曹鵬飛 張鵬鵬 劉 軍 李明陽

(1.中鋼設(shè)備有限公司,北京 100080;2.安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院,安徽 馬鞍山 243032;3.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司,安徽 馬鞍山 243000)

鐵礦石是提煉鋼鐵的原材料之一,隨著鐵礦石大量開發(fā),高品位鐵礦資源逐漸枯竭,眾多研究人員開始關(guān)注低品位難處理礦石的開發(fā)和利用[1-3]。泡沫浮選是處理難選鐵礦最有效的手段之一,抑制劑可以進(jìn)一步提升鐵礦物與石英的分離效果[4-6]。目前常見的鐵礦物浮選有機(jī)抑制劑主要包括淀粉、纖維素、瓜爾膠等[7-9]。伍喜慶等[10]對(duì)鐵離子改性淀粉進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),該種淀粉衍生物可與鐵礦物形成配合物,對(duì)十二胺(DDA)的空間阻礙作用強(qiáng)于一般淀粉。

卵清蛋白是一種典型的單體糖蛋白,基于其本身的流動(dòng)性被應(yīng)用于凝膠材料制作[11]、保鮮薄膜[12]等領(lǐng)域。卵清蛋白中含有大量羧基與氨基等親水基團(tuán)相互連接所形成的酰胺基團(tuán),因此具有作為浮選抑制劑的潛力。GULER等[13]研究了卵清蛋白對(duì)黃鐵礦可浮性的影響,同時(shí)進(jìn)一步闡述了黃鐵礦與卵清蛋白相互作用的電化學(xué)變化,結(jié)果說明卵清蛋白對(duì)黃鐵礦的抑制速率隨電位的增大呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì),并在中度氧化電位抑制效果最佳,此時(shí)卵清蛋白通過靜電吸引和化學(xué)吸附的方式作用在黃鐵礦表面實(shí)現(xiàn)抑制。但有關(guān)卵清蛋白在鐵礦脫硅浮選中的相關(guān)研究仍存在空缺,具有一定研究前景。

因此本研究將卵清蛋白作為鏡鐵礦、石英浮選抑制劑,以陽離子十二胺(DDA)為反浮選捕收劑,通過單礦物浮選及人工混合礦浮選試驗(yàn)探究卵清蛋白對(duì)鏡鐵礦、石英可浮性的影響,并通過接觸角、Zeta電位及X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試對(duì)其抑制機(jī)理進(jìn)行了探索。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料及藥劑

鏡鐵礦、石英純礦樣均來自于安徽省李樓鐵礦區(qū)。大塊樣品經(jīng)人工破碎分揀并去除雜質(zhì)后,使用陶瓷球磨機(jī)進(jìn)行磨礦,篩分后制得74～37 μm粒級(jí)樣品用于后續(xù)單礦物浮選及混合礦浮選,-37 μm粒級(jí)用于機(jī)理測(cè)試。石英礦樣需在陶瓷球磨機(jī)細(xì)磨后使用鹽酸酸洗除鐵,烘干后制得單礦物純度為98.5%的石英樣品。鏡鐵礦及石英樣品的化學(xué)成分分析結(jié)果見表1、表2,X射線衍射(XRD)分析結(jié)果分別見圖1、圖2。兩種單礦物純度均符合浮選試驗(yàn)要求。

榆林市礦區(qū)的榆橫北區(qū)主要分布的煤礦有小紀(jì)汗煤礦(生產(chǎn))、榆陽煤礦(已停產(chǎn))、袁大灘煤礦(建井)，大海則煤礦(建井)和巴拉素煤礦(建井)；榆神礦區(qū)主要分布的煤礦有錦界煤礦(生產(chǎn))、隆德煤礦(生產(chǎn))、涼水井(生產(chǎn))、小保當(dāng)一號(hào)和二號(hào)煤礦(建井)以及周邊很多已關(guān)閉的小煤礦。為保證安全，煤礦在建井和生產(chǎn)階段均需外排大量的礦井水[9]。

圖1 鏡鐵礦的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of specularite

圖2 石英的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of quartz

表1 鏡鐵礦化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Chemical composition analysis results of specularite %

