孟慶喆,高雪婷,張韶姣,孫學(xué)紅

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)

在膠乳工業(yè)中,天然膠乳(NRL)[1]和羧基丁腈膠乳(XNBRL)都被廣泛用于制作一次性檢查手套、醫(yī)用手套和各種防護(hù)手套[2]。NRL的濕凝膠強(qiáng)度高、成膜性好、膠膜強(qiáng)度高、彈性好,但膠膜的耐油性及耐熱氧老化性能較低;XNBRL[3]膠膜具有優(yōu)異的耐油性、耐磨性,耐熱性良好,但膠乳成膜性及膠膜的柔軟舒適性較低[4]。將XNBRL和NRL并用[5],通過(guò)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)可以制備出兼具兩者性能優(yōu)點(diǎn)的膠乳制品。但是膠乳的并用[6]情況比固體橡膠復(fù)雜得多,不僅要考慮并用橡膠之間的相容性[7]及共硫化[8]問(wèn)題,還要考慮并用后對(duì)膠乳體系[9-10]穩(wěn)定性的影響,因?yàn)椴⒂眠^(guò)程中不同膠乳體系的穩(wěn)定劑[11]會(huì)因?yàn)闈舛纫约澳z乳粒子表面活性不同而再分配[12],造成并用體系穩(wěn)定性發(fā)生改變甚至穩(wěn)定性[13]被破壞而產(chǎn)生凝膠,因此將膠乳并用后能否實(shí)現(xiàn)兩者性能互補(bǔ)是一個(gè)復(fù)雜的問(wèn)題。

本文從配方和工藝兩方面,考察了NRL和XNBRL并用比例、硫磺用量、并用工藝對(duì)XNBRL/NRL膠膜性能的影響,以期為膠乳工業(yè)不同膠乳并用及高性能膠乳制品的制備提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

XNBRL:總固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44%,上海昕特瑪化學(xué)品有限公司;NRL(總固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%)、促進(jìn)劑、防老劑和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)分散體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)、ZnO、S和鈦白粉分散體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)、隔離劑溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)、凝固劑溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%):以上分散體及溶液均為企業(yè)提供;KOH為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

DRHHW-S4-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋:上海雙捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;DHG-9030A型鼓風(fēng)干燥箱:上海一恒科學(xué)儀器有限公司;Z005型萬(wàn)能電子拉力試驗(yàn)機(jī):德國(guó)Zwick/Roell公司;DSC204F1型差示掃描量熱儀:德國(guó)耐馳公司;JSM7500F型掃描電子顯微鏡:日本電子公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)干比配方為(質(zhì)量份,下同):XNBR 100,硫磺 1.2,氧化鋅 1.6,促進(jìn)劑0.8,防老劑 0.3,鈦白粉 1.6。

以上述配方為基礎(chǔ),改變膠乳并用比例時(shí),NRL分別以5份、10份、15份等量替代XNBRL,其他組分用量不變;改變硫磺用量時(shí)采取NRL并用量為10份,硫磺用量分別為1.2份、1.5份、1.8份和2.1份,其他組分用量不變。

1.4 試樣制備

1.4.1 膠乳的配合

根據(jù)配方在攪拌狀態(tài)下,將膠乳、配合劑分散體按照膠乳、穩(wěn)定劑、硫磺、促進(jìn)劑、氧化鋅依次加入到燒杯中,并根據(jù)濃度要求加入適量的去離子水,混合完成后在25 ℃下攪拌熟成10 h,得到配合膠乳,使用前采用濾網(wǎng)進(jìn)行過(guò)濾以除去凝塊、膠皮、雜質(zhì)和氣泡。

1.4.2 預(yù)硫化膠乳的配合

為了對(duì)XNBRL/NRL的并用工藝進(jìn)行優(yōu)化,考察預(yù)硫化工藝對(duì)膠膜性能的影響,實(shí)驗(yàn)采用了以下三種方案對(duì)膠乳進(jìn)行配合。

方案一:根據(jù)配方先將XNBRL和配合劑分散體在燒杯中配合好后加入去離子水稀釋,把燒杯放入60 ℃的恒溫水浴鍋中開啟磁力攪拌預(yù)硫化1 h,再將其放入25 ℃的恒溫水浴鍋中熟化2 h,結(jié)束后加入NRL繼續(xù)熟化8 h。

