曹雨揚(yáng) 唐武飛 覃佐東 王 毅 彭 村

（湖南科技學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，永州 425000）

0 引言

硅橡膠生膠是一類Si-O-Si 為無機(jī)主鏈，側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)的線型元素高分子，兼具無機(jī)及有機(jī)材料的性質(zhì)，擁有許多獨特而優(yōu)異的性能，如耐高低溫、耐紫外、耐輻照、耐候、電絕緣性、高透氣性、生理惰性等［1］，因此廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電氣、建筑、醫(yī)學(xué)、日化品等各個領(lǐng)域。然而，硅橡膠生膠的力學(xué)強(qiáng)度極差，不經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)就沒有實用價值，為此研究者們開發(fā)了各種硅橡膠增強(qiáng)技術(shù)。其中最常用的為無機(jī)填料增強(qiáng)，主要包括白炭黑、碳酸鈣、硅藻土、硅樹脂等填料，此外還有鐵粉［2］、炭黑［3］、碳納米管［4］、鈦酸鉀晶須［5］、玻璃纖維［6］、石墨烯［7］、氧化石墨烯［8］等亦可增強(qiáng)硅橡膠。無機(jī)填料增強(qiáng)硅橡膠，操作簡便、經(jīng)濟(jì)實惠，但存在能耗高、混煉時間長、粉塵污染嚴(yán)重、易“結(jié)構(gòu)化”以及不易分散均勻等問題［9］。因此研究者們同樣關(guān)注非無機(jī)填料增強(qiáng)硅橡膠技術(shù)，并開發(fā)了諸如原位增強(qiáng)硅橡膠［10］，其他聚合物共混增強(qiáng)硅橡膠［11-13］、犧牲鍵增強(qiáng)硅橡膠［14-15］、化學(xué)改性聚硅氧烷分子［16-18］等硅橡膠增強(qiáng)技術(shù)。

采用新型交聯(lián)劑也是一種有效的增強(qiáng)硅橡膠的方法［19］。HAN等［20］合成了一類側(cè)基含甲氧基的線型聚硅氧烷（PMOS）作為室溫硫化（RTV）硅橡膠的交聯(lián)劑，結(jié)果表明PMOS在固化過程中會原位形成大量增強(qiáng)相，硅橡膠的強(qiáng)度、模量、熱穩(wěn)定性隨PMOS含量增加而增加，但斷裂伸長率會隨之下降。CHEN等［21-23］分別合成了含有多三乙氧基、多硅羥基、多乙烯基的多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）作為RTV 硅橡膠交聯(lián)劑，可顯著提高硅橡膠的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。ZHAN 等［24］合成了一系列側(cè)基含有二甲基酮肟的線型聚硅氧烷（PMKS）作為室溫硫化（RTV）硅橡膠的交聯(lián)劑，與常規(guī)交聯(lián)劑相比，硅橡膠的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性得到提升。LI 等［25-26］分別將天然產(chǎn)物松香及其衍生物丙烯海松酸與氨丙基三烷氧基硅烷反應(yīng)得到改性氨丙基三烷氧基硅烷（RA、APAAPTES），并以此作為室溫硫化（RTV）硅橡膠的交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑增加了硅橡膠分子鏈剛性和交聯(lián)密度，能同時提高硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。然而，這些改性方法卻存在著合成反應(yīng)復(fù)雜，不能同時提高強(qiáng)度和斷裂伸長率、原料純度低等問題。為此，本文以成熟工業(yè)商品環(huán)氧樹脂E-44 為原料，與氨丙基三烷氧基硅烷反應(yīng)得環(huán)氧樹脂改性氨基硅烷（E44-APS），并以此作為室溫硫化硅橡膠的交聯(lián)劑，以期能提高硅橡膠的力學(xué)性能，得到一種能工業(yè)化的室溫硫化硅橡膠增強(qiáng)交聯(lián)劑。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

