霍文龍，謝麗娜，孫雪瑩，張婷婷，張健，夏德斌，楊玉林，林凱峰

固體推進(jìn)劑老化過程影響因素及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展

霍文龍，謝麗娜，孫雪瑩，張婷婷，張健，夏德斌，楊玉林，林凱峰*

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院，哈爾濱 150001）

基于固體推進(jìn)劑的貯存老化，以NEPE推進(jìn)劑和以HTPB推進(jìn)劑為代表，綜述了近年來(lái)固體推進(jìn)劑老化進(jìn)程中所受的各種影響因素、作用機(jī)制及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展。總結(jié)了溫濕度、應(yīng)力和環(huán)境氣氛為代表的外部環(huán)境因素，配方性質(zhì)、組分變化和添加劑等內(nèi)部影響因素對(duì)推進(jìn)劑老化及貯存失效期限的影響。分別從微觀和宏觀角度出發(fā)，分析了內(nèi)外部各種影響因素加速或減緩固體推進(jìn)劑老化進(jìn)程的作用機(jī)制。此外，針對(duì)黏合劑、氧化劑、防老劑等化學(xué)組分，總結(jié)了固體推進(jìn)劑貯存老化期間發(fā)生的氧化交聯(lián)、分解、降解斷鏈等主要化學(xué)反應(yīng)，并分析了各個(gè)反應(yīng)發(fā)生的機(jī)理及原因。最后，展望了未來(lái)固體推進(jìn)劑老化影響因素研究的發(fā)展趨勢(shì)，并為今后固體推進(jìn)劑老化機(jī)理及失效模式研究提供了研究思路。

固體推進(jìn)劑；老化過程；影響因素；作用機(jī)制；化學(xué)反應(yīng)；機(jī)理；失效模式

固體推進(jìn)劑是固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的能源材料，它能夠在燃燒過程中快速釋放出化學(xué)能量，同時(shí)產(chǎn)生高溫氣體產(chǎn)物。固體推進(jìn)劑一般是由高分子黏合劑、氧化劑、金屬填料以及一些增加推進(jìn)劑性能和工藝適應(yīng)性的添加劑組成的高能混合材料。氧化劑和黏合劑是固體推進(jìn)劑的主要組分，可以為推進(jìn)劑的燃燒過程提供能量?，F(xiàn)今應(yīng)用于固體推進(jìn)劑的黏合劑體系主要有端羥基聚丁二烯（HTPB）、高能硝酸酯增塑聚醚（NEPE）、聚疊氮縮水甘油醚（GAP）、端羧基聚丁二烯（CTPB）、端羥基聚醚預(yù)聚物（HTPE）等。在眾多推進(jìn)劑體系中，HTPB和NEPE固體推進(jìn)劑因低黏度、高能量、高密度等優(yōu)點(diǎn)脫穎而出，是當(dāng)今應(yīng)用較為廣泛的推進(jìn)劑類型[1-2]。固體推進(jìn)劑在制備完成后，一般不會(huì)立刻投入使用，隨著貯存時(shí)間加長(zhǎng)，推進(jìn)劑的微觀物理化學(xué)性質(zhì)，甚至裝藥結(jié)構(gòu)均會(huì)發(fā)生一系列變化。這些物理特性、化學(xué)成分或熱力學(xué)狀態(tài)的變化所引起的彈道、燃燒和力學(xué)性能改變被稱為推進(jìn)劑的老化[3]。

固體推進(jìn)劑的組分包含多種物質(zhì)，其老化過程機(jī)理復(fù)雜，會(huì)因多種因素的影響加快或減緩[4]。目前人們對(duì)于推進(jìn)劑老化過程的認(rèn)識(shí)主要集中在性能變化方面，通過深入探究推進(jìn)劑中各組分發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，明確化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的過程及機(jī)理，即可更深層次地了解推進(jìn)劑的失效模式，從而建立全新的固體推進(jìn)劑失效評(píng)估方法。因此，明確推進(jìn)劑老化過程中所受的內(nèi)部和外部環(huán)境因素，了解各種因素對(duì)推進(jìn)劑老化進(jìn)程的影響，把握其中所涉及的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理具有重要意義。本文介紹了復(fù)合固體推進(jìn)劑的老化過程及影響因素種類，重點(diǎn)對(duì)近年來(lái)影響HTPB和NEPE固體推進(jìn)劑老化過程因素種類的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，分析了各因素減緩或加速推進(jìn)劑老化進(jìn)程的作用機(jī)制，以及所涉及的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，為接下來(lái)推進(jìn)劑老化方面的研究提供思路。

1 影響推進(jìn)劑老化的外部因素

固體推進(jìn)劑作為一種廣泛應(yīng)用的復(fù)合含能材料，由于其內(nèi)部組分性質(zhì)各異，老化過程中會(huì)受到多種外部因素的影響。推進(jìn)劑老化過程中的外部影響因素主要是指溫濕度、貯存氣氛和應(yīng)力等。

1.1 溫濕度

在外部環(huán)境因素中，固體推進(jìn)劑周圍的溫濕度對(duì)其老化損傷過程的影響相對(duì)較大。固體推進(jìn)劑在服役前的固化、運(yùn)輸及貯存過程中，會(huì)經(jīng)歷多種不同的溫度區(qū)間變化，環(huán)境溫度的升高會(huì)促進(jìn)推進(jìn)劑某些組分的分解反應(yīng)和遷移，加快推進(jìn)劑的老化進(jìn)程，使其性能下降，進(jìn)而影響其貯存壽命。

張哲等[5]考慮了溫度和時(shí)間雙因素，將50、60、70 ℃條件下固體推進(jìn)劑力學(xué)性能參數(shù)的變化程度進(jìn)行了對(duì)比。研究發(fā)現(xiàn)，隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，固體推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均有所下降，并且隨著溫度的升高，2種力學(xué)參數(shù)的下降幅度均有不同程度的增大。對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行時(shí)間-溫度雙因素方差計(jì)算得知，溫度和時(shí)間均對(duì)推進(jìn)劑老化過程中的力學(xué)性能有顯著影響，且時(shí)間的影響更為顯著。在貯存條件下，推進(jìn)劑周圍的溫度時(shí)刻在改變，而且推進(jìn)劑自然老化評(píng)估時(shí)間成本過高[6]。Naseem等[7]以天氣變化在內(nèi)的環(huán)境溫度因素作為基礎(chǔ)，考慮晝夜和季節(jié)更替的溫度變化影響，建立了一種循環(huán)熱加速老化方法。此外，通過調(diào)查和計(jì)算近似得出推進(jìn)劑老化試驗(yàn)地區(qū)1年之內(nèi)的平均溫度，并將循環(huán)老化方法與恒溫老化方法進(jìn)行比較，證實(shí)了循環(huán)熱加速老化方法的可行性。最后，通過抗拉強(qiáng)度等力學(xué)性能測(cè)試證明了晝夜溫度的細(xì)微變化對(duì)推進(jìn)劑的老化進(jìn)程有顯著影響。