方案二:根據(jù)配方將XNBRL、NRL和配合劑分散體在燒杯中配合好后用去離子水稀釋,把燒杯放入60 ℃的恒溫水浴鍋中開啟磁力攪拌預(yù)硫化1 h,再將其放入25 ℃的恒溫水浴鍋中繼續(xù)熟成10 h。

方案三:根據(jù)配方XNBRL和NRL分別與配合劑分散體在燒杯中配合好后加入去離子水稀釋,把兩個(gè)燒杯放入60 ℃的恒溫水浴鍋中開啟磁力攪拌預(yù)硫化1 h,再將兩個(gè)燒杯放入25 ℃的恒溫水浴鍋中熟成2 h后,把預(yù)硫化后的NRL配合膠乳倒入XNBRL配合膠乳中繼續(xù)熟成8 h。

熟成過(guò)程完成后用濾網(wǎng)對(duì)膠乳進(jìn)行過(guò)濾,除去其中的凝塊、膠皮、雜質(zhì)、氣泡等,倒入錐形量筒中備用。

1.4.3 硫化膠膜的制備

膠膜成型采用凝固劑浸漬法:提前加熱好凝固劑和模具,先將模具浸入凝固劑并烘干,再浸漬熟成好的膠乳,然后按照烘干、瀝濾、烘干、硫化、浸漬隔離劑、烘干、放涼脫模的順序制備膠乳膠膜。

1.5 性能測(cè)試

(1)力學(xué)性能測(cè)試

把膠膜裁成啞鈴形試樣,按照GB/T 528—2009對(duì)膠膜的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和300%定伸應(yīng)力進(jìn)行測(cè)試,拉伸速率為500 mm/min。

(2)差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試

溫度測(cè)試范圍為-100～50 ℃,升溫速率為10 ℃/min,使用氮?dú)夥諊?測(cè)試預(yù)硫化方案對(duì)XNBRL/NRL并用膠膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的影響。

(3)SEM分析

使用日本電子公司的JSM7500F型SEM觀察不同XNBRL/NRL并用比例膠膜的拉伸斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 XNBRL/NRL并用比對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響

根據(jù)1.3配方,改變XNBRL和NRL的并用比例,制備出不同XNBRL/NRL并用比的復(fù)合材料膠膜,其拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率如圖1所示,對(duì)純XNBRL膠膜和并用10份NRL膠膜的拉伸斷面進(jìn)行SEM微觀形貌分析,結(jié)果如圖2所示。

XNBRL/NRL并用比圖1 XNBRL/NRL并用比對(duì)膠膜拉伸性能的影響

從圖1可以看出,隨著NRL并用比例的增加,膠膜的拉伸強(qiáng)度逐漸下降,拉斷伸長(zhǎng)率逐漸提高。并用后膠膜性能下降的原因主要是與兩種膠乳之間的相容性有關(guān),NRL屬于非極性橡膠,而XNBR屬于極性橡膠,兩者相容性較差,固化成膜后會(huì)影響并用膠乳成膜的均勻性。從圖2可以看出,并用10份NRL膠膜的拉斷表面粗糙度明顯增加,表面有大量的突起和孔洞,在膠膜內(nèi)部形成了缺陷,導(dǎo)致兩種膠乳并用后膠膜力學(xué)性能下降。

(a) 純XNBRL膠膜

(b) 并用10份NRL膠膜圖2 純XNBRL膠膜及并用10份NRL膠膜拉斷表面的SEM圖

其次XNBR和NRL的適宜硫化溫度和硫化速率不同,NRL可以在較低的溫度下進(jìn)行硫化,且硫化速率快于XNBRL,因此兩者并用膠膜進(jìn)行硫化時(shí),硫磺及促進(jìn)劑會(huì)優(yōu)先與NR發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致XNBR和NRL不能達(dá)到一種良好的共硫化狀態(tài),復(fù)合材料膠膜的力學(xué)性能也會(huì)受到影響。

鑒于上述原因,后續(xù)實(shí)驗(yàn)以并用10份NRL配方為基礎(chǔ),分別從增加硫磺用量和采取預(yù)硫化兩方面對(duì)并用材料進(jìn)行配方及工藝優(yōu)化,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見2.2小節(jié)。

2.2 硫磺用量對(duì)并用膠膜力學(xué)性能的影響

以XNBRL/NRL并用比例為90/10的配方為基礎(chǔ),調(diào)整硫磺用量分別為1.2份、1.5份、1.8份和2.1份,硫磺用量對(duì)膠膜拉伸性能的影響如圖3所示。

