馬曉媛,陳冬梅,李榮勛

(1.青島科技大學(xué) 高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程研究中心,山東 青島 266045;2.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)

芳綸纖維,全稱(chēng)芳香族聚酰胺纖維,是一種高強(qiáng)度、高模量、耐高溫型高性能合成有機(jī)纖維[1],具有耐酸、耐堿以及質(zhì)輕等優(yōu)異性能,在增強(qiáng)復(fù)合材料方面應(yīng)用廣泛,是橡膠的理想骨架材料之一[2]。但是芳綸分子鏈中苯環(huán)極強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)及化學(xué)活性基團(tuán)較少,使得芳綸纖維表面呈現(xiàn)較大的化學(xué)惰性[3],高結(jié)晶度和分子鏈間氫鍵使得纖維表面光滑、浸潤(rùn)性差[4],導(dǎo)致芳綸纖維與基體材料之間結(jié)合性差,限制了其在復(fù)合材料中的發(fā)揮。

針對(duì)芳綸纖維的表面化學(xué)惰性和表面光滑對(duì)芳綸纖維表面進(jìn)行改性是目前主要的改性方向[5]。方法之一是在芳綸纖維表面引入活性基團(tuán),吳勝學(xué)等[6]利用傅克反應(yīng)在芳綸表面接枝環(huán)氧氯丙烷,引入環(huán)氧基團(tuán),再用偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)中的硅氧烷基團(tuán)水解與含氧基團(tuán)反應(yīng),引入雙鍵與基體橡膠共硫化;Zhang等[7]用氯化鈣(CaCl2)對(duì)芳綸表面絡(luò)合處理,引入氯原子,降低芳綸的氫鍵相互作用和結(jié)晶度,增大芳綸表面反應(yīng)活性,再加入KH550水解后羥基取代氯原子,引入雙鍵;方法之二是增大芳綸纖維表面粗糙度,使芳綸纖維與基體材料之間的接觸面積增大,部分凸起與基體材料形成機(jī)械聯(lián)鎖,Xie等[8]在環(huán)己烷溶液中利用γ射線(xiàn)照射引發(fā)丙烯腈單體自聚,在芳綸纖維表面形成納米顆粒,粗糙度增大;Palola等[9]利用微波輻射將石墨和二茂鐵在芳綸表面形成納米級(jí)分級(jí)結(jié)構(gòu)增大表面粗糙度。

近年來(lái)將引入活性基團(tuán)和增大粗糙度結(jié)合的方法使用更加廣泛,Lange等[10]對(duì)芳綸纖維進(jìn)行等離子體處理,不僅在芳綸纖維表面形成新的含氧基團(tuán),而且刻蝕纖維表面,使芳綸纖維表面粗糙度增加,但等離子體設(shè)備對(duì)儀器設(shè)備要求較高,刻蝕使芳綸本體強(qiáng)度受損[11];Yang等[12]在芳綸表面進(jìn)行聚多巴胺涂層增大表面粗糙度,聚多巴胺涂層原位生長(zhǎng)巰基超支化聚硅氧烷,引入活性基團(tuán),表面接枝反應(yīng)操作復(fù)雜且適用范圍有限,很難進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用[13]。涂層法是一種操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、適用范圍廣,無(wú)損且經(jīng)濟(jì)的方法[14],通過(guò)在纖維表面涂覆涂層材料即可引入活性基團(tuán)同時(shí)增大芳綸表面粗糙度,液體聚異戊二烯橡膠與天然橡膠相容性好,能夠參與天然橡膠硫化與天然橡膠之間形成化學(xué)鍵,故本文探究不同類(lèi)型液體聚異戊二烯橡膠涂層及不同硫化體系液體橡膠對(duì)芳綸纖維/天然橡膠界面結(jié)構(gòu)與性能的影響,并對(duì)機(jī)理進(jìn)行一定的探究與分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