為了進(jìn)一步探究溫度對(duì)推進(jìn)劑老化的影響，魏小琴等[8]通過80 ℃水浴烘箱老化試驗(yàn)，研究了HTPB固體推進(jìn)劑的老化損傷，并且分析了溫度影響貯存損傷的作用機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，由于熱載荷作用，老化過程中氧化劑高氯酸銨（AP）持續(xù)分解產(chǎn)生活性物質(zhì)，使HTPB鏈段發(fā)生氧化交聯(lián)和降解斷鏈反應(yīng)，碳碳雙鍵含量隨著推進(jìn)劑的老化進(jìn)程減少。

此外，固體推進(jìn)劑中的部分組分（如AP）具有水溶性或吸濕性，外部環(huán)境濕度較大時(shí)，可能會(huì)發(fā)生吸潮或溶解現(xiàn)象[9]。當(dāng)滲入推進(jìn)劑基體內(nèi)部的水分過多時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致推進(jìn)劑內(nèi)部組分間界面的損傷，從而出現(xiàn)“脫濕”現(xiàn)象，影響推進(jìn)劑的力學(xué)性能，甚至導(dǎo)致推進(jìn)劑裝藥失效。池旭輝等[10]在(20±5) ℃下，將NEPE 固體推進(jìn)劑分別置于相對(duì)濕度為99%、85%、70%、50%、30%等環(huán)境下進(jìn)行貯存老化試驗(yàn)。結(jié)果表明，環(huán)境相對(duì)濕度高于平衡濕度（23%）時(shí)，NEPE固體推進(jìn)劑的老化速率會(huì)隨貯存時(shí)間的延長(zhǎng)而加快，推進(jìn)劑的各項(xiàng)性能與低濕度（<23%）環(huán)境相比，下降幅度明顯增大，表明濕度對(duì)于推進(jìn)劑老化的影響較為顯著。此外，池旭輝等[11]還進(jìn)行了不同溫度（20、40、50、60、70 ℃）和濕度（75%～90%）的NEPE 推進(jìn)劑貯存試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)溫度和濕度具有協(xié)同效應(yīng)，均會(huì)加速推進(jìn)劑的老化。其中，濕老化為物理老化作用，熱老化為化學(xué)老化作用。

Harniv等[12]通過測(cè)試HTPB固體推進(jìn)劑在0%～100%相對(duì)濕度條件下的膨脹指數(shù)來(lái)衡量水解反應(yīng)對(duì)于推進(jìn)劑的老化損傷程度。結(jié)果顯示，在相對(duì)濕度低于92% 時(shí)，并未發(fā)現(xiàn)推進(jìn)劑吸收水分造成的損傷，說(shuō)明該方法不能用來(lái)評(píng)估推進(jìn)劑的老化損傷。張曉軍等[13-14]研究了濕度和溫度對(duì)HTPB固體推進(jìn)劑老化過程中質(zhì)量損失百分?jǐn)?shù)、抗拉強(qiáng)度和初始模量的影響，并且比較了溫濕度2種因素對(duì)于老化損傷的貢獻(xiàn)率。結(jié)果表明，濕度對(duì)于推進(jìn)劑老化性能的影響較為顯著，而溫濕度交互作用影響較小。HTPB固體推進(jìn)劑的濕熱老化進(jìn)程可分為3個(gè)階段，老化前期推進(jìn)劑的吸濕作用占主導(dǎo)，中期基體的斷鏈或交聯(lián)占主導(dǎo)作用，隨溫濕度變化而變化，老化后期則是黏合劑鏈段的氧化交聯(lián)作用占主導(dǎo)。干燥處理后，吸濕造成的力學(xué)性能參數(shù)變化會(huì)部分恢復(fù)，但是斷鏈造成的性能變化不可恢復(fù)。常新龍等[15]采用聲發(fā)射信號(hào)測(cè)試與掃描電鏡測(cè)試結(jié)合的方法，對(duì)HTPB固體推進(jìn)劑的老化損傷機(jī)制進(jìn)行了分析。研究表明，濕熱作用對(duì)推進(jìn)劑基體的損傷機(jī)制分為微觀開裂、脫濕（在外界作用下推進(jìn)劑中固體顆粒與黏合劑基體分離）和宏觀斷裂3種。其中，脫濕作用產(chǎn)生的影響較大，即吸濕導(dǎo)致HTPB基體與氧化劑顆粒間界面性能的破壞最為顯著。

總的來(lái)說(shuō)，溫度對(duì)于老化進(jìn)程的影響主要表現(xiàn)在加速老化過程中發(fā)生的分解、氧化、斷鏈等化學(xué)反應(yīng)，濕度的影響表現(xiàn)在物理層面上的吸濕，進(jìn)而破壞組分間的黏結(jié)性。吸濕作用造成的老化性能變化可以通過干燥恢復(fù)，但是化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的老化性能變化是不可逆的。此外，如果吸收水分過多產(chǎn)生脫濕現(xiàn)象，引起的力學(xué)性能變化也是不可逆的[16]。