環(huán)氧樹脂（E-44，工業(yè)純），中國石化集團(tuán)；氨丙基三乙氧基硅烷（APS，98%純度），上海泰坦科技股份有限公司；端羥基聚二甲基硅氧烷（107 膠），5 Pa·s，湖北新四?；す煞萦邢薰?；辛酸亞錫（95%純度），阿拉丁試劑有限公司；正硅酸乙酯（TEOS，分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，AVATAR-360型），美國Nicole 公司；核磁共振波譜儀（NMR，BRUKER AVANCE Ⅲ HD 400型），德國布魯克公司；熱重分析儀（TG，209F3 型），德國耐馳儀器制造有限公司；微機(jī)控制電子萬能實驗機(jī)（WDW-100 型），濟(jì)南恒思盛大儀器有限公司；接觸角測定儀（JYPHb），承德金和儀器制造有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM，EVO MA10型），德國蔡司公司。

1.2 試驗過程

環(huán)氧樹脂改性氨基硅烷（E44-APS）的合成：在裝有攪拌磁子、溫度計、冷凝管和N2通入口的干凈三口燒瓶中，加入4.54 g 環(huán)氧樹脂E-44 與4.42 g 氨丙基三乙氧基硅烷，摩爾比n（E-44）∶n（APS）為1∶2，與40 ℃攪拌反應(yīng)1 h，燒瓶內(nèi)混合物由渾濁變?yōu)橥该?，即得環(huán)氧樹脂改性氨基硅烷（E44-APS）。

E44-APS的合成路線如圖1所示。

圖1 環(huán)氧樹脂改性氨基硅烷（E44-APS）合成路線Fig.1 Synthetic route of E44-APS

E44-APS 改性室溫硅橡膠（EA-SR）的制備：將107 膠、交聯(lián)劑E44-APS 或交聯(lián)劑TEOS 按表1 所述配方加入燒杯中，用玻璃棒攪拌均勻，加入適量催化劑辛酸亞錫，攪拌均勻，然后放入真空干燥箱中室溫減壓脫除氣泡，取出倒入聚四氟乙烯模具中，室溫固化得E44-APS改性室溫硅橡膠樣條。

表1 室溫硫化硅橡膠配方Tab.1 The formulations of RTV silicone rubber g

1.3 測試與表征

FT-IR分析：采用KBr壓片法制備待測樣品，波數(shù)掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4.0。

NMR分析：為除去未反應(yīng)的氨丙基三乙氧基硅烷，將所合成的E44-APS用甲醇沉析，取不溶于甲醇的沉淀物分析，氘代試劑采用氘代氯仿CDCl3，不加內(nèi)標(biāo)。

拉伸性能測試：測試方法參照GB/T528—2009，樣條為啞鈴形，中間狹窄部分尺寸為25 mm×4 mm×2 mm，測試溫度23 ℃，拉伸速度為500 mm/min，相對濕度為50%。每個樣品至少測量3 次取其平均值作為測試結(jié)果。

TG 分析：取5～10 mg 樣品放入Al2O3坩堝，在N2氣氛中以10 ℃/min 的升溫速率加熱至800 ℃，得到TGA曲線和DTG曲線。

SEM分析：將硅橡膠樣品固定在樣品臺上，噴金處理后，用掃描電子顯微鏡EVO MA10型觀察表面形貌。

靜態(tài)接觸角分析：通過微量注射器將去離子水滴在硅橡膠表面，數(shù)碼相機(jī)拍照獲取水滴圖像，然后通過寬高測量法得到硅橡膠表面靜態(tài)接觸角，測試溫度為20～25 ℃，相對濕度為50%，每個樣品選取5個不同區(qū)域測量，取其平均值作為結(jié)果。

交聯(lián)密度測量：采用平衡溶脹法測量硅橡膠交聯(lián)密度。實驗參照文獻(xiàn)［27］，交聯(lián)密度計算公式如下：

式中：φ為硅橡膠在溶脹平衡體系中的體積分?jǐn)?shù)；V0為硅橡膠溶脹前體積；V1為硅橡膠溶脹后體積；ρ為硅橡膠密度；γe為硅橡膠交聯(lián)密度；χ1為硅橡膠與溶劑間相互作用參數(shù)，取值0.465；MC為交聯(lián)聚合物中兩交聯(lián)點之間的平均相對分子質(zhì)量；Vm為甲苯摩爾體積，取值106.54 cm3/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 E44-APS合成與結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 E44-APS合成

