查文杰，李敏瑜，龔維熙，徐高楠，蔣坤

（工業(yè)和信息化部電子第五研究所，廣東 廣州 511370）

0 引言

原子氧環(huán)境主要存在于距地200～1 000 km 空間區(qū)域的低地球軌道（LEO），此區(qū)域是當(dāng)前空間探索活動(dòng)中開發(fā)應(yīng)用的重要軌道空間，主要運(yùn)行的航天器有對(duì)地觀測(cè)衛(wèi)星、氣象衛(wèi)星、載人飛船和空間站等[1-3]。原子氧是由氧氣分子（O2）受到波長(zhǎng)小于243 nm（能量＞5.12 eV）的太陽(yáng)質(zhì)子輻照后發(fā)生分子鍵斷裂而形成的高能粒子，在LEO 環(huán)境中原子氧的含量最高大約占80%[4-5]。原子氧不僅具有很強(qiáng)的氧化性而且當(dāng)飛行器以軌道速度在LEO中運(yùn)行時(shí)，原子氧以7～8 km／s 的相對(duì)速度撞擊材料的表面，其撞擊材料的平均動(dòng)能可達(dá)4～5 eV，這個(gè)過(guò)程會(huì)造成表面材料剝蝕及材料性能退化，從而引起材料使用效果發(fā)生變化[6-8]。

1 含氟聚合物在航天中的應(yīng)用

分子結(jié)構(gòu)中含有氟原子的塑料稱為氟塑料，氟塑料是由含氟單體，如四氯乙烯、六氟丙烯等單體通過(guò)均聚或共聚反應(yīng)制得，隨著高分子技術(shù)的不斷發(fā)展，氟塑料品種不斷增多，應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大。由于氟塑料分子結(jié)構(gòu)中含有C-F 鍵，是已知高分子鍵中最牢固的鍵之一，鍵能高達(dá)460 kJ/mol，因此氟塑料具有許多優(yōu)異的性能，如重量輕、直徑小、耐高溫和耐磨性好，還能耐燃料油、潤(rùn)滑油和其他化學(xué)溶劑等[9-10]。

氟塑料被廣泛地應(yīng)用于航天材料中，特別是含氟航天線纜的應(yīng)用大大地推動(dòng)了航天線纜領(lǐng)域的發(fā)展。目前，我國(guó)航天線纜檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)以GJB 773B《航空航天用含氟聚合物絕緣電線電纜通用規(guī)范》為主要體系，該規(guī)范適用于含氟聚合物等航天線纜絕緣產(chǎn)品，其中涉及的含氟聚合物主要包括聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯—全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、聚全氟乙丙烯（FEP）、乙烯—四氟乙烯共聚物（ETFE）、交聯(lián)乙烯—四氟乙烯共聚物（X-ETFE）和其他含氟聚合物。

PTFE 由四氟乙烯聚合而成，其分子結(jié)構(gòu)式如下圖1 所示，PTFE 是分子結(jié)構(gòu)完全對(duì)稱的無(wú)枝化線性聚合物，結(jié)晶度達(dá)93%～98%，幾乎是一種完全結(jié)晶的聚合物。PTFE 是一種性能優(yōu)異的工程塑料，具有廣泛的頻率使用范圍及高低溫使用范圍、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、高的電絕緣性、突出的表面不粘性和良好的潤(rùn)滑性，以及耐大氣老化性能[5，11]。

圖1 PTFE、PFA 和FEP 分子式

由于PFA 側(cè)鏈具有Rf大基團(tuán)，容易成型和加工，PFA 不僅保持了PTFE 的優(yōu)異性能，還使其具有極佳的可塑性和高強(qiáng)度，可以直接采用普通熱塑性成型方法加工成制品[12-13]。

FEP 是四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成，其中六氟丙烯的含量約為15%，PTFE 主鏈的部分氟原子被三氟甲基（-CF3）所取代。FEP 具有與PTFE 相似的特性，被廣泛地應(yīng)用于高溫高頻下使用的電子設(shè)備傳輸線，電子計(jì)算機(jī)內(nèi)部的連接線，航空航天用電線，油礦測(cè)井電纜、潛油電機(jī)繞組線、微電機(jī)引出線等[14-16]。

