趙 明

（龍巖市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所，福建 龍巖）

鋰離子電池，由鋰離子在正、負(fù)極材料之間嵌入-脫嵌實(shí)現(xiàn)充、放電工作，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車、UPS、儲(chǔ)能電站等。2019 年10月，瑞典皇家科學(xué)院授予John B.Goodenough、M.Stanley Whittingham 和Akira Yoshino 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，以表彰他們?cè)阡囯x子電池研發(fā)領(lǐng)域的貢獻(xiàn)[1-3]。近幾年，我國(guó)大力發(fā)展新能源汽車，帶動(dòng)了鋰離子電池產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展、持續(xù)增長(zhǎng)，2015 年規(guī)模已超越日本、韓國(guó)居世界首位[4-5]。

鋰離子電池生產(chǎn)工藝含配料、涂布、制片、卷繞裝配、注液、檢測(cè)包裝等六大步驟。其中，在配料環(huán)節(jié)，NMP（N- 甲基吡咯烷酮）作為鋰離子電池重要的正極輔助材料、溶劑而被大量使用。在攪拌、涂布、烘干干燥（120±5 ℃）工序，有少量NMP 揮發(fā)；另在車間內(nèi)，有極少量NMP 因烘干不充分無(wú)組織揮發(fā)[6-8]。NMP 即N- 甲基吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone），為無(wú)色透明液體，稍有氨味，沸點(diǎn)202 ℃，能與水、醇、醚、酮等互溶，是選擇性強(qiáng)和穩(wěn)定性好的極性溶劑，廣泛用于鋰離子電池、醫(yī)藥、絕緣材料等行業(yè)。NMP 易透過(guò)聚乙烯手套，對(duì)眼睛、皮膚、黏膜有輕度刺激作用。NMP 可產(chǎn)生急性、慢性和發(fā)育或生殖毒性。急性毒性：表現(xiàn)為眼睛刺激和頭痛癥狀；對(duì)呼吸系統(tǒng)、造血和淋巴組織有影響，嗜睡和不規(guī)則呼吸，可能產(chǎn)生了神經(jīng)毒性效應(yīng)。慢性毒性：血紅蛋白水平和白細(xì)胞計(jì)數(shù)升高、血液谷丙和谷草轉(zhuǎn)氨酶升高。發(fā)育或生殖毒性：生長(zhǎng)遲緩、體重減輕以及胚胎毒性（胎兒異常）、致畸、不育等[9-10]。鑒于NMP 的毒性和潛在環(huán)境危害性，因此，準(zhǔn)確、可靠地測(cè)定鋰離子生產(chǎn)中NMP 排氣的排放濃度，對(duì)于研究其排放特征及其對(duì)周邊大氣環(huán)境的影響，闡明NMP 的空間分布與歸趨，防治鋰離子電池企業(yè)NMP乃至VOCs 污染，十分必要且重要。

本文擬對(duì)鋰離子電池生產(chǎn)排氣中的NMP 的采樣和測(cè)定方法進(jìn)行深入、細(xì)致地研究，充分考察方法的準(zhǔn)確性和可靠性，并促進(jìn)推廣應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 NMP 的氣相色譜測(cè)定方法研究

氣相色譜分析條件：島津GC-2010Plus 型氣相色譜儀，石英毛細(xì)管色譜柱，固定相為35%苯基-65%二甲基聚硅氧烷，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱溫為程序升溫，初始溫度為50 ℃，然后以25 ℃/min 的升溫速率升至110 ℃，后以30 ℃/min 的升溫速率升至200 ℃，保持2.6 min；汽化室溫度：250 ℃；進(jìn)樣口模式：具有分流/不分流進(jìn)樣口，分流進(jìn)樣，分流比為20：1，進(jìn)樣量1.0 μL；高純氮?dú)釴2，恒壓25 kPa，柱流量1.8 mL/min；檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），檢測(cè)器溫度300 ℃；燃燒氣：氫氣H2，流量40 mL/min；助燃?xì)猓嚎諝?，流?50 mL/min；尾吹氣：高純氮?dú)釴2，流量25 mL/min。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖（目標(biāo)化合物分離情況）見(jiàn)圖1。甲醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、乙醇、苯甲醛、NMP保 留 時(shí) 間 分 別 為2.140、2.600、2.608、2.875、3.570、4.024、5.034、5.582 min，分離度良好。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性較好（r>0.999），靈敏度較高，檢測(cè)限約為0.33 mg/L。對(duì)于5 mg/L NMP 標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.5%（n=11），其余多個(gè)樣品的精密度試驗(yàn)結(jié)果顯示，測(cè)定RSD 范圍0.4%～12.4%（n=3～7）。針對(duì)實(shí)際約5 mg/L 的樣品溶液，加標(biāo)回收率范圍96.3%～101.7%。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖（目標(biāo)化合物分離情況）

