楊亞飛 呂宏軍 姚草根 李圣剛 王思倫

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

文 摘 制備了W-10Ti合金，研究了冷等靜壓（CIP）壓力、熱等靜壓（HIP）溫度、高溫處理對(duì)W-10Ti合金組織的影響。發(fā)現(xiàn)CIP能明顯提高裝料密度，有利于后續(xù)的HIP成形和元素?cái)U(kuò)散。提高CIP壓力和HIP溫度，能提高W與Ti擴(kuò)散程度，HIP在1 300 ℃時(shí)，純Ti相完全消除。高溫處理溫度為1 300、1 400、1 500、1 700 ℃時(shí)，富Ti相含量先降低再升高，在1 400 ℃時(shí)降至最低，為5.18%。在超過1 400 ℃處理時(shí)，富Ti相會(huì)發(fā)生共析轉(zhuǎn)變。

0 引言

W-10Ti 合金靶材是制備WTi 合金薄膜的原材料。WTi合金薄膜主要作為一種擴(kuò)散阻擋層，廣泛應(yīng)用于集成電路［1］和CIGS 薄膜太陽能電池［2］等領(lǐng)域。在制備難熔金屬及其合金方面，熱等靜壓技術(shù)比其他粉末冶金技術(shù)優(yōu)勢(shì)明顯：高溫高壓同時(shí)作用、各向均勻加壓、采用惰性氣體為壓力介質(zhì)［3］，故加工產(chǎn)品致密度高、均勻性好。而且同一材料的熱等靜壓溫度比熱壓法低，所以晶粒更加細(xì)?。?］。利用熱等靜壓技術(shù)能制備性能優(yōu)良的W-10Ti 合金靶材，可制備用于高端領(lǐng)域的W-Ti合金薄膜。

常規(guī)W-10Ti合金靶材存在致密度較低、純Ti相無法完全消除和富Ti相含量過高等問題［5］。靶材的微孔會(huì)引起濺射時(shí)異常的弧光放電，導(dǎo)致薄膜上的污染顆粒增加。富Ti相也會(huì)引起薄膜的污染顆粒增多，盡管關(guān)于富Ti相如何導(dǎo)致產(chǎn)生薄膜顆粒的問題還存在爭(zhēng)議，但是絕大多數(shù)研究人員［6-7］認(rèn)同WTi靶材中的富Ti相是WTi薄膜顆粒的一個(gè)重要來源。文獻(xiàn)［8］指出，提高熱等靜壓和后續(xù)熱處理的溫度，延長保溫時(shí)間能有效地降低富Ti相含量，但實(shí)際應(yīng)用中，熱等靜壓爐使用溫度越高，成本越高；并且高溫長時(shí)的熱處理會(huì)使晶粒尺寸粗大，從而使靶材濺射速率和薄膜均勻性急劇降低。鑒于此，本文研究制備工藝對(duì)W-10Ti合金組織的影響，研究冷等靜壓（CIP）壓力、熱等靜壓（HIP）溫度和高溫處理溫度對(duì)W-10Ti合金顯微組織的影響，擬為降低富Ti相含量、提高我國W-10Ti合金靶材的質(zhì)量提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及制備

選用費(fèi)氏粒徑為2～3 μm的商業(yè)鎢粉，和篩分粒徑＜45 μm（-325目）的商業(yè)鈦粉。按照鎢與鈦質(zhì)量比9∶1，通過三維混料機(jī)混合均勻。經(jīng)過不同的冷等靜壓（CIP）工藝預(yù)壓制，將CIP壓坯放進(jìn)碳鋼包套，經(jīng)過封焊、高溫真空除氣，采用不同的熱等靜壓（HIP）工藝成形，又對(duì)部分W-10Ti合金進(jìn)行了不同溫度的高溫處理。不同的W-10Ti合金的編號(hào)及工藝列于表1。

CIP 工藝的保壓時(shí)間均為5 min。HIP 工藝的壓力均為130 MPa，保溫保壓時(shí)間均為3 h。高溫處理（10#-13#合金）的保溫時(shí)間均為2 h。1#合金沒有進(jìn)行CIP 預(yù)成型，裝粉時(shí)進(jìn)行了人工壓實(shí)，經(jīng)過封焊、高溫真空除氣，HIP成形。