表2 石英化學(xué)成分分析結(jié)果Table 2 Chemical composition analysis results of quartz %

浮選試驗(yàn)選用DDA為捕收劑,卵清蛋白為抑制劑,卵清蛋白結(jié)構(gòu)式如圖3所示。pH調(diào)整劑采用1 mol/L鹽酸及氫氧化鈉試劑。試驗(yàn)所用藥劑均購(gòu)于上海阿拉丁藥劑有限公司,藥品純度均為分析純。試驗(yàn)用水為電阻率18.25 Ωm·cm的超純水。

圖3 卵清蛋白結(jié)構(gòu)式Fig.3 Chemical formula of ovalbumin

1.2 浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)選擇50 mL的XFG型掛槽浮選機(jī)進(jìn)行。將2.0 g礦樣放置于50 mL浮選槽中并加入50 mL超純水,使礦漿充分?jǐn)嚢韬笫褂名}酸及氫氧化鈉調(diào)節(jié)礦漿pH值并充分?jǐn)嚢?之后依次加入抑制劑和捕收劑,并分別攪拌1 min使其充分反應(yīng)后通氣泡浮選并刮泡3 min,浮選試驗(yàn)結(jié)束后干燥稱重并計(jì)算所得精礦及尾礦回收率。人工混合礦浮選將鏡鐵礦與石英按質(zhì)量比1∶1混合,加藥后分別攪拌2 min,浮選刮泡時(shí)間5 min,其余試驗(yàn)步驟與單礦物浮選試驗(yàn)相同,藥劑添加量按單礦物浮選最佳指標(biāo)決定。采用化學(xué)滴定法浮選計(jì)算精礦品位及回收率。每次浮選進(jìn)行3次取平均值作為最終結(jié)果。

程可以幫助學(xué)生將靜態(tài)的圖解轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)態(tài)的過程，理解起來更加順暢，列表比較則是進(jìn)一步將轉(zhuǎn)錄和翻譯這兩個(gè)概念具體化和清晰化。

1.3 接觸角測(cè)試

固定DDA濃度為20 mg/L、卵清蛋白濃度為60 mg/L,考察了不同pH值條件下兩種礦物的可浮性,結(jié)果如圖7所示。

1.4 Zeta電位測(cè)試

將待測(cè)礦樣通過三頭瑪瑙球磨機(jī)進(jìn)一步研磨至-2 μm,將20 mg樣品與50 mL濃度為10-3mol/L的KCl溶液混合并置于燒杯中,使用NaOH和HCI調(diào)節(jié)pH值后,分別加入抑制劑和捕收劑并攪拌3 min使礦物和試劑充分混合。靜置后取一部分上清液進(jìn)行Zeta電位測(cè)定,使用ZetaPALS電位分析儀進(jìn)行測(cè)試,每組數(shù)據(jù)進(jìn)行3次取樣,最終結(jié)果取平均值。

教學(xué)目標(biāo)的確定是教學(xué)活動(dòng)的首要工作，是實(shí)施教學(xué)的主導(dǎo)環(huán)節(jié)。學(xué)習(xí)目標(biāo)一方面是學(xué)生學(xué)習(xí)過程中前進(jìn)的目標(biāo)，另一方面是教師組織課堂教學(xué)內(nèi)容的基礎(chǔ)，是評(píng)價(jià)學(xué)生學(xué)習(xí)效果的標(biāo)準(zhǔn)。在BOPPPS模型中強(qiáng)調(diào)教學(xué)目標(biāo)必須是具體的、明確的描述，包括誰是教學(xué)對(duì)象、要學(xué)什么、在什么情況下學(xué)、如何學(xué)，從而使教學(xué)目標(biāo)更具可操作性。

1.5 X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試

將2.0 g粒度為-2 μm的待測(cè)樣品與50 mL超純水混合后置于燒杯中,通過HCl及NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH值為10.0左右,加入60 mg/L卵清蛋白并充分?jǐn)嚢? h。將所得樣品進(jìn)行過濾及真空干燥,使用XPS能譜儀測(cè)試樣品,并使用Advantage軟件對(duì)所得結(jié)果進(jìn)行分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 DDA對(duì)單礦物浮選效果的影響

歐盟委員會(huì)提出的“FAIR 原則”(Findable、Accessible、Interoperable、Reusable，即可發(fā)現(xiàn)、可訪問、可交互、可重用) 正成為科學(xué)數(shù)據(jù)管理、監(jiān)管與出版的最新通用原則。2016年7月26日，歐盟委員會(huì)公布《Horizon 2020框架下的FAIR數(shù)據(jù)管理指南》，提出所有受Horizon 2020資助且參與“開放研究數(shù)據(jù)試行計(jì)劃”的項(xiàng)目必須提交數(shù)據(jù)管理計(jì)劃(Data Management Plan，DMP)。

