羅華瑞,衛(wèi)少華,錢 東,劉禮祥,周合喜

(1.深圳市環(huán)水投資集團(tuán)有限公司,廣東深圳 518000;2.如東深水環(huán)境科技有限公司,江蘇南通 226407;3.深圳市水務(wù)<集團(tuán)>有限公司,廣東深圳 518000)

精細(xì)化工廢水成分復(fù)雜,水質(zhì)水量波動(dòng)大,具有色度深、鹽度高、有毒物質(zhì)含量高、可生化性差等特點(diǎn)[1]。通常,精細(xì)化工廢水經(jīng)一級(jí)預(yù)處理和二級(jí)生化處理后仍然含有較高濃度的溶解性有機(jī)物(DOM),二級(jí)出水若直接排放,會(huì)增加水生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[2-3]。隨著環(huán)境保護(hù)力度的加強(qiáng),精細(xì)化工廢水處理廠需要采取合適的深度處理方式以滿足排放新標(biāo)準(zhǔn)的要求。目前,化工廢水的深度處理技術(shù)包括混凝沉淀、高級(jí)氧化、活性炭吸附、膜分離、離子交換等[4]。混凝沉淀法因其處理效果好、投資費(fèi)用低及易于操作管理等優(yōu)勢(shì),已被廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工廢水深度處理[5-6]。

在廢水處理廠運(yùn)營(yíng)和質(zhì)量控制中,常規(guī)指標(biāo)[如CODCr、BOD5、總有機(jī)碳(TOC)等]無法準(zhǔn)確反映DOM的組成和結(jié)構(gòu)。目前,最常用的DOM結(jié)構(gòu)表征的分析方法主要包括分級(jí)、光譜和色譜分析[2-3]。由于DOM的異質(zhì)性和復(fù)雜性,實(shí)際研究中往往會(huì)采用多種結(jié)構(gòu)表征方法以獲得更全面準(zhǔn)確的信息,這有助于揭示深度處理中有機(jī)污染物的降解規(guī)律和去除效能[7-9]。

文章以江蘇省某精細(xì)化工園區(qū)廢水處理廠二級(jí)出水為研究對(duì)象,采用單因素試驗(yàn)開展混凝工藝參數(shù)優(yōu)化研究,同時(shí)通過多種表征技術(shù),系統(tǒng)解析混凝處理過程中DOM水質(zhì)特征變化,以期為該廢水處理廠生產(chǎn)運(yùn)行調(diào)控提供技術(shù)策略。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 試驗(yàn)水樣

試驗(yàn)用水取自江蘇省某精細(xì)化工園區(qū)集中式污水處理廠二沉池出水,為避免進(jìn)水懸浮物的影響,試驗(yàn)用水經(jīng)超濾裝置過濾后使用。二沉池出水水質(zhì)指標(biāo)如下:CODCr質(zhì)量濃度為95～130mg/L,溶解性有機(jī)碳(DOC)質(zhì)量濃度為23.5～39.5mg/L,UV254為0.641～0.698 cm-1,pH值為7.2～8.5。本研究不同批次試驗(yàn)用水水質(zhì)如表1所示。

表1 混凝試驗(yàn)用水水質(zhì)

1.1.2 試驗(yàn)試劑

聚合硫酸鋁(PAS,Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥17%),鄭州達(dá)星水處理材料有限公司;聚合氯化鋁(PAC,Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥28%)和聚合氯化鋁鐵(PAFC,Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥28%),鞏義市龍達(dá)水處理材料有限公司;聚合氯化鐵(PFC,Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥15.6%),鞏義市利達(dá)凈水材料廠;聚合硫酸鐵(PFS,Fe≥21%),南通平順新材料科技有限公司。以上試劑均為工業(yè)純。陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(PAM,相對(duì)分子質(zhì)量>800萬Da,離子度為30%～35%)為工業(yè)純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;陰離子型PAM(相對(duì)分子質(zhì)量>1 000萬Da,水解度為20%～30%)為工業(yè)純,常州市兆騰環(huán)保設(shè)備有限公司;非離子型PAM(相對(duì)分子質(zhì)量>1 800萬Da)為工業(yè)純,酷爾化學(xué)科學(xué)技術(shù)有限公司。氫氧化鈉(江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司)、濃硫酸(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)均為分析純。