1.2 試樣密度計(jì)算、組織觀察及圖像分析

對(duì)人工壓實(shí)的粉末和CIP坯進(jìn)行密度的測(cè)量計(jì)算。對(duì)HIP完成后的樣品進(jìn)行阿基米德排水法密度測(cè)試。采用Quanta FEG 650 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察1#-12#合金試樣的顯微組織，分析了各相的變化及比例。采用EDS點(diǎn)測(cè)技術(shù)分析了不同組織處的元素組成。用Image Pro圖像分析軟件對(duì)富Ti相的占比進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算方法為：先將富Ti相區(qū)域用特定顏色單獨(dú)標(biāo)定，再計(jì)算此標(biāo)定區(qū)域面積在整體圖像中的占比。用FEI Talos F200X型透射電子顯微鏡（TEM）技術(shù)結(jié)合EDS能譜分析了不同相的晶體結(jié)構(gòu)。

2 分析與討論

2.1 CIP對(duì)合金密度、組織的影響

圖1為1#-6#合金的SEM顯微組織照片，它們的HIP工藝相同。表2為1#-6#合金的CIP壓坯密度和HIP坯密度。從表中可以看出，經(jīng)過人工壓實(shí)（1#）的粉末密度為45.5%，經(jīng)過CIP（50 MPa）壓制后，CIP壓坯密度能提高至58.6%。CIP預(yù)壓制能顯著提高裝料密度。且隨著CIP壓力由50 MPa增加至130 MPa，CIP壓坯的密度由58.6%增加至64.2%，HIP坯的密度由99.02%提高至99.56%。CIP壓力升高對(duì)提高CIP壓坯密度有較大作用，但是對(duì)HIP壓坯密度的作用較小。1#-6#合金的HIP壓坯密度均大于99%。

圖1 不同CIP壓力時(shí)W-10Ti合金的組織形貌Fig.1 Microstructures of W-10Ti alloy under different CIP pressures

表2 1#-6#合金密度Tab.2 Density of 1#-6# alloy

可以看出，1#合金中有大概兩種顏色不同的組織，2#-6#合金中有大概三種顏色不同的組織。利用EDS點(diǎn)測(cè)技術(shù)對(duì)5#合金中的不同組織進(jìn)行元素分析，見圖2。在圖2 中可以看出：白色顆粒為W 顆粒，內(nèi)部為100%的純W 相［圖2（e）］；在白色W 顆粒的邊緣，有少量的富W 相固溶體［圖2（d）］；黑色組織為純Ti 相［圖2（b）］；黑色組織的外圍為大面積的富Ti 相固溶體［圖2（c）］。故嚴(yán)格來說：1#-6#合金中存在四種相：純W相、富W相、純Ti相和富Ti相。

圖2 5#合金的SEM顯微組織及其不同相的EDS元素分析Fig.2 SEM microstructure and EDS element analysis of different phases of 5# alloy

當(dāng)沒有進(jìn)行CIP預(yù)壓制時(shí)，1#合金主要由純W相和純Ti相組成，僅有Ti顆粒的邊緣存在少量富Ti相固溶體，合金的顯微組織類似于“假合金”。2#合金經(jīng)過50 MPa的CIP預(yù)壓制，它的SEM顯微組織和1#合金類似，富Ti相含量稍有提高。經(jīng)過80～130 MPa的CIP預(yù)壓制的3#-6#合金，主要由純W相、富Ti相和芯部的純Ti相組成。這幾種合金的富W相含量都很少。有研究表明［4］：壓制壓力增大，粉末顆粒間接觸面增大，擴(kuò)散界面增大，加快了合金化過程。CIP壓力越大，壓坯密度越高，粉末顆粒在后續(xù)收縮時(shí)所需的遷移路徑越短。同時(shí)，粉末顆粒間的接觸面增大，擴(kuò)散界面增大，加快了W與Ti的擴(kuò)散速度，也就形成了更多的WTi固溶體，Ti顆粒芯部的純Ti相比例下降。

關(guān)于Ti元素難以向W顆粒中擴(kuò)散形成富W相，王慶相等人［9］的研究表明，在1 200 ℃時(shí)，Ti原子有很大的活性，但W原子質(zhì)量大、熔點(diǎn)較高，W原子不容易擺脫晶格束縛形成大量空位，在以空位擴(kuò)散為主導(dǎo)擴(kuò)散機(jī)制的WTi合金中，Ti原子擴(kuò)散進(jìn)入純W的量很少。

在本實(shí)驗(yàn)中，可以看出CIP 壓力越大，顆粒結(jié)合越緊密，粉末顆粒在后續(xù)收縮時(shí)所需的遷移路徑越短；同時(shí)顆粒接觸面越大，越有利于后續(xù)的元素?cái)U(kuò)散，消除純Ti 相。建議在設(shè)備允許的條件下，CIP 壓力越大越好，最佳CIP壓力為130 MPa。

