王月祥,董春雨,馬衛(wèi)海,仝宗偉,韓陽(yáng)陽(yáng)

(1.中國(guó)-白俄羅斯電磁環(huán)境效應(yīng)“一帶一路”聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030051;2.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司 第三十三研究所,山西 太原 030051)

隨著高功率電子通訊技術(shù),特別是5G移動(dòng)通訊技術(shù)的迅猛發(fā)展,由此所產(chǎn)生的電磁波輻射污染問(wèn)題日益凸顯。開(kāi)發(fā)輕質(zhì)、柔性、高效的新型電磁屏蔽材料,為下一代便攜及智能可穿戴電子設(shè)備等提供綠色安全的電磁防護(hù)已成為當(dāng)前電子信息領(lǐng)域最為迫切的需求[1-4]。其中,柔性導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料以其良好的彈性和導(dǎo)電屏蔽性能、優(yōu)異的耐候性和耐高、低溫性能,在航空航天、電子通訊等設(shè)備的電磁防護(hù)領(lǐng)域得到廣泛的發(fā)展和應(yīng)用[5-7]。

導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料是以硅橡膠為基體,通過(guò)混合填充導(dǎo)電功能粒子獲得兼具彈性和導(dǎo)電性的功能化橡膠復(fù)合材料[8]。導(dǎo)電硅橡膠不僅保留了硅橡膠柔性回彈、無(wú)毒環(huán)保、耐候耐高低溫、易于成型加工等優(yōu)點(diǎn),而且易于實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性能與電磁響應(yīng)特征調(diào)控,從而滿(mǎn)足不同應(yīng)用場(chǎng)景下的性能訂制需求[9]。為獲得優(yōu)異的導(dǎo)電率和高效的屏蔽效能,使用高導(dǎo)電性金屬粒子與硅橡膠復(fù)合成為當(dāng)前制備高屏蔽性能導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料的重要途徑[10-11]。其中,以銀、鎳等為包覆層的金屬包覆鋁粉復(fù)合導(dǎo)電粒子已逐漸應(yīng)用于新型導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)和制備,金屬包覆鋁粉形貌與包覆層電磁特性對(duì)導(dǎo)電硅橡膠內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形態(tài)結(jié)構(gòu)以及電磁屏蔽性能的影響也逐漸得到關(guān)注[12]。

本工作以液體硅橡膠為基體,分別采用銀包鋁粉和鎳包鋁粉為導(dǎo)電填料制備了兩種導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料,系統(tǒng)研究了兩種金屬包覆鋁粉對(duì)其填充導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料微觀形貌、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率、機(jī)械性能以及電磁屏蔽性能的影響,并著重討論了包覆層金屬電磁特性對(duì)導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料電磁響應(yīng)特征及屏蔽機(jī)理的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

硅橡膠:RTV-2 630縮合型室溫硫化液體硅橡膠,深圳市紅葉杰科技有限公司;鎳包鋁粉:E-Fill 2778(鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%,平均粒徑為80 μm,霍爾表觀密度為3.0 g/cm3),德國(guó)Oerlikon Metco公司;銀包鋁粉:JLH-SA30S20(銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,平均粒徑為44 μm,振實(shí)密度為1.6 g/cm3),山西金利恒運(yùn)科技有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM):日本Hitachi公司;550i型X射線(xiàn)能譜分析儀:美國(guó)IXRF公司;AI-7000-SGD型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī):臺(tái)灣高鐵儀器公司;LXD-A型邵爾A型硬度儀:三量量具公司;RTS-8型四探針測(cè)試儀:廣州四探針科技公司;N5232A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀:美國(guó)Keysight公司。

1.3 試樣的制備

導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料的制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 銀及鎳包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料的制備過(guò)程

采用機(jī)械攪拌方式將銀包覆鋁粉或鎳包覆鋁粉按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(依次為33%、50%、66%、75%)與液體硅橡膠在燒杯中攪拌混合30 min至分散均勻,隨后滴加硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的固化劑并持續(xù)攪拌5 min,得到銀或鎳包覆鋁粉混合硅橡膠分散液,然后將分散液倒入模具中,在5 MPa壓力下室溫固化6 h得到相應(yīng)的銀包覆鋁粉或鎳包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料。