芳綸纖維:煙臺(tái)泰和新材料公司;天然橡膠:SVR3L,廈門(mén)明家新材料有限公司;液體聚異戊二烯橡膠(LIR-30均聚液體聚異戊二烯橡膠、LIR-410羧基化液體聚異戊二烯橡膠):日本可樂(lè)麗公司;丙酮:分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;其余助劑均為橡膠市售工業(yè)品。

1.2 儀器及設(shè)備

X(S)K-160型開(kāi)煉機(jī):上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司;XLB-D400×400型平板硫化機(jī):浙江湖州東方機(jī)械有限公司;RPA2000型橡膠加工分析儀:美國(guó)阿爾法科技有限公司;GT-TCS-2000型萬(wàn)能拉力機(jī):高鐵檢測(cè)儀器有限公司;TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀:德國(guó)布魯克公司;ESCALAB XI+型XPS光電子能譜儀:美國(guó)賽默飛公司;SDC-200S型接觸角測(cè)量?jī)x:東莞晟鼎精密儀器有限公司;TGA/DSC 1型熱重分析儀:瑞士梅特勒托利多公司。

1.3 芳綸纖維表面改性處理

1.3.1 芳綸纖維預(yù)處理

芳綸纖維用丙酮溶液浸泡超聲處理3 h,去離子水反復(fù)清洗,然后在熱空氣烘箱中110 ℃干燥4 h,記為R-AF,放入干燥皿中備用。

1.3.2 液體膠預(yù)處理

液體膠配方1(高促低硫型,質(zhì)量份)為:液體膠 100,氧化鋅 5,硬脂酸 2,白炭黑 5,促進(jìn)劑DM為1,促進(jìn)劑DPTT為2,促進(jìn)劑DTDM為1,硫磺0.3。

液體膠配方2(硫磺+過(guò)氧化物并用型,質(zhì)量份)為:液體膠 100,氧化鋅 5,硬脂酸 1,促進(jìn)劑TMTD為0.1,促進(jìn)劑M為0.12,過(guò)氧化二異苯丙(DCP)為3,硫磺0.3。

液體膠配方3(硫磺+雙金屬氧化物+過(guò)氧化物并用型,質(zhì)量份)為:液體膠 100,氧化鋅 5,氧化鎂 2,硬脂酸 1,促進(jìn)劑CZ 0.5,促進(jìn)劑HVA-2 3,DCP 1,硫磺 0.5。

液體膠配方4(過(guò)氧化物硫化型,質(zhì)量份)為:液體膠 100,氧化鋅 5,硬脂酸 1,四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷 3,促進(jìn)劑HVA-2 1,促進(jìn)劑CZ 0.5,助交聯(lián)劑TAIC 1,過(guò)氧化二異苯丙DCP 2。

稱(chēng)取10 g液體膠LIR-30/LIR-410,按照上述配方等比例稱(chēng)取助劑,與液體膠攪拌混合均勻備用。

1.3.3 芳綸纖維涂層處理

將LIR-30不同配方預(yù)處理后的液體聚異戊二烯橡膠均勻涂覆在預(yù)處理后的芳綸纖維R-AF上,懸空靜置4 h備用,分別記為1-1#、1-2#、1-3#、1-4#。

LIR-410芳綸涂層操作同上,涂層芳綸分別記為2-1#、2-2#、2-3#、2-4#。

1.4 天然橡膠混煉膠的制備

將200 g天然橡膠放入開(kāi)煉機(jī)上開(kāi)煉,待膠料包輥后,依次加入12份氧化鋅(質(zhì)量份,下同)、1份硬脂酸、1.4份促進(jìn)劑TBBS和7份硫磺,混合均勻后薄通6次,輥距調(diào)至1.5 mm下片制得天然橡膠混煉膠,停放8 h以上備用。