2.2 HIP對(duì)W-10Ti合金組織的影響

圖3 是6#-9#合金的SEM 顯微組織照片，它們的CIP 工藝相同（130 MPa），只是HIP 溫度不同。由圖3可知：7#（1 000 ℃HIP）合金內(nèi)部有純Ti 相，大體積Ti顆粒僅有邊緣部分形成了富Ti相；8#（1 100 ℃HIP）和6#（1 200 ℃HIP）合金有富Ti相，Ti顆粒芯部存留純Ti相；9#（1 300 ℃HIP）合金不含純Ti 相，有富Ti 相；這幾組合金中的富W 相含量均較少。可以得出：在1 000 ℃HIP時(shí)，W 與Ti擴(kuò)散程度很小，體積較大的Ti顆粒仍保持原成分狀態(tài)；1 100 ℃HIP時(shí)，W 與Ti的擴(kuò)散程度增大，W 原子擴(kuò)散進(jìn)入了Ti 顆粒的外圍；1 200 ℃HIP時(shí)，W 與Ti的擴(kuò)散程度進(jìn)一步增大，W 原子擴(kuò)散進(jìn)入Ti顆粒的距離增大；1 300 ℃HIP時(shí)，W 原子完全擴(kuò)散進(jìn)入Ti顆粒，純Ti相消失；但是在1 000～1 300 ℃HIP時(shí)，Ti原子擴(kuò)散進(jìn)入W 顆粒的程度很小，形成的富W相含量很少。

圖3 不同HIP溫度下的W-10Ti合金的組織形貌Fig.3 Microstructures of W-10Ti alloys at different HIP temperatures

由擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算公式：D=D0exp（-Q/RT）可知，溫度T與擴(kuò)散系數(shù)成指數(shù)關(guān)系。結(jié)合圖3可見：HIP溫度是影響W-Ti 合金化的重要因素。隨著HIP 溫度從1 000 ℃升高至1 300 ℃時(shí)，W向Ti的擴(kuò)散程度逐漸增大。在W-Ti相圖［10］中，超過1 230 ℃，W與Ti便會(huì)形成完全固溶體，在本實(shí)驗(yàn)1 300 ℃HIP時(shí)，W元素?cái)U(kuò)散完全進(jìn)入了Ti顆粒，使純Ti相消失，與相圖符合。

為了進(jìn)一步分析各相的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)W-10Ti 合金進(jìn)行了TEM 分析及EDS 能譜分析，如圖4 所示。可以看出含W 量為11%（a）的富Ti 相的晶體結(jié)構(gòu)為密排六方；含W 量為16%（a）的富Ti相的晶體結(jié)構(gòu)為體心立方；含Ti 量為2%（a）的富W 相的晶體結(jié)構(gòu)為體心立方。在W-Ti 相圖中［10］可知：Ti 由高溫降至882 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生β-Ti→α-Ti轉(zhuǎn)變，W為Ti的β相穩(wěn)定元素，W 元素的加入會(huì)抑制Ti發(fā)生此轉(zhuǎn)變，使此轉(zhuǎn)變降至740 ℃。同時(shí)并非所有富Ti 相固溶體均會(huì)發(fā)生此轉(zhuǎn)變，宋佳［11］的研究表明，只有富Ti相中的W 含量降低到一定地步時(shí)，室溫富Ti 相的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)由體心立方結(jié)構(gòu)變成密排六方結(jié)構(gòu)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。密排六方結(jié)構(gòu)的α-Ti脆性較大，因此在制備W-10Ti合金靶材時(shí)，要提高W 與Ti的固溶程度，盡量避免形成α-Ti，使富Ti相保持體心立方結(jié)構(gòu)。

圖4 富Ti相及富W相的TEM分析Fig.4 TEM analysis of Ti-rich phase and W-rich phase

經(jīng)過以上研究可知：CIP 壓力和HIP 溫度均能影響W-10Ti合金的組織性能。隨著CIP 壓力和HIP 溫度升高，W-10Ti 合金的密度升高，純Ti 相含量降低。在1 000～1 300 ℃ HIP 處理時(shí)，主要為W 元素向Ti 顆粒中擴(kuò)散，形成富Ti相，而W 原子質(zhì)量大、熔點(diǎn)高，較難形成空位，Ti 難以向W 原子中擴(kuò)散。含W 量較少的富Ti 相在降溫過程中會(huì)發(fā)生晶格轉(zhuǎn)變，當(dāng)W 含量為11%（a）時(shí)，溫室富Ti 相為密排六方；當(dāng)W 含量為16%（a）時(shí)，室溫富Ti相為體心立方。富W 相的晶體結(jié)構(gòu)為體心立方。