圖4 無抑制劑時(shí)pH值對(duì)鏡鐵礦和石英可浮性的影響Fig.4 Influence of pH value on the floatability of specularite and quartz without depressant

從圖5可以看出,隨著DDA濃度從5 mg/L增大至20 mg/L,鏡鐵礦與石英回收率均逐漸增加,當(dāng)DDA濃度為20 mg/L時(shí),鏡鐵礦與石英回收率分別為89.81%和93.25%,繼續(xù)增大DDA濃度,兩礦物回收率基本趨于穩(wěn)定,因此選擇DDA濃度為20 mg/L。試驗(yàn)結(jié)果顯示,不添加抑制劑,僅靠捕收劑難以實(shí)現(xiàn)鏡鐵礦和石英的分離。

在礦漿pH=8的條件下,考察了DDA濃度對(duì)鏡鐵礦和石英單礦物可浮性的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 無抑制劑時(shí)DDA濃度對(duì)鏡鐵礦和石英可浮性的影響Fig.5 Influence of DDA concentration on floatability of specularite and quartz without depressant

從圖4可以看出,當(dāng)pH值從2增加至8時(shí),鏡鐵礦與石英回收率分別從45.23%和60.33%增加至87.81%和92.14%,隨著pH值繼續(xù)增大,兩礦物回收率趨于穩(wěn)定,pH=8～12范圍內(nèi)兩礦物回收率較為穩(wěn)定。因此,選擇初始pH=8。

圖4為DDA初始濃度為30 mg/L條件下,礦漿pH值對(duì)鏡鐵礦和石英單礦物可浮性的影響。

2.2 卵清蛋白及pH值對(duì)單礦物浮選效果的影響

在礦漿pH=8、DDA濃度為20 mg/L條件下,考察卵清蛋白濃度對(duì)鏡鐵礦及石英回收率的影響,結(jié)果如圖6所示。

圖6 卵清蛋白濃度對(duì)鏡鐵礦和石英可浮性的影響Fig.6 Influence of ovalbumin concentration on floatability of specularite and quartz

從圖6可知,隨著卵清蛋白濃度的逐漸增加,鏡鐵礦、石英可浮性均存在一定程度的降低,當(dāng)卵清蛋白濃度從0增至60 mg/L時(shí),鏡鐵礦回收率從89.81%迅速降至12.15%,繼續(xù)增大卵清蛋白濃度,鏡鐵礦回收率降低不明顯。卵清蛋白濃度為60 mg/L時(shí),石英回收率降至66.32%,隨著卵清蛋白濃度的進(jìn)一步增加,石英回收率小幅降低,當(dāng)卵清蛋白濃度為120 mg/L時(shí),石英仍具有一定可浮性。觀察整個(gè)測(cè)量區(qū)間,卵清蛋白對(duì)鏡鐵礦的抑制效果明顯強(qiáng)于對(duì)石英的抑制效果,且在卵清蛋白濃度為60 mg/L時(shí),鏡鐵礦與石英回收率差異可達(dá)54.17百分點(diǎn),此時(shí)卵清蛋白對(duì)鏡鐵礦、石英具有最佳分離效果。

所有螞蟻均從起始點(diǎn)出發(fā)，依據(jù)狀態(tài)轉(zhuǎn)移策略在第一列的可選節(jié)點(diǎn)中選擇轉(zhuǎn)移節(jié)點(diǎn)，選擇完畢后對(duì)信息素進(jìn)行更新，重復(fù)直至到達(dá)最后一列完成解的構(gòu)建。在解構(gòu)建過程中，若出現(xiàn)某一列可使用車組集為空的情況，即對(duì)當(dāng)前解舍棄，返回第一列重新解的構(gòu)建。解構(gòu)建完畢后為所有經(jīng)過節(jié)點(diǎn)的集合vij，解析后得到車組號(hào)與列車車次的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

選擇合適大小的鏡鐵礦、石英樣品,切割為邊長(zhǎng)10 mm的方形礦樣,用砂紙將邊緣打磨光滑后將其放入60 mg/L卵清蛋白和30 mg/L DDA溶液中浸泡1 h,之后將樣品使用超純水沖洗3次并充分干燥。將樣品置于接觸角測(cè)量臺(tái)上,用超純水慢慢潤(rùn)濕礦樣,測(cè)量其接觸角,每次測(cè)試測(cè)量3次并計(jì)算平均值。