從圖3可以看出,增加硫磺用量,并用膠膜的拉伸強(qiáng)度增大,拉斷伸長(zhǎng)率略有提升但變化幅度不大。這主要是因?yàn)樵黾恿蚧怯昧?可以彌補(bǔ)XNBR因硫化速度慢于NRL、導(dǎo)致硫化劑分配不均而產(chǎn)生的硫化不足問(wèn)題,提高膠膜的總體交聯(lián)密度,從而提高復(fù)合材料膠膜的拉伸強(qiáng)度。同時(shí)在促進(jìn)劑用量不變的情況下,僅增加硫磺用量會(huì)提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中多硫鍵含量,由于多硫鍵的鍵長(zhǎng)較長(zhǎng),形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)柔順性較好,因此XNBRL/NRL復(fù)合材料膠膜的拉斷伸長(zhǎng)率也有所提高。

硫磺用量/份圖3 不同硫磺用量對(duì)膠膜拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率的影響

2.3 預(yù)硫化工藝對(duì)并用膠膜拉伸強(qiáng)度及Tg的影響

為了提高膠膜中XNBR的硫化效率及總體硫化效率,本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了三種不同的預(yù)硫化方案,并與未采取預(yù)硫化的正常配合工藝進(jìn)行對(duì)比。高分子材料的Tg可以用來(lái)體現(xiàn)鏈段運(yùn)動(dòng)能力的強(qiáng)弱[14],當(dāng)分子鏈發(fā)生交聯(lián)時(shí),自由體積減少,分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到阻礙,柔性降低,Tg會(huì)有一定程度的升高[15],因此可以用Tg來(lái)表征預(yù)硫化方案對(duì)XNBRL/NRL復(fù)合材料膠膜交聯(lián)效果的影響。實(shí)驗(yàn)通過(guò)DSC對(duì)膠膜的Tg進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果表1所示。

表1 不同配合方案并用膠膜的Tg

從表1可以看出,三種預(yù)硫化方案均不同程度地提高了XNBR的Tg,表明XNBR的交聯(lián)效率得到改善。方案二和方案三同樣提高了NRL相的Tg,而方案一是將XNBRL先與配合劑進(jìn)行了預(yù)硫化,提前消耗了部分硫化劑和促進(jìn)劑,在膠膜的硫化過(guò)程中NRL相因硫化劑和促進(jìn)劑的減少而影響交聯(lián)程度,因此其Tg略有降低。表1數(shù)據(jù)說(shuō)明,預(yù)硫化方案能夠改善XNBR相及膠膜總的交聯(lián)效率,其中方案三的效果最好。

不同預(yù)硫化方案對(duì)膠膜拉伸強(qiáng)度的影響如圖4所示。

膠乳配合方案圖4 不同配合方案對(duì)復(fù)合膠膜拉伸強(qiáng)度的影響

由圖4可以看出,三種預(yù)硫化方案對(duì)膠膜的拉伸強(qiáng)度影響較小,與未預(yù)硫化工藝相比,方案一和方案三膠膜的拉伸強(qiáng)度略有提高,而方案二膠膜的拉伸強(qiáng)度反而略有降低。這是因?yàn)榉桨付菍NBRL和NRL與配合劑一起預(yù)硫化,XNBR與NRL硫化速率的差異并未得到改善,因?yàn)轭A(yù)硫化相當(dāng)于延長(zhǎng)了硫化時(shí)間,使得二者硫化程度的差距進(jìn)一步拉大,導(dǎo)致膠膜強(qiáng)度降低。

綜合表1及圖4數(shù)據(jù)可以看出,采取預(yù)硫化工藝能夠提高預(yù)硫化相及膠膜的總交聯(lián)效率,對(duì)XNBRL進(jìn)行預(yù)硫化和兩種組分分別進(jìn)行預(yù)硫化再配合工藝,對(duì)提高XNBR相的交聯(lián)效率、改善膠膜強(qiáng)度有一定效果,后者的效果更佳。

3 結(jié) 論

(1)XNBRL與NRL采用常規(guī)配合工藝并用時(shí),膠膜的力學(xué)性能隨著NRL并用量的增加而降低。

(2)在一定范圍內(nèi)提高硫磺用量,能夠有效改善XNBRL/NRL并用膠膜的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率。

(3)采用預(yù)硫化工藝,能夠提高預(yù)硫化組分的交聯(lián)效率,但對(duì)XNBRL/NRL并用膠膜的拉伸強(qiáng)度提高幅度較小,其中將XNBRL和NRL分別先預(yù)硫化再共混、熟成配合工藝效果最佳。