1.2 環(huán)境氣氛

長(zhǎng)期在氧化性氣氛中貯存后，橡膠材料等有機(jī)高聚物被氧化，導(dǎo)致其性能發(fā)生不同程度的改變[17-19]。固體推進(jìn)劑主要以高聚物作為黏合劑，周圍環(huán)境氣氛中含氧氣時(shí)，黏合劑的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，進(jìn)而影響推進(jìn)劑的老化性能[20-21]。Coquillat等[22]將以反式結(jié)構(gòu)為主的HTPB置于不同氧壓（0.01～3 MPa）和溫度（60、80、100、120 ℃）條件下，研究了其氧化老化動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，氧氣的存在會(huì)消耗碳碳雙鍵，低氧壓下樣品氧化后生成含羰基的物質(zhì)，高氧壓下樣品會(huì)被快速氧化生成含過氧鍵的物質(zhì)。于暢等[23]分別將HTPB和NEPE固體推進(jìn)劑貯存在氮?dú)?、空氣和真?種條件下的密封鋁盒中，以HCl產(chǎn)生量評(píng)估各試樣的老化情況，對(duì)比發(fā)現(xiàn)在氮?dú)鈿夥障翲TPB固體推進(jìn)劑的老化進(jìn)程較慢。相反，對(duì)于NEPE固體推進(jìn)劑，氮?dú)夂驼婵諚l件均不能抑制其貯存老化進(jìn)程。Mohammad等[24]在50、60、70 ℃下，將固體推進(jìn)劑分別置于空氣和氮?dú)庵羞M(jìn)行固定老化時(shí)間的加速老化試驗(yàn)，并通過不同計(jì)算方法評(píng)估了環(huán)境氣氛對(duì)推進(jìn)劑老化壽命的影響。研究發(fā)現(xiàn)，推進(jìn)劑的壽命隨著溫度的升高而降低，且氮?dú)庵型七M(jìn)劑樣品的壽命是空氣中的4倍以上。以上研究說(shuō)明固體推進(jìn)劑的貯存適宜在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，此時(shí)推進(jìn)劑的老化與空氣和真空條件相比較為緩慢，貯存期限更長(zhǎng)。

1.3 應(yīng)力

受外界應(yīng)力作用產(chǎn)生的應(yīng)變會(huì)影響固體推進(jìn)劑的老化進(jìn)程，使推進(jìn)劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致其剛度降低，甚至縮短其服役壽命[25]。由定應(yīng)變作用造成的推進(jìn)劑老化性能的劣化即為老化損傷。董可海等[26-27]在10%定應(yīng)變的條件下開展了NEPE推進(jìn)劑熱加速老化試驗(yàn)，并且測(cè)試了老化后外觀形貌、增塑劑等組分含量、力學(xué)性能的變化及生成氣體的情況。研究表明，在熱力耦合作用下，增塑劑等多個(gè)組分均發(fā)生分解，產(chǎn)生NO2、NO、CO、HCl等氣體，并且脫濕現(xiàn)象是整個(gè)老化階段的主要表現(xiàn)。張亮等[28]通過圍壓試驗(yàn)研究了固體推進(jìn)劑在應(yīng)力載荷下的損傷機(jī)理，得出脫濕為推進(jìn)劑損傷的主要機(jī)制，但是應(yīng)力載荷增大后，損傷形式轉(zhuǎn)變?yōu)橐怨腆w顆粒破碎為主。安靜等[29]采用雙應(yīng)力載荷加速老化方法，研究了溫度和應(yīng)力對(duì)NEPE固體推進(jìn)劑性能的影響，并且通過SEM等測(cè)試分析其變化機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，老化后力學(xué)性能變化為主要失效模式，推進(jìn)劑性能下降甚至失效的主要原因是溫度的變化，應(yīng)力會(huì)加速熱載荷造成的脫濕作用。程吉明等[30]通過70 ℃熱力耦合加速老化試驗(yàn)研究了HTPB推進(jìn)劑老化前后性能變化。研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)論應(yīng)力多大，氧化交聯(lián)均為主要老化機(jī)理，并且在預(yù)應(yīng)變超過9% 時(shí)，會(huì)加重推進(jìn)劑基體的裂痕。Zhou等[31]進(jìn)行了3%、6%、9%預(yù)應(yīng)變下的加速老化試驗(yàn)，以探究不同應(yīng)力應(yīng)變對(duì)HTPB推進(jìn)劑的老化損傷的影響及其作用機(jī)制，此試驗(yàn)中推進(jìn)劑老化的損傷程度通過組分的界面變化和臨界脫濕應(yīng)變進(jìn)行表征。結(jié)果顯示，在預(yù)應(yīng)變長(zhǎng)期作用下，推進(jìn)劑中未發(fā)現(xiàn)明顯的脫濕現(xiàn)象，但黏合劑界面微損傷會(huì)隨應(yīng)變時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。由于HTPB為無(wú)定型長(zhǎng)鏈聚合物，物理張力會(huì)使其鏈段產(chǎn)生團(tuán)聚和滑動(dòng)，或與固體填料顆粒間產(chǎn)生摩擦，從而造成推進(jìn)劑內(nèi)部界面的微損傷。雖然外界應(yīng)力會(huì)對(duì)推進(jìn)劑造成損傷，但與溫度相比，其對(duì)于推進(jìn)劑老化進(jìn)程的影響是微小的。

在長(zhǎng)時(shí)間貯存老化過程中，固體推進(jìn)劑的自重也會(huì)產(chǎn)生一定的應(yīng)力，重力載荷的長(zhǎng)時(shí)間作用使得推進(jìn)劑發(fā)生蠕變行為，甚至造成推進(jìn)劑與發(fā)動(dòng)機(jī)之間的襯層脫黏[32-33]。為了模擬發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)際條件下的垂直-水平交替貯存，Deng等[34]針對(duì)HTPB固體推進(jìn)劑開展了1 000、10 000 s等2種周期的“垂直-水平-垂直”交替蠕變?cè)囼?yàn)。在蠕變?cè)囼?yàn)后，推進(jìn)劑的損傷量和蠕變變形量均會(huì)增大。通過研究得出，HTPB固體推進(jìn)劑的蠕變損壞分為瞬時(shí)變形、衰減蠕變、穩(wěn)態(tài)蠕變和快速蠕變4個(gè)過程。為了解決長(zhǎng)期貯存過程中推進(jìn)劑蠕變?cè)斐傻膿p傷，唐國(guó)金等[35]通過三維有限元計(jì)算模擬長(zhǎng)時(shí)間自重載荷下推進(jìn)劑的老化蠕變過程，期間每0.5 a對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行一次翻轉(zhuǎn)。計(jì)算結(jié)果顯示，多次翻轉(zhuǎn)可以抵消一部分蠕變，此時(shí)自重產(chǎn)生的蠕變位移非常微小，證明了在貯存期間對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行翻轉(zhuǎn)可以減緩?fù)七M(jìn)劑的蠕變行為。