1.5 芳綸纖維/天然橡膠H抽出試樣的制備

按照H抽出模具將天然橡膠混煉膠剪成寬度為11 mm,長(zhǎng)度為220 mm的長(zhǎng)條,參照GB/T 2942—2009,將橡膠剪好的樣條放入模具模腔,涂層處理的芳綸纖維(1-1#、1-2#、1-3#、1-4#和2-1#、2-2#、2-3#、2-4#)置于模具凹槽之間,埋在上下模具橡膠條之間,天然橡膠硫化條件為150 ℃×15 min,硫化時(shí)間是橡膠加工分析儀RPA2000測(cè)試硫化曲線(xiàn)[正硫化時(shí)間(t90)+3]min,硫化后的橡膠制品停放8 h以上,裁剪成H試樣,剪去多余膠料。

1.6 分析測(cè)試

1.6.1 芳綸纖維/天然橡膠H抽出力測(cè)試

按照GB/T 2942—2009,將制備好的芳綸纖維/天然橡膠的H抽出試樣在萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試H抽出力,拉伸速率為100 mm/min,每組測(cè)試試樣不少于8個(gè),結(jié)果取平均值。

1.6.2 芳綸纖維掃描電鏡測(cè)試

對(duì)預(yù)處理芳綸纖維、H抽出測(cè)試后芳綸纖維表面及斷面進(jìn)行噴金處理后,用掃描電子顯微鏡觀察芳綸纖維表面形貌特征。

1.6.3 芳綸纖維紅外測(cè)試

用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)H抽出測(cè)試后從基體橡膠中抽出的涂層芳綸纖維以及R-AF進(jìn)行表面基團(tuán)變化測(cè)試,波數(shù)范圍為4 000～650 cm-1。

1.6.4 芳綸纖維XPS測(cè)試

用X射線(xiàn)光電子能譜儀對(duì)H抽出測(cè)試后從橡膠基體中抽出的涂層芳綸纖維以及R-AF進(jìn)行表面元素的定性、定量分析。

1.6.5 芳綸纖維接觸角測(cè)試

用無(wú)柄滴法對(duì)H抽出測(cè)試后從橡膠基體中抽出的涂層芳綸纖維及R-AF進(jìn)行接觸角的測(cè)量來(lái)表征芳綸纖維表面潤(rùn)濕性。將單根纖維以一定的張力固定在測(cè)試臺(tái)上,用注射器將0.7 μL的蒸餾水滴在纖維表面,然后用攝像機(jī)記錄為數(shù)字圖像,采用接觸角測(cè)量?jī)x軟件計(jì)算接觸角。

1.6.6 芳綸纖維熱重分析測(cè)試

用熱失重分析儀對(duì)H抽出測(cè)試后從橡膠基體中抽出的涂層芳綸纖維及R-AF進(jìn)行熱重分析。溫度范圍為50～800 ℃,加熱速率為10 ℃/min,在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理及H抽出測(cè)試后芳綸纖維表面形貌

圖1為預(yù)處理前后及液體膠涂層處理H抽出測(cè)試后芳綸纖維表面形貌圖,(a)是未處理芳綸纖維,(b)是預(yù)處理后的芳綸纖維,由于芳綸纖維表面有雜質(zhì)和油污,表面略微粗糙,在經(jīng)過(guò)丙酮溶液超聲浸處理后,芳綸纖維表面雜質(zhì)減少,表面光滑干凈更有利于芳綸纖維表面液體膠的涂覆。(c)是不同配方液體聚異戊二烯橡膠LIR-30涂覆芳綸纖維H抽出測(cè)試后表面形貌圖,從圖中可以看出不同配方液體膠涂覆芳綸纖維表面均有液體膠涂覆在上面,在芳綸纖維表面形成凹凸不平的固體包裹層,但很少有基體天然橡膠的黏附,說(shuō)明LIR-30的涂覆層與基體天然橡膠之間并沒(méi)有形成化學(xué)交聯(lián),界面結(jié)合力很小,甚至由于部分纖維表面液體膠涂覆均勻,更加光滑導(dǎo)致芳綸纖維與天然橡膠之間界面結(jié)合更差,H抽出力更小。

