王仕偉，鄭 浩，孟偉巍

（攀鋼集團研究院有限公司釩技術(shù)研究所,釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000）

0 引言

近年來，混合動力電動汽車和便攜式電子設(shè)備等眾多技術(shù)應用領(lǐng)域?qū)勖L、能量密度更高的鋰離子電池（LIB）的需求不斷增長。因此，開發(fā)具有高容量的負極材料以取代僅具有372 mAh/g 理論容量的傳統(tǒng)石墨材料正變得越發(fā)迫切[1]。在眾多材料中，硅基負極材料理論比容量可達3 572 mAh/g（以Li15Si4的形式），遠高于石墨負極材料的理論容量，已被視為最有前途的候選材料之一[2]。但硅的實際應用也面臨著嚴重挑戰(zhàn)。首先是硅的本征電導率低，這限制了高電流密度下Li+的傳輸[3]。另一個更為嚴重的問題是硅在嵌鋰過程中會出現(xiàn)極大的體積膨脹（膨脹率≈400%），這導致了許多嚴重后果，如結(jié)構(gòu)粉碎、不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的連續(xù)產(chǎn)生以及循環(huán)穩(wěn)定性差，使得硅負極材料的容量急劇下滑[4]。

針對上述問題，研究人員主要采取包覆策略來努力解決。在諸多材料中，二氧化鈦（TiO2）因其較好的機械強度（大約是無定型碳的5 倍），脫嵌鋰時可忽略不計的體積膨脹率（<4%），以及可以在其表面上形成穩(wěn)定的SEI 膜等優(yōu)點在鋰離子電池硅負極材料的改性方面具有巨大潛力[5]。例如，Wang Kai等[6]用納米硅作硅源、原硅酸四乙酯為二氧化硅源、鈦酸四丁酯為鈦源（TBOT）、鹽酸多巴胺為碳源，通過溶膠凝膠法并經(jīng)熱處理得到C@TiO2@SiO2@Si材料，再經(jīng)HF 刻蝕合成中空結(jié)構(gòu)的C@TiO2@Si(CTS)納米復合材料，該復合材料在100 mA/g 電流密度下循環(huán)50 次后的容量為747 mAh/g。Lu Bing等[7]以鈦酸四丁酯為鈦源合成了機械堅固的二氧化鈦（TiO2）殼和均勻碳層修飾的中空Si 納米球，中空Si@TiO2@C 納米球表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，其初始放電容量為2 557.1 mAh/g，庫侖效率為86.06%，在1 A/g 條件下進行250 次循環(huán)后的大回收放電容量為1 270.3 mAh/g，平均庫侖效率為99.53%。Jiao Xiangwei 等[8]以正硅酸乙酯為硅源，通過鎂熱還原得到空心Si 納米球（HN-Si），再以鈦酸異丙酯為鈦源，利用溶膠-凝膠法制備了HN-Si@TiO2，復合材料在1 A/g 的電流密度下100 次循環(huán)后放電容量為1 196.3 mAh/g。然而，目前關(guān)于二氧化鈦包覆硅負極材料以改善硅材料性能的研究主要集中在使用鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯等有機鈦源，在無機鈦源，如TiCl4方面的研究報道較少。因此，筆者以攀鋼氯化法鈦白工藝中間產(chǎn)物精制四氯化鈦TiCl4作為鈦源，采用水解法合成具有堅固二氧化鈦外殼的Si@TiO2納米復合材料，研究結(jié)果表明，采用TiCl4為鈦源，能夠制得二氧化鈦均勻包覆的Si@TiO2納米復合材料，其充放電性能相比原始納米硅明顯得到提高。

1 試驗部分

1.1 材料的制備

取0.45 g 100 nm 高純硅粉（純度99.99%，鑫鐵金屬材料有限公司）置于燒杯中，倒入50 mL 無水乙醇，超聲20 min，加入20 mL 去離子水，再滴入1.0 mL 氨水（25%～28%），磁力攪拌30 min，得到懸濁液A。用膠頭滴管取0.25 mL 四氯化鈦（攀鋼氯化法鈦白工藝中間產(chǎn)物精制四氯化鈦，純度≥99.99%）逐滴加入到10 mL 0 ℃的去離子水中配成四氯化鈦水溶液，再次進行30 min 的磁力攪拌。在50 ℃水浴加攪拌條件下，用膠頭滴管將上述四氯化鈦水溶液緩慢滴加到混合液A 中，繼續(xù)攪拌至溶液蒸干。取蒸干后的物料放入管式氣氛爐，在氬氣氣氛、500 ℃條件下對物料進行熱處理，時間30 min，隨爐冷卻至室溫，然后取出磨細，即為Si@TiO2納米復合材料。