圖7 pH值對(duì)鏡鐵礦和石英可浮性的影響Fig.7 Influence of pH value on floatability of specularite and quartz

從圖7可以看出,在pH值為2～12范圍內(nèi),隨著pH值的增大,石英回收率逐漸提高,從51.10%增大至85.13%,而在pH=2～10區(qū)間內(nèi),鏡鐵礦回收率由6.33%小幅增大至14.16%,繼續(xù)增大pH值,鏡鐵礦回收率提高幅度較大。綜上,選擇pH=10,卵清蛋白濃度60 mg/L,該條件下鏡鐵礦、石英回收率分別為14.16%和75.14%。

從圖4可以看出，在30℃的溫度下，無應(yīng)力工況在硫酸濃度為15%時(shí)腐蝕緩慢，在20%時(shí)腐蝕速度升高，但到25%時(shí)腐蝕速度變化不大；有應(yīng)力工況的腐蝕速度明顯高于無應(yīng)力工況，但在硫酸濃度為20%時(shí)腐蝕速度有所下滑。

2.3 人工混合礦浮選試驗(yàn)

為探究卵清蛋白對(duì)鏡鐵礦和石英礦物表面潤(rùn)濕性的影響,考察了卵清蛋白對(duì)兩種礦物表面接觸角的影響,結(jié)果如圖9所示。

5.其他情況。69.6%的戒毒人員表示會(huì)受到他人歧視，62.5%的人表示與曾經(jīng)吸毒的朋友保持聯(lián)系。很多人表示，只有毒友才接納自己，而社會(huì)上的其他圈子，自身難以融入。94.6%的戒毒人員表示復(fù)吸主要是自己的個(gè)人原因。大多數(shù)人認(rèn)為個(gè)人才是戒毒成功與否的關(guān)鍵，認(rèn)為社區(qū)康復(fù)以及外界的幫助對(duì)他們作用不大。

圖8 鏡鐵礦和石英人工混合礦浮選試驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Flotation results of artificial mixed ore of specularite and quartz

從圖8可以看出,在卵清蛋白濃度60 mg/L時(shí),可得到鐵品位為51.23%,回收率為79.66%的鐵精礦,繼續(xù)增大卵清蛋白濃度會(huì)使鐵精礦品位下降。綜合來看,混合礦浮選與單礦物浮選結(jié)果基本一致。

2.4 接觸角分析結(jié)果

在礦漿pH=10、DDA用量為20 mg/L,卵清蛋白濃度分別為0、60、120 mg/L條件下進(jìn)行人工混合礦浮選試驗(yàn),結(jié)果如圖8所示。

圖9 藥劑作用前后鏡鐵礦和石英的接觸角Fig.9 Contact angle of specularite and quartz before and after reagent adsorption

從圖9可以看出,鏡鐵礦與石英在自然狀態(tài)下的接觸角分別為41.5°和33.9°,可見石英的天然可浮性弱于鏡鐵礦,這在前人的研究中已被證實(shí)[14-15]。當(dāng)pH=8的情況下添加20 mg/L的DDA后,鏡鐵礦和石英的表面疏水性均大幅升高,接觸角分別增加至68.5°和60.3°,這證明DDA在兩礦物表面均產(chǎn)生了吸附并使顆粒表面疏水。當(dāng)依次加入60 mg/L的卵清蛋白和20 mg/L的DDA后,石英表面接觸角小幅降低至55.7°,而鏡鐵礦接觸角從68.5°降至19.3°,這進(jìn)一步說明卵清蛋白選擇性吸附在鏡鐵礦表面,阻礙了DDA在鏡鐵礦表面的吸附。

2.5 Zeta電位分析

圖10為添加藥劑前后鏡鐵礦、石英表面的Zeta電位變化情況。

從圖10可以看出,石英、鏡鐵礦的初始零電點(diǎn)分別在2.3和6.2左右,這與前人的研究結(jié)果相吻合[16-17]。在整個(gè)pH值測(cè)量范圍內(nèi),卵清蛋白對(duì)石英Zeta電位影響較小,而依次添加卵清蛋白和DDA后,石英零電點(diǎn)偏移至6.1左右,這說明卵清蛋白并不能阻礙DDA在石英表面的吸附。鏡鐵礦的Zeta電位變化表明,卵清蛋白的加入使鏡鐵礦零電點(diǎn)由6.2降至4.9,表明卵清蛋白在鏡鐵礦表面產(chǎn)生吸附,繼續(xù)添加DDA,鏡鐵礦Zeta電位變化不明顯,說明卵清蛋白的吸附阻礙了DDA在鏡鐵礦表面的吸附,實(shí)現(xiàn)了在鏡鐵礦石英礦物體系中選擇性抑制鏡鐵礦。