環(huán)氧樹脂E-44與氨丙基三乙氧基硅烷APS經(jīng)開環(huán)反應(yīng)制備了E44-APS。環(huán)氧基和氨基反應(yīng)活性高，二者之間非常容易發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)。E-44與APS并不相容，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系由渾濁變?yōu)槌吻?。需要注意的是，?dāng)反應(yīng)的溫度過高，如超過80 ℃，反應(yīng)體系易發(fā)生交聯(lián)，可能原因是所生成的E44-APS中—OH與Si-OR縮合從而發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)［28］。

2.1.2 FT-IR分析

圖2為APS、E-44和E44-APS的紅外圖譜。APS譜圖中，1 080、1 105 cm-1處為Si-O-C 伸縮振動吸收峰，3 300～3 400 cm-1處的弱鈍峰為氨基吸收峰［26］。E-44 譜圖中，912 cm-1處為端環(huán)氧基的特征吸收峰［29］，3 493 cm-1處的鈍峰為締合羥基的吸收峰，3 100～3 000 cm-1處為苯環(huán)上C-H 的伸縮振動峰，1 600～2 100 cm-1處的鋸齒狀峰為苯環(huán)結(jié)構(gòu)的倍頻吸收峰，1 609、1 568 cm-1處為苯環(huán)骨架伸縮振動吸收峰。對比E44-APS 譜圖與E-44 譜圖，可以發(fā)現(xiàn)912 cm-1處的環(huán)氧基吸收峰已經(jīng)消失，說明E-44 與APS已經(jīng)發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)并反應(yīng)完全。

圖2 APS、E-44和E44-APS的紅外圖譜Fig.2 FT-IR spectra of APS，E-44 and E44-APS

2.1.3 NMR分析

圖3為E44-APS的1H-NMR譜圖，圖中化學(xué)位移δ=1.23 及δ=3.84 處為硅乙氧基質(zhì)子峰，δ=0.64 處為與硅原子相連的—CH2—的質(zhì)子峰，δ=6.8～7.11處表示環(huán)氧樹脂中苯環(huán)上的質(zhì)子峰，并且δ=0.64 處與δ=6.8～7.11 處質(zhì)子峰的積分面積比為1∶4.16，按照圖1的分子結(jié)構(gòu)，理論上此兩處的積分面積比為4∶（8n+8），通過計算表明所合成的E44-APS 樣品分子中n值約為1。

圖3 E44-APS的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of E44-APS

2.2 E44-APS改性室溫硫化硅橡膠性能分析

2.2.1 固化性能

圖4為室溫硫化硅橡膠的固化時間。與TEOS相比，用E44-APS 交聯(lián)的室溫硫化硅橡膠的固化速率變慢，這是因為與TEOS 相比，E44-APS 分子量較大，交聯(lián)活性下降。并且E44-APS 添加量越大，固化速度越慢。

圖4 室溫硫化硅橡膠的固化時間Fig.4 Curing time of RTV silicone rubber

2.2.2 靜態(tài)接觸角分析

圖5為室溫硫化硅橡膠的靜態(tài)接觸角，可見隨著E44-APS 含量的增加，硅橡膠的靜態(tài)接觸角逐漸減小，這是因為環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)的極性較大，表面能較高。

圖5 室溫硫化硅橡膠的靜態(tài)接觸角Fig.5 Contact angle of RVT silicone rubber

總體來看，E44-APS 交聯(lián)劑會降低硅橡膠的疏水性，但所有樣品的接觸角均在100°以上，這是由于硅橡膠分子表面能較低，容易在表面富集，所以盡管引入極性的環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)，但硅橡膠表面依舊保持較好的疏水性。令人意外的是，使用5%的E44-APS 作為交聯(lián)劑的硅橡膠，其接觸角竟比使用TEOS 交聯(lián)劑的硅橡膠還高，這可能是因為表面形成了微觀的褶皺結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了類似荷葉表面的效果，從而導(dǎo)致疏水性提高。