(c) LIR-30配方1,2,3,4涂層處理芳綸纖維

(d) LIR-410配方1,2,3,4涂層處理芳綸纖維圖1 預(yù)處理前后及液體膠涂層處理H抽出測(cè)試后芳綸纖維表面形貌

圖2(d)是不同配方液體聚異戊二烯橡膠LIR-410涂覆芳綸纖維H抽出測(cè)試后表面形貌圖,從圖中可以看出不同配方液體膠涂覆芳綸纖維表面除了液體膠涂覆在上面,還可以看到基體天然橡膠黏連在纖維液體膠涂層表面,這說(shuō)明芳綸纖維表面部分液體膠與交聯(lián)液體膠之間的界面結(jié)合力大于交聯(lián)液體膠與天然橡膠之間的界面結(jié)合力。這主要是因?yàn)榫坌纬傻腖IR-30分子主鏈短,硫化后交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不完整,硫化膠性能差,而端基羧基化的LIR-410,端基活性基團(tuán)在硫化過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行首位結(jié)構(gòu)的再聚合及分子鏈間的交聯(lián),交聯(lián)程度大大增加,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較大,硫化膠性能接近固體膠,此外端基中的羧基還能起到增黏作用,能夠增大液體聚異戊二烯橡膠與芳綸纖維之間的物理黏附,共同增大芳綸纖維/天然橡膠界面結(jié)合力。

2.2 預(yù)處理后及H抽出測(cè)試后芳綸纖維表面基團(tuán)紅外分析

圖2為R-AF及和液體膠LIR-30及LIR-410涂覆芳綸纖維H抽出測(cè)試后的FTIR-ATR紅外譜圖。

波數(shù)/cm-1(a)

2.3 預(yù)處理及H抽出測(cè)試后芳綸纖維表面元素分析

表1是R-AF、不同配方LIR-30和LIR-410涂層芳綸纖維在H抽出測(cè)試后的表面元素組成及氧碳元素比。由表1可知,涂覆液體膠的芳綸纖維表面碳元素、氧元素含量均較R-AF增加,主要是芳綸纖維表面液體聚異戊二烯橡膠的涂覆和部分交聯(lián)造成,其中LIR-30涂層芳綸纖維表面碳元素含量相對(duì)高于LIR-410,而LIR-410涂層芳綸纖維表面氧元素含量相對(duì)高于LIR-30,這與LIR-30的全碳鏈結(jié)構(gòu)和LIR-410的羧基也是相關(guān)聯(lián)的。

表1 R-AF及LIR-30和LIR410涂層纖維表面化學(xué)元素組成

圖3 R-AF、LIR-30和LIR-410的配方3涂覆芳綸纖維1-3#及2-3#碳校正譜

2.4 預(yù)處理后及H抽出測(cè)試后芳綸纖維表面潤(rùn)濕性變化

圖4是不同配方液體膠LIR-30涂覆芳綸纖維1-1#、1-2#、1-3#、1-4#和不同配方液體膠LIR-410涂覆芳綸纖維2-1#、2-2#、2-3#、2-4#以及未改性芳綸纖維R-AF在H抽出測(cè)試后表面接觸角測(cè)量值的平均值。接觸角的大小可以反映芳綸表面的潤(rùn)濕性,接觸角越小,表面潤(rùn)濕性越好,芳綸纖維與基體橡膠結(jié)合性越好。由圖4可知,未改性芳綸纖維R-AF接觸角大于90°,表面不潤(rùn)濕,液體膠涂層后,芳綸纖維表面接觸角均大于未改性芳綸纖維,主要是由于液體膠涂覆后芳綸纖維表面粗糙度大造成,此外同一配方,LIR-410涂層纖維接觸角均小于LIR-30涂層纖維,是因?yàn)橛绊懕砻娼佑|角大小的因素除了表面粗糙度以外,還與表面極性有關(guān),液體膠LIR-410較LIR-30中多了極性基團(tuán)羧基,這些極性基團(tuán)的存在使接觸角降低,故涂層纖維表面粗糙度對(duì)接觸角的影響大于極性基團(tuán)對(duì)接觸角的影響,最終使液體膠涂層纖維表面接觸角均較未改性芳綸纖維增大,表面潤(rùn)濕性變差,故表面潤(rùn)濕性不是增大芳綸纖維/天然橡膠界面結(jié)合力的主要因素。

