杜玉章，王澳澳，黃晨光，許文，謝乾，于東，孔繁杰*，孔杰*

樹(shù)脂及其復(fù)合材料在導(dǎo)彈中的失效機(jī)理

杜玉章1a，王澳澳1a，黃晨光1b，許文2a，謝乾2b，于東5，孔繁杰2b*，孔杰1a*

（1.西北工業(yè)大學(xué) a.化學(xué)與化工學(xué)院 b.力學(xué)與土木建筑學(xué)院，西安 710072；2.航天科技一院 a.703研究所 b.總體設(shè)計(jì)部，北京 100076；5.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，哈爾濱 150001）

首先明晰了環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在關(guān)系，詳細(xì)總結(jié)了上述樹(shù)脂及其復(fù)合材料在飛行器中的應(yīng)用情況、存在的主要問(wèn)題以及改進(jìn)方向。結(jié)合實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景，基于自由基反應(yīng)機(jī)理和擴(kuò)散理論，重點(diǎn)闡述了環(huán)境條件（如溫度、濕度、氧氣含量、光照）等因素對(duì)材料老化以及性能退化的影響機(jī)制。從材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性能2個(gè)層面，結(jié)合儀器表征和分子模擬，全面介紹了導(dǎo)彈用復(fù)合材料失效的檢測(cè)與評(píng)價(jià)方法以及各自優(yōu)缺點(diǎn)。最后，展望了導(dǎo)彈用樹(shù)脂及其復(fù)合材料性能改進(jìn)的主要方法、失效機(jī)理的有效研究手段。

環(huán)氧；聚酰亞胺；氰酸酯；樹(shù)脂；復(fù)合材料；材料老化

先進(jìn)樹(shù)脂及其復(fù)合材料由于質(zhì)量輕、力學(xué)性能好、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活、性能可調(diào)控、來(lái)源廣、成本低等特點(diǎn)，在國(guó)防軍事的發(fā)展中有著重要地位，目前已廣泛應(yīng)用于各類(lèi)導(dǎo)彈、運(yùn)載火箭、衛(wèi)星、航天飛機(jī)中。降低軍用武器和民用裝備的質(zhì)量，改善武器裝備的機(jī)動(dòng)性能，提高戰(zhàn)斗力，降低運(yùn)行成本的效果，是使用樹(shù)脂基復(fù)合材料最為直接的目的[1-4]。近年來(lái)，航天入軌質(zhì)量逐年攀升，2021年全球共進(jìn)行144次火箭發(fā)射，總發(fā)射航天器數(shù)量1 732臺(tái)，入軌質(zhì)量為769.6 t，而航天器每減輕1 kg，按照近地軌道到月球軌道的不同高度，將節(jié)省5萬(wàn)到50萬(wàn)元發(fā)射費(fèi)用，在促進(jìn)航天經(jīng)濟(jì)、實(shí)現(xiàn)大規(guī)模進(jìn)入太空方面，裝備輕量化有巨大價(jià)值[5]。此外，根據(jù)相關(guān)估算，以中國(guó)東方航空公司的規(guī)模計(jì)算，若每架飛機(jī)減輕100 kg，每年將減少油耗近5 000 t，減少二氧化碳排放近15 000 t，每年帶來(lái)過(guò)億元凈收入[6]?；谏鲜鍪聦?shí)，世界主要國(guó)家非常重視應(yīng)用于各種飛行器以及導(dǎo)彈等武器裝備的先進(jìn)樹(shù)脂及其復(fù)合材料的研發(fā)，以此來(lái)實(shí)現(xiàn)武器裝備的輕量化、小型化、強(qiáng)突防能力、高隱身性能。

導(dǎo)彈作為一種快速突防的武器，在國(guó)防安全中起著無(wú)法代替的作用。目前及未來(lái)一段時(shí)間，導(dǎo)彈主要朝著射程遠(yuǎn)、高超速、制導(dǎo)精度高、突防能力強(qiáng)的方向發(fā)展[7]。材料的選擇和性能是上述指標(biāo)的基礎(chǔ)保障，也是導(dǎo)彈設(shè)計(jì)過(guò)程中需要主要考慮的因素。相對(duì)于金屬材料、無(wú)機(jī)材料等，樹(shù)脂基復(fù)合材料的突出特點(diǎn)在于輕質(zhì)，能最大程度提升導(dǎo)彈的射程。據(jù)統(tǒng)計(jì)，戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈每減輕1 kg，可使射程提升15 km[8]。然而，除了要求質(zhì)量輕以外，在實(shí)際應(yīng)用中（見(jiàn)表1），對(duì)樹(shù)脂及其復(fù)合材料還提出了以下的性能要求：高比強(qiáng)/剛度；良好的耐熱性；耐化學(xué)腐蝕性能；隱身性能；良好的工藝性能；低制造成本[9]。例如，俄羅斯研制的SS-N-19“海難”巡航導(dǎo)彈，最高飛行速度為2.5馬赫，由于氣動(dòng)加熱，彈體表面溫度可高達(dá)200 ℃以上，并且隨著飛行速度的提高，所要求的耐熱溫度也會(huì)越來(lái)越高。又比如在海上服役的部隊(duì)，所配備的艦艇導(dǎo)彈裝載于艦艇上，會(huì)受到環(huán)境濕熱、鹽霧等化學(xué)介質(zhì)的腐蝕。此外，大多數(shù)導(dǎo)彈火箭發(fā)動(dòng)機(jī)都使用硝酸、偏二甲肼等作為燃料，這也要求發(fā)動(dòng)機(jī)殼體和燃料箱必須具備抵御化學(xué)腐蝕的能力。相比金屬材料（見(jiàn)表2），先進(jìn)樹(shù)脂及其復(fù)合材料具有比強(qiáng)度和比模量高、密度小、耐高溫、耐腐蝕、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)[10]等特點(diǎn)，是導(dǎo)彈等國(guó)防產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的主要組成部分，其應(yīng)用比例成為衡量導(dǎo)彈發(fā)展水平的一個(gè)重要指標(biāo)。例如，美國(guó)就使用碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料作為三叉戟導(dǎo)彈的儀器艙錐體，相比之前使用金屬材料，部件減輕達(dá)到25%～30%，并減少50%左右的工作量[11]。雖然樹(shù)脂及其復(fù)合材料在導(dǎo)彈中的使用比例越來(lái)越高，并能大幅提高導(dǎo)彈的相關(guān)性能，但是由于材料本身化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化或環(huán)境條件的影響，材料在使用一段時(shí)間后性能將會(huì)大幅衰減，從而導(dǎo)致導(dǎo)彈的部分甚至整體性能?chē)?yán)重降低。