1.4 測(cè)試與表征

采用SEM對(duì)導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料脆斷面的微觀形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察分析。復(fù)合材料樣品在液氮中進(jìn)行脆斷以獲得脆斷面,而后進(jìn)行表面噴金處理;采用X射線(xiàn)能譜分析儀對(duì)復(fù)合材料脆斷面進(jìn)行元素分析,與SEM聯(lián)用對(duì)選取目標(biāo)區(qū)域進(jìn)行相應(yīng)Si、Ag及Ni元素的分布面掃描(EDS mapping);按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試,復(fù)合材料的拉伸性能采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試,拉伸速率為500 mm/min;按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試復(fù)合導(dǎo)電硅橡膠的邵爾A硬度,測(cè)試溫度為(23±2)℃,環(huán)境濕度為50%;采用四探針測(cè)試儀測(cè)試復(fù)合材料的體積電導(dǎo)率;按照GB/T 36763進(jìn)行測(cè)試復(fù)合材料的電磁參數(shù)和電磁屏蔽效能(EMI SE)按照SJ 20S21—1995進(jìn)行測(cè)試:使用同軸線(xiàn)法對(duì)復(fù)合材料2～18 GHz范圍內(nèi)的S參數(shù)進(jìn)行測(cè)試,并通過(guò)式(1)～式(6)計(jì)算材料的屏蔽效能[13-14]。

R=|S11|2

(1)

T=|S21|2

(2)

1=A+R+T

(3)

SETotal=-10logT

(4)

SER=-10log(1-R)

(5)

(6)

式中:SETotal、SER、SEA分別為材料的總電磁屏蔽效能、反射效能和吸收效能;S11、S21為儀器測(cè)試所得S參數(shù);R、T、A分別為材料對(duì)電磁波的反射率、透過(guò)率和吸收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

銀包覆鋁粉及鎳包覆鋁粉填充導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)如圖2和圖3所示。從復(fù)合材料斷面形貌可見(jiàn),銀包覆鋁粉及鎳包覆鋁粉在硅橡膠基體均能分散良好并形成填料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

(a) w(銀包覆鋁粉)=33%硅橡膠SEM圖像

(b) w(銀包覆鋁粉)=75%硅橡膠SEM圖像

(c) w(銀包覆鋁粉)=75%硅橡膠Ag元素面掃圖像

(d) w(銀包覆鋁粉)=75%硅橡膠Si元素面掃圖像圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)銀包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料斷面微觀形貌及EDS面掃圖像

(a) w(鎳包覆鋁粉)=33%硅橡膠SEM圖像

(b) w(鎳包覆鋁粉)=75%硅橡膠SEM圖像

(c) w(鎳包覆鋁粉)=75%硅橡膠Ni元素面掃圖像

(d) w(鎳包覆鋁粉)=75%硅橡膠Si元素面掃圖像圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鎳包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料斷面微觀形貌及EDS面掃圖像

由圖2(a)、(b)及圖3(a)、(b)可見(jiàn),在33%的粒子填充量下,銀及鎳包覆鋁粉已經(jīng)能夠形成初步的填料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò);在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的粒子填充量下,銀及鎳包覆鋁粉所構(gòu)成的填料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步得到完善。從復(fù)合材料斷面SEM圖像及該區(qū)域的相應(yīng)元素EDS圖像可以看出,相較于鎳包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料,在高粒子填充量下,銀包覆鋁粉在硅橡膠基體中形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)趨于致密,從其斷面Ag元素面掃描圖像[圖2(c)]可見(jiàn),銀包覆鋁粉粒子所構(gòu)成的填料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加完善。完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能夠賦予復(fù)合材料更優(yōu)異的導(dǎo)電性能和渦流損耗能力,從而獲得更加優(yōu)異的電磁屏蔽效能[15]。對(duì)于鎳包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料,由于鎳包覆鋁粉自身具有較高的密度和相對(duì)較大的顆粒尺寸,從其斷面Ni元素面掃描圖像[圖3(c)]可見(jiàn),鎳包覆鋁粉在高的粒子填充量依然難以形成更加致密完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而導(dǎo)致復(fù)合材料在高填充量下導(dǎo)電能力提升有限,難以通過(guò)電阻型損耗獲得更優(yōu)異的屏蔽效能。

2.2 導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能

不同填料含量銀包覆鋁粉及鎳包覆鋁粉填充導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料的邵爾A硬度測(cè)試結(jié)果如表1所示。未添加導(dǎo)電填料的純硅橡膠硬度為32,在引入導(dǎo)電粒子后,復(fù)合硅橡膠的硬度隨填料粒子含量的增加而逐步增加。其中,銀包覆鋁粉對(duì)硅橡膠硬度的提升作用最為明顯,當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%時(shí),導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料的邵爾A硬度提升至68。相較于銀包覆鋁粉,鎳包覆鋁粉由于具有相對(duì)較小的填充體積,因而對(duì)導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料硬度的影響要小。在75%填充量下,鎳包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料的硬度僅提升至43,具有更加為優(yōu)異的柔性。