圖4 R-AF和液體膠LIR-30及LIR-410涂覆H抽出測(cè)試后芳綸表面接觸角

2.5 不同配方液體膠涂層對(duì)芳綸纖維/天然橡膠H抽出力的影響

兩種液體膠不同配方涂層處理對(duì)芳綸纖維/天然橡膠H抽出力的影響如圖5所示。由圖5可見(jiàn),未涂層纖維R-AF/天然橡膠H抽出力為20.8 N,LIR-30涂層芳綸纖維僅1-3#與天然橡膠的H抽出力最大為24.5 N,較未改性提高了17.8%,其余均較未改性低;LIR-410涂層芳綸纖維/天然橡膠H抽出力四個(gè)配方較未改性均提高,2-3#最大提高了80.8%,2-2#和2-4#均提高了60%以上。這是因?yàn)橐后w聚異戊二烯橡膠與天然橡膠分子結(jié)構(gòu)相似,可參與基體橡膠硫化,與基體形成交聯(lián)結(jié)合,LIR-30官能團(tuán)規(guī)整分布在分子鏈內(nèi),含量較少導(dǎo)致交聯(lián)度低,硫化膠性能差,對(duì)提高H抽出力效果微弱;LIR-410羧基化聚異戊二烯液體橡膠,是帶有活性端基的遙爪型液體橡膠,活性端基在硫化過(guò)程中可同時(shí)進(jìn)行頭尾結(jié)構(gòu)的再聚合及分子鏈間的交聯(lián)[15],交聯(lián)度較高,硫化膠性能好,對(duì)界面H抽出力的提升效果明顯。

圖5 不同涂層方法芳綸纖維/天然橡膠H抽出力

液體聚異戊二烯橡膠配方中的硫化體系對(duì)液體橡膠硫化性能的影響決定了芳綸纖維/天然橡膠界面結(jié)合力的好壞,也就決定了H抽出力的大小。同一種液體膠,LIR-30涂層纖維H抽出力1-3#>1-2#>1-1#>1-4#,LIR-410涂層纖維H抽出力2-3#>2-2#>2-4#>2-1#,其中2-2#為硫磺+過(guò)氧化物硫化體系,2-3#為硫磺+雙金屬氧化物+過(guò)氧化物硫化體系。過(guò)氧化物與硫磺并用硫化體系在硫化過(guò)程中可以生成含硫交聯(lián)鍵和C—C鍵兩種化學(xué)鍵,硫磺+雙金屬氧化物+過(guò)氧化物硫化體系在硫化過(guò)程中生成含硫交聯(lián)鍵、C—C鍵和C—O鍵,其中鍵能大小排序?yàn)镃—O鍵>C—C鍵>含硫鍵,所以硫化體系2-3#生成交聯(lián)鍵類(lèi)型最多,內(nèi)聚能密度最大,化學(xué)穩(wěn)定性最好,使得表征芳綸纖維與天然橡膠界面結(jié)合力的H抽出力最大。2-4#為過(guò)氧化物硫化體系,因?yàn)長(zhǎng)IR-4102-2#和2-4#涂層纖維的H抽出力接近,比較配方推測(cè)促進(jìn)劑CZ和促進(jìn)劑HVA-2均有利于液體聚異戊二烯橡膠硫化。