1.2 混凝試驗(yàn)

混凝試驗(yàn)采用ZR4-6型混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)(深圳市中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司)進(jìn)行,取1 L試驗(yàn)用水加入專用塑料燒杯中,根據(jù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)條件進(jìn)行單因素變量試驗(yàn),具體試驗(yàn)條件如表2所示。試驗(yàn)中,攪拌速度及時(shí)間參數(shù)通過混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)程序編程實(shí)現(xiàn)。初始pH試驗(yàn)分別采用稀硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)和氫氧化鈉(0.1 mol/L)進(jìn)行酸堿調(diào)控,并通過PHS-3E型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)進(jìn)行精確測(cè)定。對(duì)于每組試驗(yàn),反應(yīng)結(jié)束后,靜置30 min,取上清液過0.45 μm濾膜,測(cè)定其DOC、CODCr、UV254。

表2 混凝試驗(yàn)設(shè)計(jì)條件

1.3 水質(zhì)檢測(cè)分析

CODCr采用重鉻酸鉀法測(cè)定(HCA-108標(biāo)準(zhǔn)COD消解器),DOC采用總有機(jī)碳分析儀(TOC-L島津儀器公司)測(cè)定,UV254及紫外可見吸收光譜采用紫外可見分光光度計(jì)(TU-1901北京普析通用儀器)測(cè)定。表觀分子量分布采用高效液相尺寸排阻色譜(LC-20A日本島津制作所)進(jìn)行測(cè)定。親疏水性采用XAD-8大孔樹脂(Rohm and Haas,美國(guó))進(jìn)行化學(xué)分級(jí),得到親水性物質(zhì)(HIS)、疏水酸性物質(zhì)(HOA)、疏水中性物質(zhì)(HON)和疏水堿性物質(zhì)(HOB)。紅外光譜采用紅外光譜儀(Nicolet iS50 FTIR賽默飛)進(jìn)行掃描。三維熒光光譜采用熒光分光光度計(jì)(F-7000,日本日立)進(jìn)行掃描,數(shù)據(jù)分析采用平行因子分析法。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝條件優(yōu)化

2.1.1 絮凝劑的種類及投加量

不同種類絮凝劑及投加量對(duì)DOC、UV254的去除效果如圖1所示。隨著PAC、PFC和PAFC投加量的增加,DOC的去除率呈現(xiàn)穩(wěn)步升高的趨勢(shì),且DOC去除率最大值出現(xiàn)在投加量為1.5 g/L處,此時(shí)去除率分別為17.4%、13.4%和12.2%。PAS和PFS的DOC去除率隨投加量的變化有所差異,當(dāng)投加量低于1.0 g/L時(shí),DOC的去除率隨著PAS和PFS投加量的增加而增大,再繼續(xù)增大投加量,DOC的去除率反而降低。這是由于隨著絮凝劑PAS和PFS投加量的增加,膠體表面正電荷增多,粒子間斥力增大,出現(xiàn)了顆粒再穩(wěn)現(xiàn)象,使得混凝效果變差,且試驗(yàn)中觀察到水樣呈懸濁膠體狀態(tài)。對(duì)于PAS和PFS,DOC的去除率均在投加量為1.0 g/L時(shí)達(dá)到最大,最大去除率分別為14.2%和26.8%。其中,當(dāng)PFS投加量從0.7 g/L增大到1.0 g/L時(shí),DOC去除率僅由25.3%增大到26.8%,廢水中DOC含量變化不大;而UV254去除率由37.3%降低至26.9%,當(dāng)PFS投加量再增大,UV254去除率反而降低。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn),當(dāng)PFS投加量為1.0 g/L時(shí),DOC去除率較高,而UV254去除率相對(duì)較低,主要是由于PFS投加量的繼續(xù)增加,能使廢水中總有機(jī)物含量降低,包括非芳香族化合物,但不利于芳香族化合物的進(jìn)一步去除。

