譚博文,晏 苗,許仕強(qiáng),吳明生,**

(1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042;2.浙江天鐵實(shí)業(yè)股份有限公司,浙江 臺州 317299)

由于天然橡膠(NR)的分子鏈柔順性較好,且屬于非極性橡膠,分子間作用力較小,故其擁有良好的彈性,能夠?qū)ν饨缱饔昧Ξa(chǎn)生及時(shí)的反應(yīng),本身阻尼比較小,有著較低的振動傳遞率,再加上有著優(yōu)良的力學(xué)性能,使其在減振領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但是也正因其阻尼比較小,無法在吸收沖擊后及時(shí)消耗掉動能,故盡管NR有著優(yōu)良的物理機(jī)械性能,將其利用在緩沖減震方面依然是比較困難的,因此目前有了許多關(guān)于提高NR阻尼性能的研究[1-6]。

受阻酚是一種極性小分子物質(zhì),主要依靠氫鍵作用改變聚合物的動態(tài)力學(xué)性能,它可以與極性聚合物之間形成氫鍵,這類相互作用相對化學(xué)鍵弱,且在破壞后可以重新生成,在動態(tài)加載作用下通過這種破壞與重組吸收大量能量,起到提升阻尼能力的效果[7-13]。目前已經(jīng)有部分有關(guān)受阻酚應(yīng)用于阻尼材料的研究。Xu等[14]設(shè)計(jì)了一種無定形態(tài),低極性的線性受阻酚,并將其應(yīng)用于聚氨酯中。該線性受阻酚分子內(nèi)氫鍵受到抑制,而隨著用量增加,分子間氫鍵含量增加,進(jìn)而使聚氨酯分子鏈更加的緊密,受阻酚的鏈展開,增加了受阻酚在基體中的穩(wěn)定性,提高了材料的阻尼性能。經(jīng)測試,當(dāng)該受阻酚用量少時(shí),由于其增塑作用,材料的阻尼性能下降,當(dāng)用量足夠多時(shí),可以得到較高的阻尼性能。Gao等[15]將鈉基蒙脫土以及受阻酚HP1098添加到羧化丁苯橡膠中,發(fā)現(xiàn)添加HP1098的試樣在30 ℃(羧化丁苯橡膠XSBR)和60 ℃(HP1098)均存在阻尼峰,即存在相分離現(xiàn)象。另外,HP1098的存在將降低XSBR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),作者認(rèn)為是其小分子特性充當(dāng)了增塑劑的作用,而HP1098降低Tg的效果在含有鈉基蒙脫土的XSBR中更加顯著,這一點(diǎn)證實(shí)了其增溶作用。

受阻酚AO-60是一種白色結(jié)晶粉末,化學(xué)名稱為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯,其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。由于分子中含有多個(gè)酚羥基,臨位都是叔丁基,酚羥基中的氫具有高的化學(xué)活性,因而具有優(yōu)異的抗熱氧老化性能,是合成橡膠及塑料優(yōu)良的高分子質(zhì)量抗氧劑(通稱抗氧劑1010)。羥基之間能夠形成氫鍵,增強(qiáng)分子間相互作用,故本文探索其對天然橡膠阻尼性能的影響。

圖1 AO-60的結(jié)構(gòu)式

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR:牌號為SCR,海南橡膠金才橡膠加工分公司;炭黑N330:江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰?氧化鋅:東莞海麗控股集團(tuán)有限公司;硬脂酸、促進(jìn)劑DM:寧波艾克姆新材料有限公司;不溶性硫磺HD-OT20:山東尚舜化工有限公司;AO-60:東莞市精宏高分子材料有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