1.2 材料的表征

采用X 射線衍射儀（XRD）（Co 靶，電壓35 kV，電流50 mA）、透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的物相及微觀結(jié)構(gòu)進行分析和表征。

1.3 材料的電化學性能測試

分別稱取活性材料、乙炔黑和海藻酸鈉，質(zhì)量比為7∶2∶1，加入適量去離子水混合均勻后涂布在Cu 箔上，將獲得的電極放入真空烘箱中干燥12 h，溫度設(shè)定為80 ℃，沖壓成?12 mm 的電極片備用。使用鋰箔、PP 隔膜和電解質(zhì)（1.0 M LiPF6溶液，溶劑體積比為EC(碳酸乙烯酯)∶DMC(碳酸二甲酯)∶EMC(碳酸甲乙酯)＝1∶1∶1，在填充有Ar（O2，H2O＜0.000 01%）的手套箱中組裝紐扣電池（CR2016）。電池組裝后靜置8 h 以上。使用普林斯頓電化學工作站（VersaSTAT3）對電池進行循環(huán)伏安測試，采用兩電極體系，測試電位為0.01～2.50 V，掃描速率設(shè)定為0.5 mV/s。采用藍電測試儀（CT2001A）進行電極材料儲鋰性能測試，測試電位為0.01～2.50 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 為未經(jīng)處理的納米硅和Si@TiO2納米復合材料的XRD 譜。從圖1 可以看出，Si@TiO2納米復合材料在33.1°、55.5°、66.2°、91.8°和107.6°處有明顯的衍射峰，與晶體硅（JCPDS :03-065-1060）的特征峰相一致，表明復合材料中硅的晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。此外，還可以觀察到銳鈦型二氧化鈦的衍射峰（29.5°），衍射峰較寬，且強度較低，說明復合材料中二氧化鈦的結(jié)晶性不好。

圖1 Si 和Si@TiO2 納米復合材料的XRD 譜Fig.1 XRD diffraction patterns of Si and Si@TiO2 nanocomposites

2.2 SEM 和TEM 分析

圖2(a)、(b)為未經(jīng)處理的納米硅和Si@TiO2納米復合材料的形貌。如圖2(a)所示，Si 顆粒易于團聚，顆粒大體呈球形，它的表面較為光滑，粒徑分布在 100 nm 左右；從圖2(b)可以觀察到，Si@TiO2納米復合材料表面比較粗糙，顆粒形狀為近球形，顆粒粒徑在110～120 nm。圖2(c)、(d)為納米硅和Si@TiO2納米復合材料的TEM 形貌。從圖2（d）可以看出復合材料樣品內(nèi)部為晶體Si 納米顆粒，表面包覆著一層無定型的TiO2殼，二氧化鈦殼層厚度為10～20 nm，增加了硅顆粒的尺寸。二氧化鈦具有較高的機械強度，它作包覆層能在一定程度上抑制硅核在鋰化過程中的膨脹。此外無定形TiO2外殼還能起到保護層的作用，避免硅顆粒和電解液直接接觸，確保復合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該復合材料應當具有不錯的電化學性能。

圖2 (a) Si 的SEM 形貌；(b) Si@TiO2 的SEM 形貌；(c)Si 的TEM 形貌；(d) Si@TiO2 的TEM 形貌Fig.2 (a) SEM image of Si;(b) SEM image of Si@TiO2;(c) TEM image of Si;(d) TEM image of Si@TiO2

圖3 為Si@TiO2復合材料的的元素分布。從圖3 可以直接觀察到，樣品中存在Si、Ti、O 三種元素，其分布狀況進一步印證了包覆結(jié)構(gòu)。

圖3 Si@TiO2 納米復合材料的元素分布Fig.3 EDS analysis of Si@TiO2 nanocomposites

2.3 Si@TiO2 復合納米材料的電化學性能研究

圖4(a)為Si@TiO2的循環(huán)伏安曲線，電壓測試范圍為0.01～2.5 V，掃描速率設(shè)定為0.5 mV/s。如圖4 所示，在首次陰極掃描過程中，在1.2 V 左右處處出現(xiàn)了較寬的還原峰，這可能是有機電解質(zhì)發(fā)生分解以及在活性材料表面上形成SEI 層造成的[9]。峰值在后續(xù)的循環(huán)中消失，這意味著形成了穩(wěn)定的SEI 層[10]。隨著循環(huán)的繼續(xù)，在約0.19 V 處出現(xiàn)一個還原峰，歸因于晶態(tài)Si 鋰化形成LixSi 合金[11]。由于LixSi 脫鋰形成非晶Si，在約0.38 V 處觀察到不明顯的氧化峰，在0.59 V 處觀察到強烈的氧化峰[8]，且電流峰值不斷增大，表明Si 電極不斷被激活，直到電流峰值不再增加，Si 電極完成活化。值得注意的是，每個峰的位置幾乎保持不變，這意味著硅和鋰離子之間的反應是高度可逆的。此外，還可以從圖中觀察到銳鈦礦TiO2的氧化還原峰。在第一個循環(huán)中，1.66 V 的還原峰和2.13 V 的氧化峰分別對應于銳鈦礦TiO2中的Li+的嵌入和脫出。在后續(xù)循環(huán)中還原峰移動到1.72 V，氧化峰基本保持不變。一般認為在Li+嵌入過程中TiO2從四方銳鈦礦到正交Li0.5TiO2結(jié)構(gòu)的雙相轉(zhuǎn)變是還原峰移動的原因[12]。這種現(xiàn)象是銳鈦礦型TiO2的典型特征[13]。