1.2 溶液吸收法采樣- 濃縮- 氣相色譜測(cè)定

固定污染源排氣（鋰離子電池生產(chǎn)固定源排氣）采樣系統(tǒng)如圖2。采樣步驟：串聯(lián)三支各裝有吸收溶液的棕色氣泡吸收瓶，與煙氣采樣器連接，以0.1 L/min～1.5 L/min 的流量，連續(xù)采樣1 h 或更長(zhǎng)時(shí)間，或在1 h 內(nèi)以等時(shí)間間隔采集3～4 個(gè)樣品。采樣結(jié)束后，取下吸收瓶，密封、避光，于4 ℃以下保存，制備運(yùn)輸空白試樣和實(shí)驗(yàn)室空白試樣，每批制備1 個(gè)。將樣品吸收（提?。┮恨D(zhuǎn)移至濃縮裝置（氮吹濃縮儀）中，于45 ℃以下（水浴）濃縮至近干，并用丙酮定容至10.0 mL，充分混合后，經(jīng)濾膜過(guò)濾至樣品瓶中待測(cè)（氣相色譜儀）。

圖2 溶液吸收法采樣系統(tǒng)組成示意圖

1.3 固相吸附管采樣- 溶劑解吸- 氣相色譜測(cè)定

采樣系統(tǒng)包括采樣槍、制冷除濕裝置、吸附采樣管、流量控制器和抽氣泵等。固定污染源排氣采樣系統(tǒng)如圖3 所示。采樣時(shí)，除去吸附采樣管兩端封口，按照?qǐng)D3 所示與固定污染源排氣采樣系統(tǒng)相連，檢查采樣系統(tǒng)的氣密性，調(diào)節(jié)采樣裝置流量。待采樣槍加熱到120 ℃后插入污染源排氣管道中心附近位置，將采樣槍溫度保持在120 ℃（有防爆安全要求的除外），以0.5 L/min 流量至少采集排氣樣品10 min（根據(jù)排氣濃度適當(dāng)優(yōu)化調(diào)整采樣時(shí)間），同時(shí)記錄采樣流量、采樣時(shí)間、采樣系統(tǒng)內(nèi)氣體的溫度和氣壓，以及生產(chǎn)工況等信息。采樣結(jié)束后立即用膠帽密封吸附采樣管兩端，避光保存，4 ℃下冷藏可保存7 d。冷藏保存的樣品在預(yù)處理前應(yīng)恢復(fù)至室溫。

圖3 固相吸附管法（溶劑解吸）采樣系統(tǒng)組成示意圖

溶劑解吸：將采集固定污染源排氣樣品的GDX-103 吸附采樣管或活性炭吸附采樣管，去掉兩端密封膠帽，A 段、B 段吸附劑分別轉(zhuǎn)移至5 mL 具塞玻璃試管中（棕色密實(shí)瓶：2 mL、4 mL，具聚四氟乙烯襯墊和實(shí)芯螺旋蓋），在每個(gè)試管中各加入1.00 mL 或2.00 mL 丙酮，蓋緊塞子密封。于超聲清洗儀（功率200 W）中超聲解吸1 min，靜置約30 min，待測(cè)。或振搖1 min，控制解吸時(shí)間30 min。解吸液轉(zhuǎn)移至氣相進(jìn)樣小瓶，用氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定。經(jīng)優(yōu)化后，采用超聲解吸1 min，后靜置約30 min 待測(cè)（氣相色譜儀）。