XSM-500型橡塑試驗(yàn)密煉機(jī):上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;X(S)K-160型雙滾筒開煉機(jī):上海雙翼橡塑機(jī)械股份有限公司;M-3000AL型無轉(zhuǎn)子流變儀、GT-7016-AR型氣壓自動切片機(jī)、AL-7000M型拉力測試機(jī)、XY-1型橡膠硬度計(jì):高鐵檢測儀器有限公司;HS100T-FTMO-2RT型平板硫化機(jī):佳鑫電子設(shè)備科技有限公司;EPLEXOR型動態(tài)熱機(jī)械分析儀:美國阿爾法科技公司;MTS 831.50型電液伺服材料試驗(yàn)機(jī):美國MTS公司;HD-10型百分臺式測厚儀:上?；C(jī)械四廠。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

基本配方(質(zhì)量份)為:天然橡膠 100;氧化鋅 5;硬脂酸 2;促進(jìn)劑DM 1;不溶性硫磺 2.5;N220 50;AO-60為變量。

1.4 試樣制備

NR生膠塑煉之后,在起始溫度為45 ℃、轉(zhuǎn)速為77 r/min的密煉機(jī)中加工1 min;然后加入氧化鋅、硬脂酸、AO-60混煉1.5 min;通冷卻水,加入炭黑混煉3 min;最后加入促進(jìn)劑DM和硫磺,混煉1 min后清理進(jìn)料口和上頂栓,繼續(xù)混煉1 min后排膠。隨后在開煉機(jī)上打三角包6遍,輥距0.5 mm、前輥輥溫為60 ℃、后輥輥溫為50 ℃、調(diào)整輥距為2.0 mm,加膠不包輥下片,標(biāo)號,停放8 h左右,然后用平板硫化機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.5 性能測試

稱5～6 g膠在無轉(zhuǎn)子流變儀上測試其硫化曲線,測試溫度為145 ℃,然后用平板硫化機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)試樣,硫化溫度為145 ℃、壓力為10 MPa,根據(jù)硫化曲線設(shè)置硫化時(shí)間。

力學(xué)性能試樣按照GB/T 9865.1—1996制備,試樣厚度按照GB/T 5723在百分臺式測厚儀上測量試樣厚度。

邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試。

拉伸強(qiáng)度按照GB/T 529—2009進(jìn)行測試,拉伸速率為500 mm/min。撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測試,拉伸速率為500 mm/min。

回彈性能按照GB/T 1681—2009進(jìn)行測試。每個(gè)配方測試三個(gè)試樣,每個(gè)試樣先需要回彈7次,隨后測試3次,取中間值,取三個(gè)試樣的結(jié)果的平均值為該配方的測試結(jié)果。

DMA測試在動態(tài)熱機(jī)械分析儀上進(jìn)行,采用拉伸模式,應(yīng)變?yōu)?.25%、頻率為10 Hz、溫度范圍為-80～80 ℃、升溫速率為3 ℃/min。

采用電液伺服材料試驗(yàn)機(jī)測試材料動靜剛度,靜剛度測試條件為:實(shí)驗(yàn)溫度為(23±2)℃,預(yù)加載,靜加載為500 N,卸載,停留1 min重復(fù)兩次,以5 N/s的速度勻速加載,在加載至150 N與350 N時(shí),停留30 s并記錄位移,以載荷差與位移差的比值作為靜剛度;動剛度測試條件為:實(shí)驗(yàn)溫度為(23±2)℃、載荷為150～350 N、頻率為4 Hz、循環(huán)1 000次,采用載荷為350 N與150 N時(shí)的數(shù)據(jù),將載荷差與位移差的比值作為動剛度。動剛度與靜剛度的比值為動靜剛度比。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

AO-60用量對天然橡膠硫化特性影響如表1所示,隨著其用量增加,試樣的最高扭矩(MH)與最低扭矩(ML)以及兩者的差值(MH-ML)均出現(xiàn)明顯下降現(xiàn)象,而焦燒時(shí)間(ts1)以及工藝正硫化時(shí)間(tc90)有所延長。這表明AO-60的添加一方面改善了膠料的加工安全性及流動性,另一方面降低了膠料的硫化程度并延長了硫化時(shí)間。受阻酚中酚羥基是弱酸性基團(tuán),化學(xué)活性高,隨著AO-60用量增加,體系的酸性增強(qiáng),受阻酚釋放出活潑氫終止部分硫磺裂解產(chǎn)生的雙基活性硫,消耗部分硫磺,導(dǎo)致膠料硫化速率變慢,交聯(lián)鍵減少,故ts1和tc90延長,交聯(lián)程度降低。由此可見,AO-60會干擾NR硫磺硫化過程,降低交聯(lián)程度。