表1 銀包覆鋁粉及鎳包覆鋁粉填充導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料的邵爾A型硬度

不同填料含量銀包覆鋁粉及鎳包覆鋁粉填充導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料的拉伸性能如圖4所示。由于銀包覆鋁粉及鎳包覆鋁粉與硅橡膠基體間均缺乏有效的界面作用,因此兩種導(dǎo)電粒子的引入都會(huì)顯著降低硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率,且隨著導(dǎo)電粒子含量的增加而進(jìn)一步降低。在較低的粒子含量下,由于銀包覆鋁粉相比于鎳包覆鋁粉具有更高的填料網(wǎng)絡(luò)化傾向,因此對(duì)硅橡膠基體的拉伸強(qiáng)度及扯斷伸長(zhǎng)率的降低作用更加明顯,而在較高粒子含量下,具有更小粒徑的銀包覆鋁粉,因此其復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率高于鎳包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料。當(dāng)兩種粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%時(shí),硅橡膠復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率均能保持在100%,能夠滿(mǎn)足常規(guī)柔性電磁屏蔽材料對(duì)柔性變形能力的要求。

銀包覆鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%(a) 銀包覆鋁粉硅橡膠復(fù)合材料的拉伸性能

鎳包覆鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%(b) 鎳包覆鋁粉硅橡膠復(fù)合材料的拉伸性能圖4 銀包覆鋁粉及鎳包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料的拉伸性能

2.3 導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)電性能

不同填料含量銀包覆鋁粉及鎳包覆鋁粉填充導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)電性能如圖5所示。得益于金屬包覆鋁粉優(yōu)異的導(dǎo)電性和良好的分散性,在較低的粒子填充量下,無(wú)論是銀包覆鋁粉還是鎳包覆鋁粉填充導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料均已表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電能力。隨著粒子填充質(zhì)量的提高,兩種金屬包覆鋁粉填充導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料的電導(dǎo)率也逐步提升。由于銀包覆層自身超高的導(dǎo)電特性,銀包覆鋁粉填充導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料隨填料增加電導(dǎo)率提升極為顯著,粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在75%下,復(fù)合材料可獲得接近10 000 S/m的電導(dǎo)率,導(dǎo)電性能極為優(yōu)異。相比于銀包覆鋁粉,鎳包覆鋁粉一方面由于包覆鎳層本征電導(dǎo)率低于銀,且粒子密度相對(duì)較高,在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下粒子占有的空間體積較低,另一方面其粒徑也相對(duì)較大,導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成能力相對(duì)較弱,因此所填充導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料在高粒子填充量下導(dǎo)電性能的提升有限,粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在75%下,復(fù)合材料電導(dǎo)率僅有38.5 S/m。高電導(dǎo)率材料能通過(guò)更有效電磁波反射作用實(shí)現(xiàn)高效的電磁屏蔽,因此在高粒子填充量下銀包覆鋁粉填充導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料能夠獲得更加優(yōu)異的屏蔽性能。

導(dǎo)電填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%圖5 銀及鎳包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料的電導(dǎo)率

2.4 導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料的電磁屏蔽性能

銀包覆鋁粉及鎳包覆鋁粉填充導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)的電磁屏蔽性能如圖6所示。由屏蔽性能結(jié)果可見(jiàn),銀及鎳包覆鋁粉填充導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)電性能顯著影響其屏蔽效能。在較低粒子填充量(50%質(zhì)量分?jǐn)?shù))下,無(wú)論是銀包覆鋁粉還是鎳包覆鋁粉的填充都不能使硅橡膠的平均屏蔽效能(SET)超過(guò)20 dB,難以滿(mǎn)足常規(guī)商用電磁屏蔽材料對(duì)最低SET(>20 dB)的要求。當(dāng)粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到66%時(shí),銀包覆鋁粉在硅橡膠基體中構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)開(kāi)始變得致密完善,相應(yīng)電導(dǎo)率超過(guò)100 S/m,復(fù)合材料的SET得到顯著提升,在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)平均電磁SET超過(guò)50 dB。而鎳包覆鋁粉由于相對(duì)較低的粒子電導(dǎo)率和較弱的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成性,在66%質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,復(fù)合材料的平均SET依然未能超過(guò)20 dB。進(jìn)一步提高粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至75%,銀包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料隨著內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的進(jìn)一步完善,平均SET已經(jīng)接近120 dB,展示出及其優(yōu)異的屏蔽性能;而鎳包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)也隨著填料粒子填充量的進(jìn)一步提高而趨向完善,平均SET也顯著提高至接近50 dB。對(duì)比相同粒子含量的兩種包覆鋁粉填充導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料的SET可見(jiàn),無(wú)論是在低填充量還在高填充量,銀包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料的SET總是高于鎳包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料,表明銀包覆鋁粉相較于鎳包覆鋁粉能夠賦予硅橡膠復(fù)合材料更高效的屏蔽效率。