1.4 固相吸附管采樣- 熱脫附- 氣相色譜測(cè)定

吸附管采樣系統(tǒng)如圖4。采樣槍具備加熱和保溫功能，加熱溫度不低于120 ℃。對(duì)于外徑為6 mm 的不銹鋼吸附采樣管，推薦的采樣流量為20 mL/min～50 mL/min。每個(gè)樣品至少采氣300 mL，有些吸附采樣管樣品采氣量可達(dá)2 L。排氣溫度較高，含濕量大于2%，NMP 的安全采樣體積不能滿足樣品采氣量300 mL、影響吸附采樣管的吸附效率時(shí)，應(yīng)將吸附采樣管冷卻（0 ℃～5 ℃）采樣。

圖4 固相吸附管法（熱脫附）采樣系統(tǒng)組成示意圖

熱脫附條件，吸附采樣管初始溫度：室溫；聚焦冷阱初始溫度：室溫；干吹流量：30 mL/min；干吹時(shí)間：1 min；吸附采樣管脫附溫度：270 ℃；吸附采樣管脫附時(shí)間：3 min；脫附流量：20 mL/min；聚焦冷阱溫度：-3℃；二級(jí)聚焦冷阱脫附溫度：300 ℃；冷阱脫附時(shí)間：2 min；傳輸線溫度：160 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液吸收法采樣- 濃縮- 氣相色譜測(cè)定

質(zhì)量控制方面，精密度：分別對(duì)NMP 空白加標(biāo)量為6.0 μg、12.0 μg 和30.0 μg 的吸收液進(jìn)行6 次重復(fù)測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.7%、6.1%和4.7%。準(zhǔn)確度：分別對(duì)鋰離子電池排放排氣采集樣品進(jìn)行了加標(biāo)測(cè)定，NMP 加標(biāo)量為12.0 μg，加標(biāo)回收率在73.7%～102%（n=5）。實(shí)驗(yàn)室空白即150 mL 吸收液中NMP 含量：<1.0 μg（相當(dāng)于<0.07 mg/m3）。運(yùn)輸空白中NMP 含量：<1.1 μg（相當(dāng)于<0.08 mg/m3）。當(dāng)試樣定容體積10.0 mL，進(jìn)樣量1 μL時(shí)，NMP 的最低檢出量為0.33 ng～0.39 ng（n=3），當(dāng)采集鋰離子電池生產(chǎn)固定源排氣15 L（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干煙氣）時(shí)，方法檢出限為0.22 mg/m3，測(cè)定下限為0.90 mg/m3。當(dāng)采集鋰離子電池生產(chǎn)車間和周邊環(huán)境空氣60 L（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干空氣）時(shí)，方法檢出限為0.06 mg/m3，測(cè)定下限為0.22 mg/m3。

采用建立的溶液吸收法采樣- 濃縮- 氣相色譜法，測(cè)定某鋰離子電池生產(chǎn)固定源排氣中、鋰離子電池生產(chǎn)車間和周邊環(huán)境空氣中的NMP，結(jié)果見(jiàn)表1。可見(jiàn)，本方法針對(duì)鋰離子電池生產(chǎn)固定源排氣中NMP測(cè)定，能夠達(dá)到靈敏度和檢測(cè)限的要求；對(duì)于鋰離子電池生產(chǎn)車間和周邊環(huán)境空氣中NMP 測(cè)定，基本達(dá)到要求，但靈敏度尚需進(jìn)一步提高（檢測(cè)限需降低）。

?