2 影響推進(jìn)劑老化的內(nèi)部因素

固體推進(jìn)劑老化過程所受的內(nèi)部影響主要是由于推進(jìn)劑內(nèi)部化學(xué)組分的差異，例如推進(jìn)劑澆鑄時(shí)使用的各組分比例、高分子聚合物基體中的填料狀態(tài)、填料與高分子基體間界面性質(zhì)的變化等。在所有內(nèi)部影響因素中，高分子聚合物基體中的填料狀態(tài)對(duì)推進(jìn)劑抗老化能力及作戰(zhàn)效能的影響相對(duì)較大。推進(jìn)劑內(nèi)部填料占比及各填料粒度等性質(zhì)的不同，會(huì)影響聚合物自由分子鏈的流動(dòng)，以及內(nèi)部組分的橡膠-玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變過程，進(jìn)而對(duì)推進(jìn)劑的老化進(jìn)程和使用效能產(chǎn)生影響。

2.1 配方與組分性質(zhì)

在固體推進(jìn)劑的貯存過程中，影響推進(jìn)劑老化的本質(zhì)內(nèi)部因素是黏合劑基體鏈段的化學(xué)狀態(tài)[36]。固體顆粒的配方、含量和顆粒大小等性質(zhì)的不同也會(huì)影響?zhàn)ず蟿┑慕宦?lián)、斷鏈和界面性質(zhì)，進(jìn)而影響推進(jìn)劑的老化性能[37-38]。賀南昌等[39]研究了AP粒度對(duì)HTPB/ AP固體推進(jìn)劑老化性能的影響，發(fā)現(xiàn)減小AP的粒度會(huì)減緩老化過程中斷裂伸長(zhǎng)率的下降速度，這對(duì)推進(jìn)劑老化性能的提升是有利的。此外，賀南昌等[40]以氯化鈉（NaCl）為氧化劑作為參比，對(duì)含硝酸鉀（KNO3）、黑索金（RDX）和AP等3種單一氧化劑的HTPB復(fù)合推進(jìn)劑進(jìn)行了80 ℃熱加速老化試驗(yàn)，并測(cè)試了各推進(jìn)劑的老化性能，以探究不同氧化劑對(duì)老化進(jìn)程的影響。結(jié)果表明，分解溫度低的氧化劑會(huì)使推進(jìn)劑的老化性能下降，降低其服役壽命，即在所研究的3種氧化劑中，以分解溫度較高的AP作為氧化劑的推進(jìn)劑的老化貯存壽命更長(zhǎng)。

Cerri等[41]通過改變Al的含量，研究了不同Al含量和顆粒大小對(duì)AP/Al/HTPB固體推進(jìn)劑老化性能的影響，推進(jìn)劑配方見表1。研究發(fā)現(xiàn)，從熱力學(xué)角度出發(fā)，納米鋁在高溫高濕下易與水反應(yīng)生成Al(OH)3，所以含納米鋁的推進(jìn)劑在貯存過程中更易老化。此外，鋁含量高的推進(jìn)劑在老化后活性鋁的含量較低，老化性能較差。Celina等[42]研究了HTPB/ IPDI聚氨酯結(jié)構(gòu)在25～125 ℃下的熱氧老化，并分析了AP/Al/HTPB固體推進(jìn)劑中其他組分對(duì)黏合劑氧化速率的影響。通過耗氧分析得出，推進(jìn)劑的其他化學(xué)組分對(duì)HTPB的氧化速率沒有顯著影響。

表1 推進(jìn)劑的配方組成[41]

Tab.1 Composition of the propellant formulation[41] %

注：AV03和AV04只含微米級(jí)鋁; AV05只含納米級(jí)鋁；AV06含有等量的納米級(jí)和微米級(jí)鋁。

2.2 化學(xué)組分的分解和遷移

固體推進(jìn)劑是一種復(fù)雜的混合物體系，內(nèi)含多種固相及液相化學(xué)組分，各組分性質(zhì)不一。在固體推進(jìn)劑中，較為活潑的組分會(huì)發(fā)生熱分解或遷移現(xiàn)象，對(duì)推進(jìn)劑的貯存老化產(chǎn)生負(fù)面影響。郭宇等[43]將存放19 a的HTPB固體推進(jìn)劑裝藥發(fā)動(dòng)機(jī)拆解，沿推進(jìn)劑徑向不同位置取樣，并分別取最新生產(chǎn)的未老化和加速老化1個(gè)月的樣品進(jìn)行對(duì)比。研究發(fā)現(xiàn)，老化過程中Al和Cl元素均發(fā)生了氧化等反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為離子持續(xù)遷移，離子的遷移會(huì)造成推進(jìn)劑老化的不均勻性，影響推進(jìn)劑的老化性能。

Pesce等[44]和Venkatesan等[45]監(jiān)測(cè)了老化前后推進(jìn)劑中增塑劑的含量，發(fā)現(xiàn)老化后樣品表面的增塑劑含量明顯高于內(nèi)部，表明增塑劑在推進(jìn)劑老化過程中發(fā)生了遷移，但不是老化現(xiàn)象的主要原因。Gottlieb等[46]研究發(fā)現(xiàn)，增塑劑在推進(jìn)劑的固化過程中已經(jīng)發(fā)生遷移，并且增塑劑遷移在短期內(nèi)會(huì)影響推進(jìn)劑的拉伸性能。Kumar等[47]通過高效液相色譜法結(jié)合菲克第二定律研究了NEPE固體推進(jìn)劑中硝酸酯增塑劑在27 ℃和55 ℃下的老化遷移行為。由結(jié)果可知，增塑劑的遷移對(duì)燃燒速率和拉伸強(qiáng)度有明顯影響，并且遷移現(xiàn)象會(huì)影響NEPE推進(jìn)劑的老化過程，使推進(jìn)劑的韌性增加。此外，在55 ℃下增塑劑的遷移速率較高，這證明了熱載荷會(huì)加速增塑劑的遷移。Huang等[48]研究了預(yù)覆蓋三元乙丙聚合物（EPDM）絕熱材料的NEPE推進(jìn)劑/HTPB襯墊體系在不同溫度下的老化性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)增塑劑和穩(wěn)定劑均會(huì)在體系內(nèi)發(fā)生遷移，并且遷移速率與分子體積和擴(kuò)散特性有關(guān)，遷移量由遷移組分與基體材料分子極性比決定。Yu等[49]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬了推進(jìn)劑中增塑劑向襯層遷移的現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)襯層會(huì)抑制增塑劑的遷移。通過計(jì)算得出，分子動(dòng)力學(xué)模擬可預(yù)測(cè)硝酸酯增塑劑在老化過程中的遷移行為，這為推進(jìn)劑襯層結(jié)構(gòu)優(yōu)化，從而減緩老化過程中增塑劑的遷移提供了參考。另外，為提高推進(jìn)劑的燃燒速度，現(xiàn)今的復(fù)合固體推進(jìn)劑中會(huì)添加二茂鐵等燃速催化劑，這些添加劑在老化過程中也會(huì)發(fā)生遷移現(xiàn)象，這種遷移會(huì)限制其應(yīng)用，降低推進(jìn)劑的服役性能[50]。