2.6 預(yù)處理后及H抽出測(cè)試后芳綸纖維的TGA分析

圖6是R-AF、LIR-30和LIR-410涂層芳綸纖維H抽出測(cè)試的TGA曲線(xiàn)。所有芳綸纖維在50～200 ℃區(qū)間的失重是小分子脫離與水揮發(fā)造成。未改性芳綸纖維R-AF在520～650 ℃失重最多,達(dá)53.06%,這主要是芳綸纖維的部分去羧基化和烷烴分解造成的。較未改性芳綸纖維,液體膠涂層纖維均在200℃左右開(kāi)始分解,200～520 ℃區(qū)間主要為芳綸纖維表面涂層液體聚異戊二烯橡膠的分解,LIR-30涂層纖維1-1#、1-3#和1-4#失重含量均為520～650 ℃區(qū)間,大于200～500 ℃區(qū)間,LIR-410涂層纖維所有涂層纖維失重含量最大區(qū)間均在200～520 ℃,這說(shuō)明液體膠LIR-410在芳綸表面形成的界面層較LIR-30的厚,說(shuō)明在硫化過(guò)程中芳綸纖維表面液體膠硫化程度較LIR-30高,最終導(dǎo)致LIR-410含量多,也有可能是LIR-410芳綸纖維表面黏連的天然橡膠分解造成的。

溫度/℃圖6 R-AF及液體膠LIR-30及LIR-410涂覆H抽出測(cè)試后芳綸纖維的TG曲線(xiàn)

2.7 液體膠涂覆纖維復(fù)合橡膠界面改性機(jī)理分析

芳綸纖維液體膠涂覆及與天然橡膠復(fù)合材料制備過(guò)程如圖7所示,芳綸纖維在未處理前表面上含有一定的雜質(zhì)和油污,經(jīng)過(guò)丙酮超聲清理后表面雜質(zhì)減少。

圖7 液體聚異戊二烯橡膠涂層法增大芳綸纖維/天然橡膠界面結(jié)合機(jī)理

液體膠涂層后,液體膠的膠黏性使得液體膠牢牢黏附在芳綸纖維表面,將液體膠涂層芳綸纖維和天然橡膠放在模具上復(fù)合硫化,與天然橡膠接觸的涂層芳綸纖維表面液體膠和天然橡膠同時(shí)硫化,并在部分接觸點(diǎn)發(fā)生共硫化,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)纏結(jié),其交聯(lián)機(jī)理是羧基化液體膠的活性基團(tuán)分布在分子鏈內(nèi)和鏈端,在硫化過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行頭尾結(jié)構(gòu)的再聚合及分子鏈間的交聯(lián),交聯(lián)與基體膠之間形成化學(xué)結(jié)合,且界面液體膠交聯(lián)后模量介于芳綸纖維與天然橡膠模量之間,起到模量過(guò)渡的作用,從而增大芳綸纖維與天然橡膠的界面結(jié)合力。

3 結(jié) 論

均聚液體聚異戊二烯液體橡膠LIR-30交聯(lián)度低,硫化膠性能差,對(duì)界面結(jié)合力的提升沒(méi)有幫助,端基羧基化液體聚異戊二烯橡膠LIR-410活性基團(tuán)含量高、在硫磺+雙金屬氧化物+過(guò)氧化物并用、結(jié)合促進(jìn)劑HVA-2和CZ的體系中交聯(lián)度高,能夠使芳綸纖維/天然橡膠H抽出力提高81%,其機(jī)理是羧基化液體膠的活性基團(tuán)分布在分子鏈內(nèi)和鏈端,在硫化過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行頭尾結(jié)構(gòu)的再聚合及分子鏈間的交聯(lián),參與基體膠交聯(lián)且交聯(lián)度較高,起到模量過(guò)渡和化學(xué)鍵合的作用。