2.2 固相吸附管采樣- 溶劑解吸- 氣相色譜測(cè)定

質(zhì)量控制方面，NMP 的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.7%，精密度良好。分別對(duì)NMP 加標(biāo)濃度為1.00 mg/m3、2.50 mg/m3的6組GDX-103 吸附采樣管，模擬鋰離子電池生產(chǎn)固定污染源排氣采樣后測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.4%、3.9%，加標(biāo)回收率分別為89.6%、93.8%。分別對(duì)NMP加標(biāo)濃度為1.00 mg/m3、5.00 mg/m3的6 組活性炭吸附采樣管，模擬鋰離子電池生產(chǎn)固定污染源排氣采樣后測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.7%、3.7%，加標(biāo)回收率分別為90.3%、94.7%。當(dāng)鋰離子電池生產(chǎn)固定污染源排氣采樣體積為10 L（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)干氣體）、解吸液體積2.00 mL，鋰離子電池生產(chǎn)車間和周邊環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)點(diǎn)（無(wú)組織監(jiān)測(cè)點(diǎn)）空氣采樣體積為30 L（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)干氣體）、解吸液體積1.00 mL 時(shí)，固定污染源排氣方法檢測(cè)限、測(cè)定下限0.10、0.40 mg/m3，無(wú)組織監(jiān)測(cè)點(diǎn)空氣方法檢測(cè)限、測(cè)定下限0.017、0.068 mg/m3。

采用建立的固相吸附管采樣- 溶劑解吸- 氣相色譜法，測(cè)定某鋰離子電池生產(chǎn)固定源排氣中、鋰離子電池生產(chǎn)車間和周邊環(huán)境空氣中的NMP，結(jié)果見(jiàn)表2?？梢?jiàn)，本方法針對(duì)鋰離子電池生產(chǎn)固定源排氣中NMP 測(cè)定，完全能夠達(dá)到靈敏度和檢測(cè)限的要求；對(duì)于鋰離子電池生產(chǎn)車間和周邊環(huán)境空氣中NMP 測(cè)定，基本達(dá)到要求，但靈敏度需略微提高（檢測(cè)限需略微降低）。

表2 實(shí)際樣品固相吸附管采樣- 溶劑解吸- 氣相色譜測(cè)定結(jié)果

2.3 固相吸附管采樣- 熱脫附- 氣相色譜測(cè)定

質(zhì)量控制方面，對(duì)空白加標(biāo)樣品進(jìn)行測(cè)定（n=7），相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別12.7%、9.2%、8.8%、6.8%、5.6%、7.3%。在老化后的空白吸附管中加入2.0 mg/L 的NMP 標(biāo)準(zhǔn)溶液1 μL（2.0 ng），平行測(cè)定6 次，NMP的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為9.8%，加標(biāo)回收率為78.1%～113.9%，滿足分析檢測(cè)要求。當(dāng)鋰離子電池生產(chǎn)固定污染源排氣采樣體積為300 mL（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)干氣體）、空氣采樣體積為600 mL（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)干氣體）時(shí)，固定污染源排氣方法檢測(cè)限、測(cè)定下限0.008、0.032 mg/m3，無(wú)組織監(jiān)測(cè)點(diǎn)空氣方法檢測(cè)限、測(cè)定下限0.004、0.016 mg/m3。

采用建立的固相吸附管采樣- 熱脫附- 氣相色譜法，測(cè)定某鋰離子電池生產(chǎn)固定源排氣中、鋰離子電池生產(chǎn)車間和周邊環(huán)境空氣中的NMP，結(jié)果見(jiàn)表3。可見(jiàn)，本方法針對(duì)鋰離子電池生產(chǎn)固定源排氣中NMP 測(cè)定，完全能 夠達(dá)到靈敏度和檢測(cè)限的要求；對(duì)于鋰離子電池生產(chǎn)車間和周邊環(huán)境空氣中NMP 測(cè)定，也完全能夠達(dá)到靈敏度和檢測(cè)限的要求。

表3 實(shí)際樣品固相吸附管采樣- 熱脫附- 氣相色譜測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

（1） 本文建立了NMP 的溶液吸收法采樣- 濃縮- 氣相色譜測(cè)定（方法1）、固相吸附管采樣- 溶劑解吸- 氣相色譜測(cè)定（方法2）和固相吸附管采樣- 熱脫附- 氣相色譜測(cè)定（方法3），并應(yīng)用于鋰離子電池生產(chǎn)固定源排氣、鋰離子電池生產(chǎn)車間和周邊環(huán)境空氣現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)，準(zhǔn)確度均較好和精密度均較高，靈敏度依次提高。

（2） 本文建立了相對(duì)準(zhǔn)確、可靠的采樣和測(cè)定方法，為準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)NMP 的排放特征、研究其環(huán)境影響，提供了必要的研究基礎(chǔ)和檢測(cè)技術(shù)支持，可供同行參考。