Kong等[51]通過密度泛函數(shù)理論（DFT），結(jié)合計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)，模擬研究了NEPE固體推進(jìn)劑的老化過程。分析結(jié)果得知，NEPE推進(jìn)劑的老化主要分為2個(gè)階段，第一個(gè)階段主要為黏合劑基體的氧化交聯(lián)，第二階段主要是分解和硝化。當(dāng)推進(jìn)劑基體的分解達(dá)到一定程度時(shí)，會(huì)使推進(jìn)劑表面出現(xiàn)坑洞和微小裂隙，進(jìn)而影響推進(jìn)劑的老化性能。Sun等[52]將熱重、差式掃描量熱、質(zhì)譜和紅外光譜4種測(cè)試方法聯(lián)用，測(cè)試了常溫老化5 a前后NEPE固體推進(jìn)劑的熱性能。結(jié)果表明，增塑劑和氧化劑均會(huì)受熱分解，硝酸鹽則是受熱蒸發(fā)。進(jìn)一步分析得知，增塑劑的分解是推進(jìn)劑老化性能下降的主要原因。

為了改善HTPB固體推進(jìn)劑在緩慢加熱等條件下的敏感性，國(guó)外研究人員研制出了HTPE固體推進(jìn)劑[53]。肖旭等[54]對(duì)HTPE固體推進(jìn)劑和黏合劑膠片的熱加速老化進(jìn)行了試驗(yàn)，并測(cè)試了其老化性能和組分含量變化。對(duì)比推進(jìn)劑和黏合劑測(cè)試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)HTPE固體推進(jìn)劑的分解行為不同于HTPB推進(jìn)劑，其老化過程中主要的分解物質(zhì)是硝酸酯，而非AP，而且AP對(duì)黏合劑起到了穩(wěn)定作用。

2.3 其他添加劑

延長(zhǎng)固體推進(jìn)劑的貯存壽命是研究其老化期間性能變化的目的之一，防老劑、抗氧劑和鍵合劑是固體推進(jìn)劑中的常用添加劑，可以通過不同的反應(yīng)途徑抑制推進(jìn)劑的老化。王春華等[55]分別將防老劑H、α-萘胺和二苯胺等3種不同防老劑加入HTPB固體推進(jìn)劑中，進(jìn)行了加速老化試驗(yàn)，以比較防老劑對(duì)推進(jìn)劑老化性能的影響。結(jié)果表明，適量防老劑的加入會(huì)抑制氧化劑AP的分解，在室溫下3種防老劑的效果相似，高溫下防老劑H的效果稍好。喬應(yīng)克等[56]研究了不同對(duì)苯二胺防老劑對(duì)CTPB固體推進(jìn)劑老化性能的影響。結(jié)果表明，對(duì)苯二胺類防老劑會(huì)減緩CTPB固體推進(jìn)劑的老化進(jìn)程，其作用機(jī)制是與固化劑發(fā)生反應(yīng)，但是會(huì)使推進(jìn)劑的最大抗拉強(qiáng)度降低。

抗氧劑最初被應(yīng)用于橡膠材料，其作用機(jī)制被證明是抑制橡膠材料的氧化降解，進(jìn)而延長(zhǎng)其壽命[57-58]。Du等[59]將抗氧劑加入HTPB固體推進(jìn)劑的配方，并制成推進(jìn)劑，隨后通過加速老化法預(yù)測(cè)了改進(jìn)前后推進(jìn)劑的貯存壽命。結(jié)果表明，適當(dāng)控制抗氧劑的含量可有效延長(zhǎng)推進(jìn)劑的貯存壽命。王春華等[60]還比較了抗氧劑At-215和防老劑H對(duì)HTPB固體推進(jìn)劑的抑制分解效果，發(fā)現(xiàn)抗氧劑At-215的效果更好。

鍵合劑的主要作用機(jī)制是通過提高黏合劑與固體填料之間的黏附性，以此增強(qiáng)推進(jìn)劑的力學(xué)性能[61]。此外，鍵合劑的存在也會(huì)減緩?fù)七M(jìn)劑的老化進(jìn)程，抑制推進(jìn)劑老化過程中的組分分解[62]。彭網(wǎng)大等[63]通過測(cè)定AP/HTPB固體推進(jìn)劑熱加速老化后多種性能的變化，研究了常用鍵合劑對(duì)于推進(jìn)劑老化性能的影響。結(jié)果表明，鍵合劑的加入會(huì)降低推進(jìn)劑的老化速率，增強(qiáng)其耐老化性能。焦東明等[64]將分子動(dòng)力學(xué)方法和COMPASS力場(chǎng)結(jié)合，模擬了HTPB固體推進(jìn)劑中鍵合劑、黏合劑和固體填料之間的界面模型，并進(jìn)行了一系列計(jì)算。研究結(jié)果表明，鍵合劑使得推進(jìn)劑基體剛性增強(qiáng)，黏彈性減弱，并且可以抑制氧化劑分解產(chǎn)生氣體。張習(xí)龍等[65]利用含硼化合物合成了多種新型鍵合劑，用于配方中添加少煙消焰材料的HTPB固體推進(jìn)劑，并與在用的硼酸酯鍵合劑進(jìn)行了比較。通過70 ℃加速老化與力學(xué)性能測(cè)試結(jié)合，證明了新型鍵合劑可以在增強(qiáng)推進(jìn)劑力學(xué)性能的同時(shí)，改善推進(jìn)劑的抗老化能力。此外，近期有許多研究人員致力于新型防老化分子的合成，一些分子已被證明具有抑制橡膠材料老化的作用，有望應(yīng)用于推進(jìn)劑的延壽工作[57,66-67]。