圖1 不同絮凝劑種類及投加量對(duì)水質(zhì)指標(biāo)的去除效果

綜合考慮5種絮凝劑對(duì)二沉池出水DOC去除率和UV254去除率的變化規(guī)律,確定混凝處理最佳絮凝劑為PFS,最佳投加量為0.7 g/L。

2.1.2 pH

圖2 不同初始pH值對(duì)水質(zhì)指標(biāo)的去除效果的影響

2.1.3 助凝劑的種類及投加量

不同種類助凝劑及投加量對(duì)DOC、UV254的去除效果如圖3所示。3種助凝劑混凝沉淀效果差異較小,陰離子型PAM較非離子型PAM和陽(yáng)離子型PAM效果更佳。當(dāng)3種助凝劑的投加量為0.1mg/L時(shí),陰離子型PAM、非離子型PAM和陽(yáng)離子型PAM對(duì)DOC的去除率分別為30.2%、29.0%和28.2%,相應(yīng)的出水DOC質(zhì)量濃度分別約為25.95、26.40mg/L和26.70mg/L。隨著助凝劑投加量由0.1mg/L增大到2.0mg/L,3種助凝劑對(duì)DOC的去除效果差異不大,甚至出現(xiàn)降低趨勢(shì)。不同助凝劑種類及投加量下UV254的變化規(guī)律顯示,UV254由進(jìn)水的0.651 cm-1一致減少到0.390 cm-1左右,盡管3種助凝劑的投加量不同,但混凝出水UV254去除率無明顯差異,為36.8%～42.2%。

綜合考慮3種助凝劑及投加劑量對(duì)混凝效果的影響以及藥劑成本,確定PFS混凝處理選用陰離子型PAM,最佳投加劑量為0.1mg/L。

2.1.4 攪拌方式

(1)快速攪拌速度

由圖4(a)可知,當(dāng)快速攪拌速度分別為200、250 r/min和300 r/min時(shí),混凝出水DOC去除率分別為29.0%、30.4%和30.0%,快速攪拌速度為250 r/min下DOC去除率最大。各攪拌速度下,UV254下降到0.390 cm-1左右,UV254去除率差異不大,平均去除率為41.9%。綜合考慮混凝效果和運(yùn)行電耗,確定混凝處理的適宜快速攪拌速度為250 r/min。

圖4 不同快速攪拌速度和時(shí)間對(duì)水質(zhì)指標(biāo)的去除效果

(2)快速攪拌時(shí)間

由圖4(b)可知,在快速攪拌時(shí)間為2～10 min時(shí),混凝出水DOC去除率為29.5%～30.4%,5 min時(shí)DOC去除率最高;2～10 min時(shí),混凝出水UV254為0.415～0.428 cm-1,UV254去除率變化不大,為39.9%～41.8%,快速攪拌時(shí)間對(duì)DOC的去除效果影響較小。本研究中快速攪拌2～10 min對(duì)混凝效果影響較小,綜合考慮混凝效果和運(yùn)行電耗,確定混凝處理的適宜快速攪拌時(shí)間為5 min。

(3)慢速攪拌速度

由圖5(a)可知,當(dāng)慢速攪拌速度分別為60、80 r/min和100 r/min時(shí),混凝出水DOC去除率分別為28.5%、28.7%和29.0%,DOC的去除效果無明顯差異;UV254下降到0.400 cm-1左右,平均去除率為39.3%。慢速攪拌速度對(duì)混凝效果影響較小。綜合考慮混凝效果和運(yùn)行電耗,確定混凝處理的適宜慢速攪拌速度為60 r/min。

