催化劑暴露的活性表面位點(diǎn)可以增加CO2分子的吸附能,降低還原反應(yīng)的能量勢(shì)壘,從而促進(jìn)CO2的轉(zhuǎn)化過(guò)程[16]。催化活性位點(diǎn)周?chē)鶦O2分子的富集也可以加速還原過(guò)程。傳統(tǒng)的光催化劑主要有貴金屬[17-18]、半導(dǎo)體[5,7]以及光敏劑[19],但由于吸光性差,光生載流子容易復(fù)合,CO2吸附能力差,穩(wěn)定性差等因素,因此需要開(kāi)發(fā)新一代的CO2光催化還原劑。

(i)光吸收,(ii)電子從VB激發(fā)到CB,(iii)電子遷移到催化劑表面,H2O被空穴(h+)氧化,CO2被多個(gè)電子(e-)還原[14]。圖1 在半導(dǎo)體上發(fā)生的光催化還原CO2的基本步驟

金屬有機(jī)框架(MOFs)具有大的表面積、可調(diào)的結(jié)構(gòu)和高孔隙率,其應(yīng)用已拓展至很多方面,如催化、吸附分離、藥物輸運(yùn)、傳感、離子交換、光吸收和能量轉(zhuǎn)換等多方面[20-30]。在捕獲光催化CO2還原應(yīng)用方面,鑒于MOFs是由分子構(gòu)建模塊組成的模塊化構(gòu)造,并且所得結(jié)構(gòu)的多樣性極大,可實(shí)現(xiàn)所需特性所需的化學(xué)和幾何優(yōu)化[31]。MOFs具備將CO2光催化轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品的特殊優(yōu)勢(shì),如良好的CO2捕獲能力,通過(guò)在活性位點(diǎn)周?chē)鷿饪s/富集CO2分子;可調(diào)控的光捕獲能力;可優(yōu)化的載流子分離以及均勻分布的催化活性位點(diǎn)[32-33]。將MOFs同傳統(tǒng)的催化劑如金屬納米顆粒、半導(dǎo)體材料或光捕獲分子偶聯(lián)來(lái)制備復(fù)合材料是一種有效提高光催化還原CO2活性的途徑。該策略集中了傳統(tǒng)催化劑和MOFs在光催化還原CO2的優(yōu)點(diǎn),進(jìn)一步有效調(diào)控活性位點(diǎn),加速載流子的分離和遷移以及增強(qiáng)催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收。

本文介紹了基于MOFs復(fù)合物的光催化CO2還原系統(tǒng)的研究進(jìn)展。MOFs同其他物質(zhì)結(jié)合形成復(fù)合物作為光催化劑,探究金屬納米粒子,半導(dǎo)體以及光敏劑同MOFs復(fù)合作為CO2還原劑的方案以及各組分的作用。

1 金屬納米顆粒/MOF復(fù)合材料

金屬納米粒子具備局域表面等離子體共振(LSPR)效應(yīng),可以通過(guò)吸引活性中心暴露不飽和位點(diǎn)進(jìn)而提高光催化性能。Choi等人將一種CO2—CO轉(zhuǎn)換光催化劑ReI(CO)3(BPYDC)Cl,(BPYDC為2,2′-聯(lián)吡啶-5,5′-二甲酸酯)共價(jià)連接在Zr基MOF-UiO-67上得到Ren-MOF(n為ReTC在MOF孔隙中的密度),然后進(jìn)一步將該MOF與立方納米銀復(fù)合得到Ag?Ren-MOF,從而使光催化CO2轉(zhuǎn)化的活性顯著提高[34]。如圖2a所示,ReTC同UiO-67的共價(jià)連接阻止反應(yīng)的二聚失活,通過(guò)控制ReTC的密度,發(fā)現(xiàn)Re3-MOF的光催化活性最高。在此基礎(chǔ)上,將該類MOF包覆在AgNP上,AgNP在表面等離子體共振頻率上的近表面電場(chǎng)比入射電磁場(chǎng)高幾個(gè)數(shù)量級(jí),在增強(qiáng)的電場(chǎng)中可定位具備光催化活性的Re中心,即通過(guò)等離子體效應(yīng)來(lái)暴露活性中心進(jìn)行反應(yīng)(圖2b)。PPF-3是由Co2+與4-羧基苯基卟啉(TCPP)配位形成的卟啉明輪骨架(PPF)納米片。Chen等人通過(guò)PVP輔助溶劑熱的方式合成PPF-3,PVP作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向,可使得該MOF沿C軸方向生長(zhǎng),呈片狀結(jié)構(gòu)[35]。Au/PPF-3的高CO2還原能力源于(i)Au NP不僅可以拓展光吸收范圍,還具備LSPR效應(yīng),有利于Co2+的光生電荷遷移;(ii)PPF-3具備支柱成層的結(jié)構(gòu),有利于CO2的捕獲。Guo等人通過(guò)將Ag NP放置于不同濃度MIL-101(Cr)溶液中通過(guò)普通還原法制備不同粒徑(80 nm,150 nm,400 nm, 800 nm)的AgNP@MIL-101(Cr)復(fù)合催化劑(圖2c)[36]。AgNP@MIL-101(Cr)混合催化劑之所以具備光催化活性是因?yàn)锳g NP能夠拓展光吸收范圍,促進(jìn)光吸收,MIL-101(Cr)具有較大的比表面積以及多孔結(jié)構(gòu)可增加光電流,外加Ag同MIL-101(Cr)具備合適的帶位置,進(jìn)而發(fā)生光生電荷的轉(zhuǎn)移,使得光生電子和空穴的分離效率得到極大提升,因此二者的協(xié)同作用使得催化活性大幅度提升(圖2d)。