除此之外，推進(jìn)劑老化過程中小分子的遷移被證實(shí)可以通過添加具有抗遷移能力的組分進(jìn)行抑制?？紤]到石墨烯的高電子云密度及碳鏈的高致密度，Li等[68]將石墨烯與HTPB復(fù)合，制成了推進(jìn)劑與發(fā)動(dòng)機(jī)殼體之間的內(nèi)襯，以此抵抗增塑劑等小分子向推進(jìn)劑界面的遷移。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯的引入使增塑劑癸二酸二辛酯（DOS）的遷移量顯著降低。此外，石墨烯的引入使得推進(jìn)劑內(nèi)襯的致密程度更高。由于聚氨酯材料的高相容性和界面性能，Zhang等[69]將多種聚氨酯結(jié)構(gòu)引入推進(jìn)劑和襯層之間作為過渡層，并通過單軸拉伸試驗(yàn)和加速老化試驗(yàn)對(duì)其性能進(jìn)行了評(píng)估。由測(cè)試及模擬結(jié)果得知，聚酯過渡層可以有效阻止推進(jìn)劑中增塑劑的遷移，并且增強(qiáng)了推進(jìn)劑與襯層之間的黏結(jié)性。隨后，通過研究證明了聚酯結(jié)構(gòu)的抗遷移作用歸因于分子間的極性不同。Lu等[70]采用溶膠-凝膠法制備了石墨烯/SiO2復(fù)合材料，并將其加入三元乙丙橡膠（EPDM）涂層中。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的加入使得EPDM的抗遷移性能提升，并且使得涂層的抗拉強(qiáng)度增加，有望應(yīng)用于固體推進(jìn)劑的抗老化研究中。

3 推進(jìn)劑老化反應(yīng)的化學(xué)機(jī)理

3.1 黏合劑的老化反應(yīng)

作為固體推進(jìn)劑的主要組成成分，黏合劑是推進(jìn)劑中的主要反應(yīng)物質(zhì)，其分子鏈的結(jié)構(gòu)狀態(tài)和性質(zhì)對(duì)推進(jìn)劑的力學(xué)性能及可應(yīng)用性均有非常大的影響。HTPB作為一種有機(jī)長(zhǎng)鏈高分子聚合物，其具有分子鏈較長(zhǎng)、分子量大等特點(diǎn)，室溫下呈凝膠狀態(tài)。HTPB的分子鏈結(jié)構(gòu)由多個(gè)單元組合而成，含有順式和反式丁二烯結(jié)構(gòu)。HTPB可被用作二元醇或多元醇，一般推進(jìn)劑的黏合劑精制過程多用二元醇低聚物形成鏈結(jié)構(gòu)中的剛性段，多元醇被用來(lái)合成主鏈中的柔性段[71]。推進(jìn)劑的澆鑄過程中會(huì)向體系內(nèi)加入固化劑，對(duì)推進(jìn)劑進(jìn)行固化處理。對(duì)于HTPB推進(jìn)劑的老化過程，黏合劑HTPB主要發(fā)生降解斷鏈、后固化和氧化交聯(lián)3種反應(yīng)?，F(xiàn)將HTPB在推進(jìn)劑老化過程中發(fā)生的反應(yīng)總結(jié)如下[8,72-74]。

固化劑與HTPB發(fā)生固化反應(yīng)后，剩余未完全反應(yīng)的異氰酸酯在偶聯(lián)劑的作用下會(huì)與HTPB分子的鏈結(jié)構(gòu)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，被稱為后固化。根據(jù)文獻(xiàn)[72,73]中研究結(jié)論得出，HTPB與不同固化劑發(fā)生的反應(yīng)通式見式（1）。

HTPB鏈段在推進(jìn)劑的老化過程中會(huì)發(fā)生多種氧化反應(yīng)，主導(dǎo)老化前中期變化。其中，交聯(lián)反應(yīng)被認(rèn)為是老化的主要原因。HTPB固體推進(jìn)劑老化過程中的雙鍵環(huán)化反應(yīng)和氧化交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理如圖1所示[72]。有研究者指出[75]，HTPB發(fā)生氧化和交聯(lián)反應(yīng)的主要原因是氧化劑AP的分解，AP分解生成的氧化性物質(zhì)可能會(huì)進(jìn)攻HTPB主鏈上薄弱的C=C，使雙鍵位置發(fā)生氧化交聯(lián)及環(huán)化反應(yīng)，但尚未明確對(duì)交聯(lián)產(chǎn)生作用的具體活性物質(zhì)種類。

圖1 HTPB推進(jìn)劑氧化交聯(lián)反應(yīng)[72]

Fig.1 Oxidative crosslinking reaction of HTPB propellant[72]

推進(jìn)劑老化進(jìn)行到后期時(shí)，HTPB主要發(fā)生降解斷鏈反應(yīng)。此時(shí)，碳碳雙鍵會(huì)受到其他活性物質(zhì)的攻擊，從而斷開雙鍵，發(fā)生式（2）的反應(yīng)。HTPB進(jìn)行固化反應(yīng)形成的聚氨酯結(jié)構(gòu)具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性，會(huì)在機(jī)械載荷作用下發(fā)生斷鏈或其他反應(yīng)。研究人員[72]對(duì)聚氨酯結(jié)構(gòu)中各個(gè)化學(xué)鍵的鍵能進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果顯示，與CH2相連的C—O鍵及羰基C—N鍵鍵能較小，與其他鍵相比較易分解，HTPB推進(jìn)劑老化過程中發(fā)生的降解斷鏈反應(yīng)可能與此有關(guān)。HTPB聚氨酯簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)可能發(fā)生的降解斷鏈反應(yīng)路徑如圖2所示[74]。

用于NEPE推進(jìn)劑的黏合劑類型眾多，例如聚乙二醇、四氫呋喃共聚物（PET）、聚己二酸乙二醇酯。本文以聚乙二醇黏合劑體系為例，將NEPE復(fù)合固體推進(jìn)劑的老化反應(yīng)總結(jié)如下[11,51,76]：

NEPE的老化過程較為復(fù)雜，主要發(fā)生分解反應(yīng)、硝化反應(yīng)、奪氫反應(yīng)、氧化和交聯(lián)反應(yīng)。NEPE 推進(jìn)劑的固化反應(yīng)與HTPB推進(jìn)劑類似，表現(xiàn)為羥基端與固化劑異氰酸酯的C=N進(jìn)行的加成反應(yīng)。根據(jù)研究及分子模擬結(jié)果，可大體將以聚乙二醇為黏合劑基體的NEPE固體推進(jìn)劑的老化過程分為2個(gè)階段[51]。

第一階段主要發(fā)生能壘較低的奪氫和氧化反應(yīng)，進(jìn)而使推進(jìn)劑基體發(fā)生交聯(lián)。推進(jìn)劑中組分分解產(chǎn)生NO2是奪氫反應(yīng)發(fā)生的原因之一，NO2會(huì)攻擊并奪取聚乙二醇分子碳鏈上的H原子，發(fā)生式（3）所示的反應(yīng)。