圖5 不同慢速攪拌速度和時(shí)間對(duì)水質(zhì)指標(biāo)的去除效果

(4)慢速攪拌時(shí)間

由圖5(b)可知,慢速攪拌10～15 min混凝效果優(yōu)于20～30 min,前者DOC去除率達(dá)到30.5%。不同攪拌時(shí)間下,混凝出水UV254去除率變化不大,平均去除率為41.1%。在適當(dāng)?shù)穆贁嚢钑r(shí)間內(nèi),絮體顆粒會(huì)不斷團(tuán)聚變大,形成易于沉淀的絮體。但過長(zhǎng)的慢速攪拌會(huì)使形成的良好絮體破碎,沉降效果變差,導(dǎo)致去除效果降低。綜合考慮混凝效果和運(yùn)行電耗,確定混凝處理的適宜慢速攪拌時(shí)間為10 min。

2.2 最佳混凝效果

在上述最佳混凝條件下,進(jìn)行3組平行試驗(yàn),結(jié)果如表3所示。當(dāng)進(jìn)水DOC、CODCr質(zhì)量濃度和UV254分別為31.63、112mg/L和0.649 cm-1,混凝處理后平均去除率分別為34.0%、29.5%和40.2%。較現(xiàn)狀污水處理廠生產(chǎn)該工藝段效果提高3倍,優(yōu)化效果顯著。

表3 最佳混凝條件下處理效果

2.3 最佳工況下DOM特征變化

2.3.1 分子量分布變化

混凝處理前后有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線及各分子量有機(jī)物含量占比如圖6所示。原水中有機(jī)物分子量廣泛分布在210～5 000 Da,相對(duì)分子質(zhì)量為1 000～3 000 Da的有機(jī)物含量最高,占比為76.4%。凝膠滲透色譜(GPC)圖中色譜峰呈正態(tài)分布,因此,采用高斯擬合對(duì)色譜峰進(jìn)行解析以有效實(shí)現(xiàn)重疊峰的分離及峰面積的計(jì)算,從而對(duì)有機(jī)物表觀相對(duì)分子質(zhì)量分布實(shí)現(xiàn)定量化分析[6]。原水中存在3個(gè)擬合峰,表觀相對(duì)分子質(zhì)量分別為2 148、1 014、430 Da,經(jīng)混凝處理后僅存在兩個(gè)擬合峰,且峰面積明顯減少,混凝對(duì)峰1、峰2和峰3的去除率分別為55.2%、38.5%和100%,混凝出水中,相對(duì)分子質(zhì)量低于3 000 Da有機(jī)物的占比明顯增高。結(jié)果表明,混凝主要去除廢水中分子量較大的物質(zhì),這與先前的研究[11]結(jié)果一致。

圖6 混凝處理前后DOM相對(duì)分子質(zhì)量分布

2.3.2 親疏水性變化

混凝處理前后DOM樹脂分離各組分含量及組分占比如圖7所示。HIS是原水中主要成分,隨后依次是HOA、HON和HOB。混凝對(duì)HIS和疏水性物質(zhì)(HOM,包括HOA、HON和HOB)均能有效去除,混凝對(duì)HOM的去除率達(dá)到42.6%,對(duì)HIS去除率為27.1%?；炷^程中HOM的去除要高于HIS的去除,表明混凝過程主要去除HOM。經(jīng)過混凝處理后,廢水中有機(jī)物的組成發(fā)生明顯變化,HIS占比升高,由56.9%增加到62.6%,廢水的親水性增強(qiáng)。

圖7 混凝處理前后DOM親疏水性分析

2.3.3 紫外吸收特征變化

混凝處理前后有機(jī)物紫外可見吸收光譜如圖8所示?？梢钥闯?原水有機(jī)物紫外吸收主要集中在200～300 nm處,原水在220 nm處存在一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰,表明廢水中可能存在芳香性C=C和酮C=O等不飽和基團(tuán),經(jīng)過混凝處理后吸收峰強(qiáng)度略微下降。此外,原水中有機(jī)物在250～300 nm處存在一個(gè)吸收峰,表明廢水中可能含有芳香族化合物、多環(huán)芳烴類、酚類有機(jī)物和苯胺類衍生物等不飽和芳香性化合物,這與園區(qū)內(nèi)從事農(nóng)藥化工生產(chǎn)過程有關(guān)?；炷幚砗髲U水中有機(jī)物在250～300 nm吸收峰有所下降,表明混凝處理對(duì)含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)物有較好的去除效果。