圖2 (a)Zr6O4(OH)4(-CO2)12二級(jí)結(jié)構(gòu)單元與BPDC和ReTC連接體相結(jié)合,形成Ren-MOF。顯示了從單晶X射線衍射中確定的Re3-MOF的結(jié)構(gòu)。12個(gè)配位的Zr基金屬團(tuán)簇由21個(gè)BPDC和3個(gè)ReTC連接體以面心立方體陣列相互連接。原子標(biāo)記方案: C,黑色;O,紅色;Zr,藍(lán)色多面體;Re,黃色;Cl,綠色;為清晰起見(jiàn),省略了H原子;(b)涂在Ag納米立方體上的Ren-MOF用于增強(qiáng)CO2的光催化轉(zhuǎn)化[34];(c)不同尺寸的MIL-101(Cr)-Ag混合納米催化劑的合成過(guò)程示意圖;(d)MIL-101(Cr)-Ag混合體中電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的示意圖[36]。

2 MOFs/半導(dǎo)體復(fù)合材料

圖3 在光催化還原CO2過(guò)程中槳輪銅節(jié)點(diǎn)的自構(gòu)建[39]

3 MOFs/石墨烯復(fù)合材料

還原氧化石墨烯(rGO)具有良好的導(dǎo)電性,有利于光生電荷的傳輸。rGO作為半導(dǎo)體光催化劑的載體,能夠提高催化劑對(duì)反應(yīng)物分子的吸附能力,改善催化劑的光學(xué)性質(zhì),增強(qiáng)催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收,促進(jìn)光生電子從半導(dǎo)體到rGO表面的遷移,抑制電子和空穴的復(fù)合,有效地避免半導(dǎo)體自身的團(tuán)聚和光蝕現(xiàn)象[40]。將rGO同MOFs構(gòu)建復(fù)合物對(duì)于提高CO2還原能力有很大意義。Zhao等人通過(guò)一步法制備rGO@NH2-MIL-125,光催化還原CO2轉(zhuǎn)化為甲酸甲酯(MF)[41]。在rGO@NH2-MIL-125中,NH2-MIL-125多面體均勻分散在褶皺狀的rGO上,有效避免自身團(tuán)聚發(fā)生。在紫外光照射下,NH2-MIL-125可以吸收光子能量,然后被激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對(duì)。NH2-MIL-125的最高占據(jù)分子軌道(LUMO)中的電子由于其優(yōu)異的電子遷移率而轉(zhuǎn)移到rGO表面,而空穴可以保留在NH2-MIL-125的HOMO上,故光生載流子的復(fù)合被抑制。NH2-MIL-125較大的比表面積和氨基的存在能夠有效地分離光生載流子。作為電子導(dǎo)體,呈蜂窩狀的rGO本身并不參與光生電子和空穴的生成。