在NEPE固體推進(jìn)劑的貯存過程中，聚乙二醇會(huì)被氧化劑等組分分解產(chǎn)生的O2氧化，發(fā)生式（4）所示的反應(yīng)，生成的產(chǎn)物在環(huán)境因素的作用下，易分解生成羥基自由基和烷氧基自由基。當(dāng)奪氫反應(yīng)與氧化反應(yīng)進(jìn)行至一定程度時(shí)，自由基濃度足夠大，使得黏合劑基體發(fā)生三種形式的交聯(lián)，形成—O—O—、—C—C—、—C—O—C—鍵，反應(yīng)產(chǎn)物如圖3所示。

圖3 聚乙二醇的交聯(lián)反應(yīng)結(jié)果[51]

NEPE推進(jìn)劑老化的第二個(gè)階段，推進(jìn)劑基體主要發(fā)生硝化反應(yīng)和分解反應(yīng)，以至于表面出現(xiàn)宏觀裂痕。推進(jìn)劑的硝化反應(yīng)是由于硝酸鹽分解產(chǎn)生的NO2，如式（5）所示。

NEPE推進(jìn)劑的分解物質(zhì)主要是硝酸鹽和聚氨酯結(jié)構(gòu)，二者具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性，易受高溫等外界環(huán)境的影響，發(fā)生分解。結(jié)合前人研究結(jié)果，推測(cè)硝酸鹽發(fā)生如圖4所示的分解過程[11,76]。聚氨酯的分解主要是由水分引起的水解，發(fā)生式（6）的反應(yīng)[76]。

圖4 NEPE推進(jìn)劑中硝酸鹽的分解過程[11,76]

Fig.4 Decomposition process of nitrate in NEPE propellant[11,76]

R-NH-CO-O-R'+H2O→R-NH2+ R'-OH+CO2↑ (6)

3.2 氧化劑的分解

氧化劑在固體推進(jìn)劑中是較為重要的組分，其對(duì)推進(jìn)劑整體性能的影響顯著，所以了解氧化劑在推進(jìn)劑老化過程中的變化是至關(guān)重要的。典型的HTPB和NEPE固體推進(jìn)劑中氧化劑大多為高氯酸銨（AP），是HTPB推進(jìn)劑中含量最高的組分。

到目前為止，對(duì)于AP在低溫、高溫及催化條件下的分解機(jī)制存在不同的觀點(diǎn)[77-79]。已被大眾公認(rèn)的2種分解機(jī)制分別是電子轉(zhuǎn)移機(jī)制和質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制，2種觀點(diǎn)主要的不同在于分解反應(yīng)的初級(jí)階段，同意前者觀點(diǎn)的研究者主張AP分解過程發(fā)生的是電子在陰陽(yáng)離子間的轉(zhuǎn)移[80]，而同意后者的研究者主張分解過程發(fā)生的是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移[81-82]。2種分解機(jī)制的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如圖5所示。AP分解最終產(chǎn)生的氣體種類現(xiàn)已基本確定，包含NH3、H2O、HCl、N2O、NO、NO2、ClO3、Cl2、O2等[83-84]。AP 分解產(chǎn)生氣體可能的后續(xù)反應(yīng)步驟如圖6所示[80]。

圖5 AP的2種分解機(jī)制 [77-79]

圖6 AP的分解路徑[80]

為提高推進(jìn)劑的能量含量和工藝性能，復(fù)合固體推進(jìn)劑中會(huì)加入氧化劑添加劑，奧克托今（HMX）和黑索金（RDX）是良好的候選者。由于HMX的穩(wěn)定性和爆炸性能較優(yōu)異，所以應(yīng)用相對(duì)廣泛。HMX分解溫度約在562～608 K，含有α、β、γ和δ四種晶型（β-HMX較穩(wěn)定），會(huì)在不同溫度下發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，如圖7所示[85]。Huang等[86]采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)β-HMX的熱分解機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其分解初始階段表現(xiàn)為C-N鍵的斷裂和烷基脫氫。結(jié)果顯示，β-HMX的熱分解產(chǎn)物有NO2、H2O、NO、N2O、CO、HCN、CHN、NO3和H自由基。推進(jìn)劑中加入的HMX會(huì)與AP發(fā)生相互作用，影響推進(jìn)劑的機(jī)械感度。Li等[87]通過熱重-差式掃描量熱法研究了HMX與AP 相互作用的機(jī)理。結(jié)果顯示，AP在外界作用下會(huì)首先發(fā)生低溫分解，使HMX的放熱峰前移，隨后HMX分解產(chǎn)物進(jìn)一步加速了AP的高溫分解，加入大量鋁粉可以減緩二者的相互催化作用。

圖7 HMX的晶型轉(zhuǎn)變圖[85]

RDX是一種具有良好性能的烈性炸藥，可應(yīng)用于推進(jìn)劑體系中，但穩(wěn)定性與HMX相比弱一些。Wu等[88]通過SCC-DFTB的第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法研究了RDX的分解，并模擬分析了其與HTPB混合后分解性能的變化，研究得到RDX的4條初始單分子反應(yīng)途徑，如圖8所示。

圖8 RDX的初始分解反應(yīng)路徑[88]

3.3 老化抑制劑

復(fù)合固體推進(jìn)劑的延壽是當(dāng)下推進(jìn)劑研究中的一個(gè)關(guān)鍵性問題，而配方中添加防老劑等添加劑的目的即是通過不同的方法和途徑達(dá)到延長(zhǎng)推進(jìn)劑壽命。防老劑可按其作用機(jī)理分為自由基捕獲型與氫過氧化物分解型2種[21,89]。對(duì)于第一種防老劑，主要使用的是過氧自由基捕獲型，通過抑制自由基反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)階段來(lái)抑制固體推進(jìn)劑的老化。典型的對(duì)苯二胺類防老劑的作用機(jī)理如圖9所示。此外，氫過氧化物分解型防老劑可將氫過氧化物轉(zhuǎn)化為非自由基型產(chǎn)物，主要用于減緩?fù)七M(jìn)劑的熱氧老化。此類防老劑一般不單獨(dú)使用，而是配合過氧自由基捕獲型防老劑共同使用。以苯并咪唑類防老劑為例，作用機(jī)理如式（7）所示。

圖9 對(duì)苯二胺類防老化劑的作用機(jī)理[21]