圖4 Si 和Si@TiO2 納米復合材料的電化學性能Fig.4 Electrochemical properties of Si and Si@TiO2 nanocomposites

圖4 (b)為 Si@TiO2在電流密度200 mA/g、電壓0.01～2.5 V（vs Li+/Li）條件下的前三次充放電曲線。納米復合材料在0.15 V 下顯示出一個長的平坦平臺，代表了硅鋰化的典型特征。在后續(xù)的循環(huán)過程中，鋰化平臺從0.1 V 移動到0.3 V，這與晶體硅向非晶硅的轉(zhuǎn)化有關(guān)[8]。在充電過程中，0.55 V下出現(xiàn)的脫鋰平臺表示LixSi 向非晶硅的轉(zhuǎn)變。

圖4(c)為Si 和Si@TiO2的倍率性能曲線。以200、400、800、1 600、2000 mA/g 的電流密度下測試Si@TiO2的倍率性能，其對應放電比容量分別為1 810.7、1 550、1 135.7、614.3、1 457.1 mAh/g。與之相比，未經(jīng)處理的Si 的放電比容量分別為3 140.8、1 843.3、288.3、3.3 和1 385 mAh/g。顯然，Si@TiO2納米復合材料的倍率性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性遠勝于未經(jīng)處理的Si。這歸因于TiO2涂層改善了硅材料的電子傳導性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖4(d)為Si 和Si@TiO2納米復合材料在500 mA/g 電流密度下的循環(huán)性能曲線。從圖4 可以看出，在最初的幾個循環(huán)里，Si和Si@TiO2納米復合材料的比容量都發(fā)生了明顯的衰減，這是由于SEI 膜的生長和電極材料的不可逆反應造成的[7]。Si@TiO2在500 mA/g 電流密度下的首次放電比容量為1 691.4 mAh/g，循環(huán)100 次后仍有877 mAh/g 的放電比容量，容量保持率為51.8%。與之相比，未經(jīng)處理的Si 在500 mA/g 電流密度下循環(huán)100 次后放電比容量為4 mAh/g。從上述結(jié)果可以看出，二氧化鈦的包覆會降低硅負極材料的首次放電容量，但TiO2包覆層能通過提供機械支撐和形成穩(wěn)定的SEI 膜，起到穩(wěn)定電極的作用，避免硅負極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而提高復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了進一步評估采用無機鈦源制備的Si@TiO2復合材料的儲鋰性能，選擇了部分文獻報道的采用有機鈦源制備的硅基復合材料作比較，如表1 所示。從表1 可以看出，Si@TiO2表現(xiàn)出良好的儲鋰性能。與本文以水作TiCl4的反應溶劑相比，有機鈦源一般采用乙醇等有機溶劑作為反應溶劑，反應過程要更為復雜，制備難度更大，且成本更高。因此，研究利用TiCl4這類無機鈦源來制備硅基復合材料具有重要意義。

表1 不同鈦源制備的硅基復合材料儲鋰性能比較Table 1 Comparison of lithium storage performance of composite materials prepared from different titanium sources

3 結(jié)論

以攀鋼氯化法鈦白工藝中間產(chǎn)物精制四氯化鈦TiCl4作為無機鈦源，采用水解法成功合成了具有二氧化鈦包覆層的Si@TiO2納米復合材料。合成的Si@TiO2材料在1 600 mAh/g 的大電流密度下的放電比容量為614.3 mAh/g。電流密度500 mA/g，循環(huán)100 次后仍有877 mAh/g 的放電比容量，容量保持率為51.8%，這說明TiO2外殼憑借其較好的機械性能在充放電過程中極大地緩解了硅的體積膨脹，同時也改善了材料的電子傳導性，使得 Si@TiO2具有較為優(yōu)異的電化學性能。Si@TiO2納米復合材料采用TiCl4作為無機鈦源，相比鈦酸四丁酯等有機鈦源，TiCl4原料價格更為低廉，且水解法工藝也較為簡單，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。