ETFE 是乙烯和四氟乙烯共聚而成，含有的四氟乙烯結(jié)構(gòu)和高度交替結(jié)構(gòu)，使得ETFE 具有較高的熔點(diǎn)和結(jié)晶度，兼有PTFE 和聚乙烯（PE）的優(yōu)點(diǎn)，在具有PTFE 高耐候性、高化學(xué)穩(wěn)定性、高介電性的基礎(chǔ)上，又具有PE 的優(yōu)良加工性，使得ETFE 成為航天線纜領(lǐng)域中又一理想材料[17]。但其長(zhǎng)期連續(xù)使用溫度上限僅為150 ℃，這限制了ETFE 在航天線纜領(lǐng)域中的應(yīng)用。20 世紀(jì)70 年代，研究人員在ETFE 中添加敏化劑等其他助劑后，通過(guò)高速電子輻照，使ETFE 形成交聯(lián)，交聯(lián)后的ETFE（X-ETFE）在高溫時(shí)的機(jī)械性能獲得了大幅度提高，軟化溫度提高了近百攝氏度，連續(xù)使用溫度可達(dá)200 ℃以上。X-ETFE 絕緣的電線電纜具有絕緣超薄、外徑細(xì)、載流量大和綜合性能優(yōu)異等特點(diǎn)，深受航空航天界推崇[18-19]。ETFE 和X-ETFE的分子式如圖2 所示。

圖2 EFFE 和X-ETFE 分子式

2 氟塑料耐原子氧試驗(yàn)研究

氟塑料在航天線纜中具有廣泛且重要的應(yīng)用，但是作者在航天線纜氟塑料的原子氧輻照試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，某些型號(hào)的氟塑料線纜在接受GJB 773 的原子氧輻照試驗(yàn)后，出現(xiàn)線纜表皮被原子氧完全剝蝕的現(xiàn)象，致使導(dǎo)線或金屬屏蔽網(wǎng)裸露而喪失功能，如圖3 所示，這給航天項(xiàng)目的安全性帶來(lái)極大的風(fēng)險(xiǎn)。因此，研究原子氧對(duì)含氟線纜的剝蝕作用，考核各含氟線纜的耐原子氧性能具有重要意義。

圖3 某些型號(hào)氟塑料線纜原子氧剝蝕后照片

本文選取了PTFE、PFA、FEP、ETFE、XETFE 5 種常用含氟航天線纜材料。其相關(guān)參數(shù)如表1 所示。

表1 五種氟塑料航天線纜參數(shù)

首先對(duì)5 種氟塑料材料進(jìn)行紅外觀察，圖4 為5 種氟塑料紅外譜圖，從圖4 中可以看出，在1 100～1 260 cm-1處有較強(qiáng)的紅外吸收峰，此處為C-F 鍵振動(dòng)吸收峰[20]，證明5 種材料都是含氟聚合物，滿足試驗(yàn)設(shè)計(jì)的選材需求。

圖4 5 種氟塑料材料紅外譜圖

2.1 試驗(yàn)設(shè)備

本項(xiàng)目所用設(shè)備為工業(yè)和信息化部電子第五研究所公共試驗(yàn)中心原子氧/紫外輻照模擬設(shè)備（如圖5 所示），相關(guān)指標(biāo)如下：原子氧能量為3～10 eV；原子氧通量密度為1.98×1015～2.12×1016atoms（cm2/s），滿足通量密度不均勻性小于18.4%，最大輻照面積直徑Φ150 mm。

圖5 原子氧/紫外輻照模擬設(shè)備

2.2 試驗(yàn)部分

本次試驗(yàn)參考GJB 773B—2015 航空航天用含氟聚合物絕緣電線電纜通用規(guī)范中關(guān)于原子氧的試驗(yàn)要求，選擇如下實(shí)驗(yàn)條件：真空壓力為1.3×10-3Pa，原子氧能量為5 eV。原子氧輻照設(shè)備通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)材料Kapton 標(biāo)定的原子氧的通量率為1.39×1016AO/cm2·s。

將氟塑料線纜剪成16 cm 的小段，用兩條寬度為0.5 cm 的銅箔將線纜固定在輻照靶臺(tái)上，分別進(jìn)行96、144、240、500 h 的耐原子氧試驗(yàn)，對(duì)應(yīng)原子氧通量為4.8×1021、7.2×1021、1.2×1022、2.5×1022AO/cm2，如表2 所示。試驗(yàn)后分別記錄試驗(yàn)后樣品的質(zhì)量、尺寸，并用掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。

表2 試驗(yàn)條件

2.3 表征與分析

圖6 為PTFE、FEP、PFA、ETFE 和X-ETFE 6 種氟塑料在原子氧試驗(yàn)之前的掃描電鏡的照片，從照片中可以看出PTFE、FEP、PFA、ETFE、XETFE 5 種氟塑料線纜在500 倍放大倍數(shù)下表面依舊較為光滑，除了在制造和傳遞過(guò)程中造成的微量劃痕外，沒(méi)有明顯的表面損傷。