表1 AO-60用量對NR硫化特性的影響(145 ℃×40 min)

2.2 動態(tài)力學(xué)分析

用DMA對硫化試樣進(jìn)行溫度掃描,測試結(jié)果如圖2和圖3所示。

t/℃圖2 AO-60用量對NR tan δ的影響

t/℃圖3 AO-60用量對NR E′的影響

發(fā)現(xiàn)在添加AO-60后,試樣的損耗因子(tanδ)峰的位置向高溫移動;隨著AO-60添加量增加,在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū),tanδ峰高雖然有所下降,但tanδ≥0.3的峰寬變寬,阻尼性變好;當(dāng)溫度高于-30 ℃時(shí),tanδ隨AO-60添加量增加而增大,阻尼性變好。儲能模量(E′)在一定溫度范圍內(nèi)升高,高溫下降低。這說明AO-60的加入影響了NR鏈段的運(yùn)動情況。一般tanδ峰值對應(yīng)的溫度對應(yīng)的是膠料的Tg。tanδ峰高下降及Tg向高溫移動代表鏈段的運(yùn)動能力下降,表明AO-60在一定程度上限制了NR分子鏈的運(yùn)動,這與AO-60的極性及羥基之間形成氫鍵增加了分子鏈間相互作用力有關(guān)。

通過配方計(jì)算NR所占質(zhì)量比例得到膠料含膠率,tanδ峰高隨著AO-60用量增加而下降的規(guī)律與含膠率降低的規(guī)律相似。計(jì)算各配方含膠率并找出各試樣tanδ的峰值,數(shù)據(jù)見表2,可以發(fā)現(xiàn)含膠率下降1.7%,tanδ峰值降低約0.05,可見含膠率下降與tanδ下降是存在一定聯(lián)系的。

表2 各配方中含膠率、各試樣tan δ峰值以及有效阻尼溫域

2.3 靜剛度及動靜剛度比

測試了試樣的靜剛度和動靜剛度比,結(jié)果如圖4、圖5和圖6所示。由圖4和圖5可見,隨著AO-60含量提高,NR硫化膠靜剛度產(chǎn)生明顯下降,動靜剛度比明顯上升。靜剛度下降的原因是大量使用AO-60降低了膠料的交聯(lián)密度。動靜剛度比增大則是由于膠料交聯(lián)密度降低,AO-60增加分子間作用力引起的。動靜剛度比增大表明NR膠料的阻尼性提高。

AO-60用量/份圖4 NR靜剛度與AO-60用量的關(guān)系

AO-60用量/份圖5 NR動剛度與AO-60用量的關(guān)系

AO-60用量/份圖6 NR動靜剛度比與AO-60用量的關(guān)系

3 結(jié) 論

(1)隨著AO-60用量增加,NR硫化程度下降,ts1以及tc90延長。AO-60用量多時(shí)能干擾天然橡膠硫磺硫化過程。

(2)隨著AO-60用量增加,NR硫化膠硬度,定伸應(yīng)力,回彈性出現(xiàn)明顯下降,拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度呈現(xiàn)先增后減趨勢。

(3)在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū),隨著AO-60用量增加,試樣的Tg向高溫移動,且tanδ下降,但tanδ峰寬加寬,阻尼性提高;當(dāng)溫度高于-30 ℃時(shí),試樣tanδ隨著AO-60用量增加而上升。

(4)隨著AO-60用量增加,在本文測試條件下,NR硫化膠靜剛度下降,動靜剛度比上升。