2.2.3 SEM分析

E44-APS 改性室溫硅橡膠的微觀表面形貌如圖6 所示?？梢?，隨著E44-APS 添加量增加，硅橡膠表面變得粗糙，說明剛性、極性較大的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)與柔性良好的硅橡膠聚硅氧烷結(jié)構(gòu)存在著微觀相分離現(xiàn)象。含5%的E44-APS 的硅橡膠表面還出現(xiàn)了褶皺現(xiàn)象，這可能是導(dǎo)致其疏水性高于TEOS 交聯(lián)硅橡膠的原因。

圖6 室溫硫化硅橡膠的表面SEM圖Fig.6 SEM micrographs of RTV silicone rubber

2.2.4 熱重分析

E44-APS 改性室溫硫化硅橡膠的TG 和DTG 曲線見圖7，熱重分析數(shù)據(jù)見表2。可見，與TOES 交聯(lián)劑相比，E44-APS 作為交聯(lián)劑會降低硅橡膠的熱穩(wěn)定性，因為環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)屬于碳鏈結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性不如聚硅氧烷鏈結(jié)構(gòu)。并且隨著E44-APS 添加量增加，E44-APS 改性硅橡膠的起始分解溫度（5%熱失重溫度t5d）逐漸降低，但最大熱分解速率溫度基本保持在406 ℃不變。從DTG 曲線中可以看出，E44-APS 的引入加快了硅橡膠的分解（DTG 曲線峰變尖銳），這可能是因為E44-APS 中的堿性氨基促進(jìn)了聚硅氧烷鏈降解。當(dāng)E44-APS 添加量較高時，DTG曲線中能明顯發(fā)現(xiàn)熱分解過程分為2個階段：第1 階段發(fā)生在250～350 ℃，為環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)的熱分解；第2 階段發(fā)生在350～470 ℃，為聚硅氧烷鏈的熱分解。另外，E44-APS 的引入還能降低硅橡膠的最終殘重率。

表2 室溫硫化硅橡膠熱重分析數(shù)據(jù)Tab.2 The TGA data of RTV silicone rubber

圖7 室溫硫化硅橡膠的TG（左）和DTG（右）曲線Fig.7 TG（left）and DTG（right）curves of RTV silicone rubber

2.2.5 力學(xué)性能分析

圖8 為E44-APS 改性室溫硫化硅橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表3為硅橡膠力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)。

表3 室溫硫化硅橡膠的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of RTV silicone rubber

圖8 室溫硫化硅橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 The stress-strain curves of RTV silicone rubber

結(jié)果表明，E44-APS作為交聯(lián)劑，能夠明顯提高硅橡膠的力學(xué)性能，并能同時增加硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。該結(jié)果也證實了環(huán)氧樹脂改性交聯(lián)劑增強(qiáng)室溫硫化硅橡膠是可行的。當(dāng)E44-APS添加量為10%時，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度為0.47 MPa，斷裂伸長率為306%，與TOES交聯(lián)的硅橡膠相比，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高了113%和300%。另外，由硅橡膠的50%定伸應(yīng)力數(shù)據(jù)可知，E44-APS的引入會降低 硅橡膠的拉伸模量，這是因為E44-APS交聯(lián)劑分子量較大，反應(yīng)活性較低，從而導(dǎo)致硅橡膠的交聯(lián)密度較低。

3 結(jié)論

（1）以環(huán)氧樹脂E-44 和氨丙基三烷氧基硅烷為原料通過開環(huán)反應(yīng)得一種新型的交聯(lián)劑E44-APS，通過紅外圖譜及核磁圖譜確定了其結(jié)構(gòu)。

（2）將E44-APS 用作室溫硫化硅橡膠的交聯(lián)劑，當(dāng)E44-APS 用量為10%時，室溫硫化硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率最大可達(dá)0.47 MPa和306%，可有效提高室溫硫化硅橡膠的力學(xué)性能。