圖8 混凝處理前后DOM紫外可見吸收光譜變化

2.3.4 紅外吸收特征變化

混凝處理前后有機(jī)物紅外光譜如圖9所示?？梢钥闯?原水中存在芳香族化合物、烷烴、烯烴、酚、醛、酯類、硫氰類、鹵代烴類物質(zhì),意味著DOM的分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜化程度較高?；炷鏊? 440 cm-1和876 cm-1處峰完全消失,表明混凝能夠去除脂肪族化合物和芳香族化合物[9]。1 127 cm-1處峰強(qiáng)度降低,意味著混凝部分去除了酚、醇、羧酸、醚或酯類物質(zhì)。3 415 cm-1處峰強(qiáng)度減弱,同樣印證了酚類、醇類物質(zhì)的減少。

圖9 混凝處理前后DOM紅外光譜變化

2.3.5 三維熒光光譜變化

通過平行因子分析模型解析熒光光譜,得到了4種組分,如圖10所示,C1～C4均表現(xiàn)為雙峰:C1位于Ex/Em=220 nm/403 nm,屬于富里酸類腐殖質(zhì);C2位于Ex/Em=255 nm/447 nm,屬于腐植酸類腐殖質(zhì);C3位于Ex/Em=230 nm/375 nm,屬于色氨酸類蛋白質(zhì);C4位于Ex/Em=215 nm/335 nm,屬于酪氨酸類蛋白質(zhì)[5,12]。4種熒光組分在混凝前后的反應(yīng)特性可以通過三維熒光光譜中的最大熒光強(qiáng)度值(Fmax)進(jìn)行表征,如表4所示。原水經(jīng)混凝處理后,DOM種熒光特征峰強(qiáng)度顯著降低,4個(gè)熒光組分的去除率分別為37.7%、59.6%、38.1%和18.2%,表明混凝對(duì)4種熒光物質(zhì)均具有較好的去除效果,且混凝對(duì)腐殖質(zhì)物質(zhì)的去除效果明顯優(yōu)于蛋白質(zhì)類物質(zhì)。

表4 混凝前后熒光組分最大熒光強(qiáng)度值

3 結(jié)論

(1)通過單因素變量試驗(yàn)確定了混凝處理最佳工藝條件:初始pH值為7.0,PFS投加量為0.7 g/L,陰離子型PAM投加量為0.1mg/L,轉(zhuǎn)速為250 r/min快速攪拌5 min,轉(zhuǎn)速為60 r/min慢速攪拌10 min。最優(yōu)工況下,混凝對(duì)DOM、CODCr和UV254的去除率分別為34.0%、29.5%和40.2%,較現(xiàn)狀廢水處理廠運(yùn)行效果提高3倍,優(yōu)化效果顯著。

(2)通過對(duì)混凝處理前后DOM的相對(duì)分子質(zhì)量和親疏水性的分析發(fā)現(xiàn),混凝對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量>3 000 Da的有機(jī)物和HOM組分具有較好的去除效果,而對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量<1 000 Da和HIS組分去除效果較差?；炷鏊蠨OM主要為相對(duì)分子質(zhì)量<1 000 Da的有機(jī)物和HIS。

(3)紅外光譜和紫外可見吸收光譜顯示,廢水中有機(jī)物成分復(fù)雜,混凝處理對(duì)脂肪族化合物和芳香族化合物具有較好的去除效果。通過結(jié)合平行因子模型的三維熒光光譜分析,確定了原水中含有4種熒光組分特征峰,包括2種(C1、C2)腐殖質(zhì)類和2種(C3、C4)蛋白質(zhì)類組分,混凝處理對(duì)4類熒光物質(zhì)均具有較好的去除效果,且對(duì)腐殖質(zhì)類物質(zhì)的去除率相對(duì)較高。