rGO的引入提供了更大范圍的載流子運(yùn)動(dòng),可以有效地抑制光生電子與空穴的復(fù)合。鑒于氨基功能和rGO摻入的協(xié)同作用,使得光誘導(dǎo)載流子的有效空間分離和轉(zhuǎn)移,進(jìn)而提高rGO@NH2-MIL-125的光活性。光生空穴可以將甲醇氧化成甲醛,形成H+。NH2-MIL-125的LUMO比E0(CO2/HCOOH)低0.61 V,并能在H+存在下將CO2還原成甲酸。最后,MF不僅可以通過(guò)甲酸和甲醇的酯化反應(yīng)生成,還可以通過(guò)Tishchenko反應(yīng)的甲醛二聚反應(yīng)生成(圖4a)。

圖4 (a)rGO@NH2-MIL-125催化劑光催化還原CO2的可能機(jī)制示意圖[41];(b)Ni3(HITP)2在可見(jiàn)光照射下將CO2還原為CO的光催化機(jī)制[42]

Zhu等人制備了呈葉片狀,厚度為4.2±0.3 nm的2D-MOF——Ni3(HITP)2作為助催化劑,以[Ru(bpy)3]2+作為光敏劑,TEOA為電子供體,在可見(jiàn)光作用下進(jìn)行光催化CO2還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO和H2[42]。該反應(yīng)機(jī)理如圖4b所示,[Ru(bpy)3]2+在可見(jiàn)光作用下激發(fā)光生載流子變成[Ru(bpy)3]2+*,光生電子接近其π*軌道進(jìn)而躍遷到Ni3(HITP)2的導(dǎo)帶位置,而光生空穴在[Ru(bpy)3]2+的HOMO位置同TEOA的電子結(jié)合形成氧化劑。在Ni3(HITP)2中Ni-N4單元富含電子,發(fā)生如下反應(yīng): CO2+e-+H+——COOH*,COOH*+e-+H+—— H2O+CO,完成CO2還原為CO。Ni3(HITP)2在反應(yīng)中具有以下作用:(i)Ni3(HITP)2具備優(yōu)良的導(dǎo)電性,可捕獲電子,可作為[Ru(bpy)3]2+所產(chǎn)生電子的電子庫(kù),避免光生載流子的復(fù)合;(ii)Ni3(HITP)2的比表面積大(630 m2g-1),對(duì)CO2具備高吸附性,進(jìn)而提供還原CO2的催化位點(diǎn);(iii)整個(gè)MOF孤立的Ni-N4單元不僅能夠促進(jìn)有效的電荷轉(zhuǎn)移,而且還能夠降低COOH-等中間體的形成能,從而為CO2還原提供高活性催化位點(diǎn)。這三者的協(xié)同作用使Ni3(HITP)2在該反應(yīng)體系中作為助催化劑對(duì)催化性能有極大提升。

4 結(jié)論與展望

近年來(lái),在光催化CO2還原領(lǐng)域中,MOFs基復(fù)合光催化劑的合成取得了顯著的進(jìn)展。光催化劑對(duì)CO2還原的催化性能的改善主要依賴于光捕獲的改善、活性位點(diǎn)的增加、CO2的高吸收率和有效的載流子分離?；贛OFs出色的CO2捕獲能力,在CO2還原獨(dú)具優(yōu)勢(shì)。將MOFs與金屬納米顆粒、半導(dǎo)體或光敏劑分子結(jié)合來(lái)有效改善光催化活性。但是MOFs基復(fù)合光催化劑材料在實(shí)際使用過(guò)程中仍需進(jìn)一步應(yīng)對(duì)一些挑戰(zhàn)。(i) MOFs材料在水溶液中由于金屬組分受到水分子的侵蝕使得光催化活性降低,因此其穩(wěn)定性尚待優(yōu)化[43-44];(ii)MOFs基復(fù)合光催化劑的光催化CO2還原需要某些條件,例如存在犧牲劑的有機(jī)溶劑,這對(duì)環(huán)境不友好,也不是最終目標(biāo);(iii)MOFs光催化還原CO2的機(jī)理尚不清楚。應(yīng)進(jìn)行先進(jìn)的表征(如瞬態(tài)吸收技術(shù)和原位表征)和密度泛函理論計(jì)算,以深入理解結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系,這對(duì)于合理設(shè)計(jì)具有最佳結(jié)構(gòu)的MOFs基光催化劑以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異性能的CO2還原具有重要意義。