此外，在NEPE等含硝酸酯固體推進(jìn)劑中，硝酸酯分解生成的NO2會(huì)引起一系列反應(yīng)，造成推進(jìn)劑性能下降。為抑制此類連環(huán)效應(yīng)的發(fā)生，研究人員會(huì)在推進(jìn)劑配方中加入安定劑（苯胺衍生物或苯酚衍生物）[90]。苯胺類衍生物的作用機(jī)理如圖10所示。

圖10 苯胺衍生物安定劑作用機(jī)理[90]

Fig.10 Mechanism of aniline derivative stabilizers[90]

4 結(jié)論

固體推進(jìn)劑是由多種液相及固相化學(xué)組分混合而成的復(fù)雜體系，其在長(zhǎng)期貯存老化過程中會(huì)發(fā)生一系列的物理、化學(xué)變化。因此，外界環(huán)境及內(nèi)部結(jié)構(gòu)等多重因素的變化均會(huì)通過不同作用機(jī)制對(duì)推進(jìn)劑的老化過程產(chǎn)生影響。本文對(duì)推進(jìn)劑老化的各個(gè)影響因素總結(jié)如下：

1）溫度變化會(huì)顯著加速推進(jìn)劑的老化進(jìn)程。環(huán)境溫度較高時(shí)，熱載荷會(huì)促進(jìn)推進(jìn)劑中增塑劑、氧化劑等組分的分解，進(jìn)而降低推進(jìn)劑性能，甚至失效。濕度對(duì)于復(fù)合固體推進(jìn)劑老化的影響也是較為顯著的。推進(jìn)劑中的部分化學(xué)組分具有水溶性，會(huì)發(fā)生吸潮或水解，破壞黏合劑與固體填料之間的界面，從而造成脫濕現(xiàn)象，影響推進(jìn)劑的老化性能。

2）固體推進(jìn)劑運(yùn)輸和貯存期間所受的應(yīng)力及自身的重力會(huì)損壞推進(jìn)劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，或加速推進(jìn)劑的脫濕作用，進(jìn)而對(duì)推進(jìn)劑的老化性能造成影響。其次，推進(jìn)劑在不同貯存氣氛下的老化壽命也存在差異。對(duì)于HTPB推進(jìn)劑，貯存時(shí)應(yīng)避氧。

3）推進(jìn)劑內(nèi)部不同氧化劑的分解溫度不同，在貯存時(shí)產(chǎn)生的氣體性質(zhì)不同，會(huì)對(duì)老化進(jìn)程產(chǎn)生不同的影響。內(nèi)部組分的含量與粒度不同，氧化等反應(yīng)速率不同，也會(huì)影響推進(jìn)劑的老化性能。增塑劑、燃速催化劑等小分子會(huì)在推進(jìn)劑的老化過程中發(fā)生遷移，加速推進(jìn)劑的老化進(jìn)程。防老劑等添加劑會(huì)通過不同途徑與推進(jìn)劑中基團(tuán)反應(yīng)，從而抑制老化。

近年來(lái)，關(guān)于內(nèi)部及外界因素對(duì)固體推進(jìn)劑老化過程的影響機(jī)制研究層出不窮，但還需要進(jìn)一步地探索，從而準(zhǔn)確把握推進(jìn)劑的老化機(jī)制及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，深入研究推進(jìn)劑的失效模式。接下來(lái)的研究工作可在以下幾個(gè)方面開展：

1）目前對(duì)于固體推進(jìn)劑貯存老化的認(rèn)識(shí)還停留在宏細(xì)觀性能方面，關(guān)于推進(jìn)劑各化學(xué)組分在老化過程中發(fā)生的化學(xué)變化反應(yīng)機(jī)理的研究還不夠深入。接下來(lái)的老化研究可聚焦于物質(zhì)間相互作用有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)，把握各反應(yīng)發(fā)生的原因。

2）推進(jìn)劑中氧化劑等組分的分解是加速老化進(jìn)程的重要因素，可根據(jù)不同推進(jìn)劑中發(fā)生分解物質(zhì)的性質(zhì)，采用先進(jìn)測(cè)試方法檢測(cè)推進(jìn)劑老化過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)具體種類，以此進(jìn)一步把握推進(jìn)劑的老化進(jìn)程。根據(jù)前人的研究，推測(cè)加速推進(jìn)劑老化的活性物質(zhì)有氧化性氣體（Cl2、O2、NO2等）和自由基（·H、·NH4、·ClO4等）。

3）對(duì)于小分子遷移機(jī)制的研究相對(duì)較少，各分子的遷移原因及機(jī)理還尚未明確。其次，可根據(jù)物質(zhì)性質(zhì)尋找與推進(jìn)劑基體具有高相容性的材料，在不影響推進(jìn)劑性能的情況下抑制小分子物質(zhì)的遷移。

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Affecting Factors and Chemical Reaction Mechanism of Composite Solid Propellants during the Aging Process

HUO Wen-long, XIE Li-na, SUN Xue-ying, ZHANG Ting-ting, ZHANG Jian, XIA De-bin, YANG Yu-lin, LIN Kai-feng*

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Based on storage aging of solid propellants, the research progress of various affecting factors, action mode and chemical reaction mechanism on the aging process of solid propellants in recent years is reviewed with NEPE propellants and HTPB propellants as the representatives. The effects of external environmental factors such as temperature and humidity, stress and ambient atmosphere, formula properties, composition changes and additives on propellant aging and storage failure time are summarized. The mechanism of internal and external factors to accelerate or slow down the aging process of solid propellant is analyzed from micro and macro perspectives. In addition, the oxidative crosslinking, decomposition and chain breaking of chemical components such as adhesives, oxidants and antioxidants during propellant aging are summarized, and the mechanism and reasons of each reaction are analyzed. Finally, the future development trend of the research on the affecting factors of solid propellant aging is prospected, and the research routes for the research on the aging mechanism and failure mode of solid propellant in the future are provided.

solid propellant; aging process; affecting factors;action mode; chemical reaction; mechanism; failure mode

2023-09-14；

2023-10-14

V512

A

1672-9242(2023)10-0064-13

10.7643/ issn.1672-9242.2023.10.008

2023-09-14；

2023-10-14

霍文龍, 謝麗娜, 孫雪瑩, 等. 固體推進(jìn)劑老化過程影響因素及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 裝備環(huán)境工程, 2023, 20(10): 64-76.

HUO Wen-long, XIE Li-na, SUN Xue-ying, et al. Affecting Factors and Chemical Reaction Mechanism of Composite Solid Propellants during the Aging Process[J]. Equipment Environmental Engineering, 2023, 20(10): 64-76.

責(zé)任編輯：劉世忠