圖6 5 種氟塑料原子氧試驗(yàn)前掃描電鏡圖

FEP 和PFA 兩種氟塑料線纜原子氧輻照96 h（4.8×1021atoms/cm2）后線纜表皮被嚴(yán)重剝蝕，144 h 試驗(yàn)后線纜內(nèi)部金屬線裸露出來(lái)。圖7 為FEP、PFA 氟塑料線纜在原子氧試驗(yàn)144 h（7.2×1021atoms/cm2）后的掃描電鏡的照片，從圖7 中可以看出兩種材料在經(jīng)受原子氧剝蝕后，材料表面變得極為粗糙并出現(xiàn)較多凹坑，輻照面露出線纜內(nèi)部金屬屏蔽層和金屬線，線纜表皮完全喪失保護(hù)功能。將材料在掃描電鏡下放大500 倍后可以觀察到，F(xiàn)EP 和PFA 材料表面被剝蝕后有球狀突起，呈現(xiàn)典型的原子氧剝蝕狀態(tài)。

圖7 FEP 和PFA 原子氧試驗(yàn)后掃描電鏡圖

原子氧對(duì)材料的剝蝕效率可以用剝蝕率Ey表示，計(jì)算公式為：

式（1）中：Δm——質(zhì)量損失，Δm=試驗(yàn)前質(zhì)量-試驗(yàn)后質(zhì)量；

F——輻照面積，F(xiàn)=直徑×有效輻照長(zhǎng)度（15 cm，直徑如表1 所示）；

A——累計(jì)通量，A=通量密度×?xí)r間；

ρ——材料的密度（如表1 所示）。

FEP、PFA 材料在試驗(yàn)進(jìn)行144 h 后，材料已經(jīng)被原子氧剝蝕完畢。根據(jù)96 h 試驗(yàn)后的結(jié)果，計(jì)算得FEP 剝蝕率為2.36×10-24cm3/atom，PFA剝蝕率為1.55×10-24cm3/atom，如表3 所示。

表3 FEP 和PFA 原子氧剝蝕率表

PTFE、ETFE 和X-ETFE 3 種氟塑料材料具有較好的耐原子氧性能，隨著原子氧通量密度的增加，線纜的質(zhì)量損失逐漸加大，線纜外皮厚度逐漸減少，直至經(jīng)過(guò)500 h 的原子氧輻照，依舊未露出線纜金屬層。圖8 為PTFE、ETFE 和X-ETFE 原子氧輻照144 h 后分別放大100 倍和500 倍的掃描電鏡圖。100 倍放大圖中的左側(cè)為線纜原子氧剝蝕后的狀態(tài)，右側(cè)為0.5 cm 銅箔膠帶遮擋的線纜狀態(tài)。從圖8 中可以看出，左側(cè)線纜厚度被嚴(yán)重削減，表面粗糙程度明顯增加。右側(cè)由于銅箔的保護(hù)作用，線纜的微觀形貌與試驗(yàn)前類似。將原子氧剝蝕部分放大至500 倍，可以觀察到原子氧剝蝕過(guò)后在線纜表皮留下的孔洞。

圖8 PTFE、ETFE 和X-ETFE 原子氧試驗(yàn)后掃描電鏡圖

根據(jù)式（1）可以計(jì)算原子氧對(duì)PTFE、ETFE和X-ETFE 的剝蝕率，結(jié)果如表4 所示。由計(jì)算結(jié)果可以看出，3 種材料在同一通量條件下，原子氧對(duì)ETFE 的剝蝕作用最強(qiáng)，對(duì)X-ETFE 的剝蝕作用最弱。

表4 PTFE、ETFE 和X-ETFE 原子氧剝蝕率表

對(duì)于同種材料，隨著輻照時(shí)間的增加，剝蝕率呈下降趨勢(shì)，并最終趨于穩(wěn)定。由圖8 可以看出，在原子氧腐蝕時(shí)間較短時(shí)，3 種材料的原子氧剝蝕率都有較為明顯的下降趨勢(shì)，當(dāng)輻照時(shí)間超過(guò)240 h 后，原子氧剝蝕率略有下降，呈逐漸穩(wěn)定的趨勢(shì)。我們認(rèn)為出現(xiàn)此種情況的原因是，材料前期受原子氧剝蝕后，在材料表面留下雜質(zhì)，雜質(zhì)像保護(hù)膜一樣覆蓋于材料表面減緩了原子氧對(duì)材料的剝蝕作用。

圖5 原子氧剝蝕率隨時(shí)間變化圖

3 結(jié)束語(yǔ)

a）氟塑料受原子氧輻照作用明顯，表面粗糙度增加、質(zhì)量損失增大。

b）不同材質(zhì)的塑料的耐原子氧能力差別較大。FEP、PFA 兩種氟塑料耐原子氧性能較差，而PTFE、ETFE 和X-ETFE 3 種氟塑料耐原子氧性能較好；從剝蝕率角度定量評(píng)價(jià)5 種氟塑料耐原子氧能力，其中X-ETFE 耐原子氧性能最好，PFA 耐原子氧性能最弱。

c）對(duì)于同種材料，隨著原子氧輻照時(shí)間的增加，剝蝕率先呈下降趨勢(shì)，并最終趨于穩(wěn)定。