2.6 XPS分析

使用XPS光譜進(jìn)一步分析卵清蛋白對(duì)鏡鐵礦的吸附機(jī)理,XPS全譜圖如圖11所示。加入卵清蛋白后,C元素濃度從20.25%增加至27.12%,這說明卵清蛋白在鏡鐵礦表面產(chǎn)生了吸附,原礦中的N元素為0.96%,這可能是由于樣品制備時(shí)雜質(zhì)污染引起的,N元素濃度在吸附后增加至4.34%,而Fe元素濃度與O元素濃度則分別降低至3.03%和24.77%,說明N、O、Fe元素均參與了吸附反應(yīng)。

圖11 卵清蛋白吸附鏡鐵礦前后XPS全圖譜Fig.11 The XPS spectrum of specularite before and after adsorption of ovalbumin

圖12為吸附前后C 1s,O 1s,N 1s及Fe 2p的高分辨率XPS光譜。C 1s的XPS譜圖中284.80 eV、286.26 eV和289.38 eV分別歸屬于C—C、C—O、C—N的吸收峰,卵清蛋白吸附后,屬于C—N鍵的吸收峰強(qiáng)度明顯增加,這一點(diǎn)在N 1s的高分辨率圖譜中也有所體現(xiàn),吸附后在結(jié)合能為399.92 eV和401.47 eV的位置出現(xiàn)了兩個(gè)新的吸收峰,這分別屬于卵清蛋白吸附所帶來的—NH2基團(tuán)和部分—NH+3離子。天然鏡鐵礦O 1s圖譜位于529.45 eV和531.40 eV,分別是O—Fe金屬氧化物特征峰和C—O鍵特征峰,卵清蛋白吸附引起了C—O鍵吸附強(qiáng)度升高,這可能是由于卵清蛋白的部分羧基吸附引起。Fe 2p的高分辨率XPS譜圖中,Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的軌道特征峰均在卵清蛋白吸附后向結(jié)合能更低的方向移動(dòng)了約0.2 eV,這證明卵清蛋白以化學(xué)吸附的方式吸附在鏡鐵礦表面。綜合檢測(cè)結(jié)果,卵清蛋白在鏡鐵礦表面吸附后,藥劑中含有的—COO-和—NH2基團(tuán)形成的酰胺基與Fe原子形成環(huán)狀螯合,阻礙了捕收劑DDA在鏡鐵礦表面的吸附以達(dá)到選擇抑制鏡鐵礦的作用。

圖12 卵清蛋白吸附鏡鐵礦前后C 1s,O 1s,Fe 2p,N 1s高分辨率XPS圖譜Fig.12 High-resolution XPS spectrum of C 1s,O 1s,Fe 2p,N 1s before and after adsorption of ovalbumin on specularite surface

3 結(jié) 論

(1)石英和鏡鐵礦單礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果表明,在以DDA為捕收劑的陽離子反浮選體系中,卵清蛋白用量為60 mg/L時(shí),石英與鏡鐵礦回收率差值為60.98百分點(diǎn)。人工混合礦浮選使用最佳浮選指標(biāo)可獲得品位51.23%、回收率79.66%的鐵精礦,結(jié)果與單礦物浮選試驗(yàn)基本一致。

(2)Zeta電位和接觸角測(cè)試結(jié)果表明,添加卵清蛋白對(duì)石英Zeta電位基本沒有影響,而會(huì)使鏡鐵礦零電點(diǎn)顯著左移,證明卵清蛋白吸附在鏡鐵礦表面,同時(shí)卵清蛋白的加入使鏡鐵礦表面大幅親水,阻礙了DDA在鏡鐵礦上的吸附。XPS光譜分析結(jié)果表明卵清蛋白表面的酰胺基與鏡鐵礦表面Fe原子形成了環(huán)狀螯合結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)了對(duì)鏡鐵礦的選擇性抑制。