在130 MPa CIP、1 300 ℃ HIP的條件下得到了不含純Ti 相的W-10Ti 合金（9#）。通過Image Pro 軟件計(jì)算，在9#合金［圖3（d）］中，富Ti相占比為28.65%。富Ti 相作為W-10Ti 合金中的有害相，含量越少越好［12］。為了減少富Ti相，需要對(duì)合金進(jìn)行高溫處理，促進(jìn)W與Ti擴(kuò)散。

2.3 高溫處理對(duì)W-10Ti合金組織的影響

對(duì)9#合金進(jìn)行了1 300、1 400、1 500、1 700 ℃的高溫處理，期望降低富Ti 相含量。所得到的10-13合金的SEM顯微組織照片如圖5所示。

圖5 不同溫度下的W-10Ti合金的組織形貌Fig.5 Microstructures of W-10Ti alloy at different temperatures

結(jié)合Image Pro 軟件進(jìn)行計(jì)算得出：在1 300 ℃的處理?xiàng)l件下，富Ti 相占比略微降低，降至25.51%；在1 400、1 500和1 700 ℃的處理?xiàng)l件下，富Ti相占比明顯降低，分別為5.18%、6.46%、8.50%。同時(shí)在圖5中可以看出，當(dāng)處理溫度為1 400～1 700 ℃時(shí)，富Ti相的顯微形貌發(fā)生了明顯變化，變?yōu)榱藣u狀結(jié)構(gòu)。對(duì)13#合金（1 700 ℃）中不同點(diǎn)的EDS 元素分析如表3所示。Point 1為含W 量極少的富Ti相；Point 2為富Ti相；Point 3為理想成分［W：70%（a）；Ti：30%（a）］的富W 相；Point 4 為含Ti 量極少的富W 相。結(jié)合王玉金等［13］的研究可知：這種島狀結(jié)構(gòu)，為富Ti相在降溫過程中發(fā)生共析轉(zhuǎn)變形成的共析組織。

表3 13#（1 700 ℃處理）合金不同點(diǎn)處的EDS元素分析Tab.3 EDS elemental analysis at different points of alloy 13#（treated at 1 700 ℃） %（a）

根據(jù)文獻(xiàn)［6］研究：這種共析組織的富Ti相所引起的薄膜污染粒子增加要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于無共析組織的富Ti 相。所以W-10Ti 的較佳高溫處理溫度范圍為1 300～1400 ℃，后續(xù)需在此溫度區(qū)間開展更細(xì)致研究，獲得最佳的高溫處理溫度，以使合金組織降低富Ti相含量的同時(shí)，避免產(chǎn)生共析島狀組織。

圖6為12#（1 500 ℃處理）和13#（1 700 ℃處理）合金的金相照片，可以看出，W-10Ti 合金的晶粒為等軸狀，尺寸分布均勻；且隨著處理溫度升高，晶粒尺寸逐漸變大。

圖6 高溫處理后的W-10Ti金相組織Fig.6 W-10Ti microstructures after high temperature treatment

3 結(jié)論

（1）熱等靜壓W-10Ti 合金主要由純W 相、富Ti相固溶體組成，存在少量的富W 相固溶體，當(dāng)HIP 溫度低于1 300 ℃時(shí)，還會(huì)存在純Ti 相。提高CIP 壓力和HIP 溫度能促進(jìn)W-10Ti 合金致密化和元素?cái)U(kuò)散，在130 MPa CIP、1 300 ℃ HIP 處理?xiàng)l件下，純Ti 相完全消失，得到了主要為富Ti相和純W 相，還有少量富W相的W-10Ti合金。

（2）含W 量較少的富Ti 相在降溫過程中會(huì)發(fā)生晶格轉(zhuǎn)變（由體心立方β-Ti→密排六方α-Ti 轉(zhuǎn)變），當(dāng)W 含量為11%（a）時(shí)，室溫富Ti 相為密排六方；當(dāng)W 含量為16%（a）時(shí)，室溫富Ti相為體心立方。富W相的晶體結(jié)構(gòu)為體心立方。

（3）溫度是影響W 與Ti擴(kuò)散的最重要因素，處理溫度為1 300、1 400、1 500、1 700 ℃時(shí)，富Ti相含量先降低后升高，在1 400 ℃時(shí)降至最低，為5.18%。在超過1 400 ℃處理時(shí)，富Ti相在降溫時(shí)會(huì)形成有害的共析島狀組織。W-10Ti 合金的較佳高溫處理溫度范圍為 1 300～1400 ℃。