頻率/GHz(b) 鎳包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料的電磁屏蔽效能圖6 銀及鎳包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料的電磁屏蔽效能

2.5 導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料的電磁參數(shù)及屏蔽機(jī)理分析

為進(jìn)一步分析兩種金屬包覆鋁粉對(duì)其填充導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料電磁屏蔽性能的影響,對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%銀及鎳包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料在2～18 GHz范圍內(nèi)的總屏蔽效能及其吸收、反射、透過(guò)率進(jìn)行計(jì)算分析,并測(cè)試表征其介電性能和磁導(dǎo)率參數(shù),結(jié)果如圖7和圖8所示。

頻率/GHz(a)

頻率/GHz(b) 圖7 銀及鎳包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料的電磁反射率與吸收率

由圖7(a)可知,高含量下銀包覆鋁粉所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)對(duì)電磁波具有極高的反射效率,因此能夠高效阻擋電磁波穿過(guò)復(fù)合材料基體,從而獲得更有效的電磁屏蔽能力;鎳包覆鋁粉所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)對(duì)電磁波的反射作用弱于銀包覆鋁粉,但在2～18 GHz頻率范圍的平均反射率值依然接近0.8,表明對(duì)電磁波的反射作用依然是兩種金屬包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料屏蔽電磁波的首要機(jī)制。由圖7(b)進(jìn)一步可知,銀包覆鋁粉所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)對(duì)入射材料內(nèi)部電磁波的吸收對(duì)整體屏蔽效能的貢獻(xiàn)非常微弱,因此所有的屏蔽效能幾乎全部來(lái)自其材料表面對(duì)電磁波的強(qiáng)烈反射作用,而鎳包覆鋁粉所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)對(duì)入射材料內(nèi)部電磁波形成了更有效的吸收,在2～18 GHz頻率范圍的平均吸收率值超過(guò)0.2。結(jié)果表明,盡管鎳包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料依然是以反射機(jī)制為主導(dǎo)的屏蔽材料,但具有磁滯損耗能力的鎳包覆層對(duì)入射電磁波所產(chǎn)生的有效吸收仍然對(duì)其屏蔽性能產(chǎn)生了重要貢獻(xiàn)。從圖8可知,銀包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料具有極高的介電實(shí)部,但幾乎不存在有效的磁滯損耗能力,因而對(duì)入射電磁波損耗形式主要為電阻損耗;鎳包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料的介電損耗能力顯著弱于銀包覆鋁粉,但具有明顯的磁滯損耗能力,因此能夠通過(guò)磁滯損耗和電阻損耗兩種形式對(duì)入射電磁波進(jìn)行耗散吸收[16]。然而,對(duì)于兩種金屬包覆鋁粉填充導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料,其屏蔽機(jī)制以高電導(dǎo)率下材料表面對(duì)電磁波的反射作用為主導(dǎo),因此電導(dǎo)率仍然是影響其屏蔽效能的決定因素。

頻率/GHz(a) 銀包覆鋁粉(75%)硅橡膠復(fù)合材料的介電常數(shù)

頻率/GHz(b) 銀包覆鋁粉(75%)硅橡膠復(fù)合材料的磁導(dǎo)率

頻率/GHz(c) 鎳包覆鋁粉(75%)硅橡膠復(fù)合材料的介電常數(shù)

頻率/GHz(d) 鎳包覆鋁粉(75%)硅橡膠復(fù)合材料的磁導(dǎo)率圖8 銀及鎳包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料的介電常數(shù)與磁導(dǎo)率

3 結(jié) 論

(1)在銀包覆鋁粉及鎳包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料中,導(dǎo)電粒子在基體中均勻分散,且復(fù)合材料的電導(dǎo)率、邵爾A硬度隨粒子填充量的增加而提高,拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率隨粒子填充量增加而降低。在75%質(zhì)量分?jǐn)?shù)填充量下,兩種金屬包覆鋁粉填充導(dǎo)電硅橡膠復(fù)合材料在2～18 GHz范圍內(nèi)都顯示出優(yōu)異的屏蔽性能。

(2)由于金屬銀較鎳具有更高的本征導(dǎo)電性,且銀包覆鋁粉具有更小的粒徑和更低的密度,因此銀包覆鋁粉在相同填充量下更易于在硅橡膠中獲得良好的分散并占據(jù)更多的空間體積,從而更易于形成完善致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并有效反射電磁波。

(3)銀及鎳包覆鋁粉填充硅橡膠復(fù)合材料對(duì)電磁波的反射作用是其屏蔽的首要機(jī)制,因此電導(dǎo)率是主導(dǎo)其屏蔽效能的影響因素,高的電導(dǎo)率能夠賦予復(fù)合材料高效的電磁屏蔽效能。