表1 常用先進(jìn)樹(shù)脂的性能

Tab.1 Properties of various advanced resins in common use

表2 常用樹(shù)脂基復(fù)合材料與部分金屬材料性能對(duì)比[12]

Tab.2 Performance comparison between common resin matrix composites and some metal materials[12]

本文首先分析了環(huán)氧、聚酰亞胺、氰酸酯等樹(shù)脂及其復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組分與材料性能之間的內(nèi)在關(guān)系?；跇?shù)脂及其復(fù)合材料失效模式，分析了環(huán)境因素（如溫度、濕度、氧氣含量、光照等）對(duì)材料失效的影響機(jī)制。最后展望了對(duì)材料性能提升和壽命延長(zhǎng)的可能方案。

1 樹(shù)脂及其復(fù)合材料的應(yīng)用

在同樣的強(qiáng)度和剛度條件下，樹(shù)脂及其復(fù)合材料的質(zhì)量明顯小于金屬材料，這可以增加導(dǎo)彈的射程，提高落點(diǎn)精度。因此，目前樹(shù)脂基復(fù)合材料已逐步替代鋁合金材料成為了導(dǎo)彈等國(guó)防產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的重要組成部分。幾種在導(dǎo)彈中應(yīng)用較多的樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1.1 環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料

環(huán)氧樹(shù)脂是一類(lèi)分子結(jié)構(gòu)中有2個(gè)或者2個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的高分子聚合物，它是常見(jiàn)的一種熱固性樹(shù)脂，具有耐熱性好的特點(diǎn)[13]?；诃h(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)異的耐熱性能，將其與碳纖維復(fù)合，廣泛用于航空航天中。早在20世紀(jì)80年代，美國(guó)波音公司就已經(jīng)使用碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料用作兩級(jí)式空射導(dǎo)彈的彈體。

減輕武器裝備的自身質(zhì)量，有效提升其作戰(zhàn)半徑和飛行速度，是使用樹(shù)脂基復(fù)合材料的首要目的。在國(guó)外，美國(guó)MX導(dǎo)彈的發(fā)射筒采用碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，相比使用合金材料質(zhì)量減輕了80%。同樣，美國(guó)波音公司也采用碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料作為兩級(jí)式空射導(dǎo)彈殼體和VT-1防空導(dǎo)彈殼體。國(guó)內(nèi)，某種導(dǎo)彈型號(hào)的發(fā)射筒也采用了碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂作為筒段材料，相比合金減輕28%[14-18]。

圖1 導(dǎo)彈常用樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)

高溫固化的環(huán)氧樹(shù)脂基體具有良好的力學(xué)性能和工藝性能，生產(chǎn)成本也比較低，但由于環(huán)氧樹(shù)脂與水都是極性物質(zhì)，二者具有較好的親和性，環(huán)氧樹(shù)脂在潮濕、高溫環(huán)境下容易吸收水分，降低其力學(xué)性能。為了改善這種情況，需要對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性。國(guó)內(nèi)外已經(jīng)針對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂改性做了大量研究，主要目的是在提高環(huán)氧樹(shù)脂韌性的同時(shí)，保持其優(yōu)良的綜合性能。主要措施：將憎水基團(tuán)（如烷基、苯基等）接入到環(huán)氧樹(shù)脂分子中，以降低吸濕性；采用新的固化劑（如含有端胺基的苯胺二苯醚樹(shù)脂等），提高交聯(lián)密度；優(yōu)化材料的成形工藝，采用先進(jìn)的樹(shù)脂傳遞模塑法（RTM），如自動(dòng)化RTM、真空輔助RTM等，以此來(lái)減少材料內(nèi)部產(chǎn)生的微孔，以提高其耐濕熱性能[19-20]。

1.2 聚酰亞胺及其復(fù)合材料

聚酰亞胺是主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類(lèi)聚合物（如圖1所示），可分為熱固性及熱塑性兩大類(lèi)。熱塑性聚酰亞胺的主鏈上含有亞胺環(huán)和芳香環(huán)，呈現(xiàn)一種階梯型的結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化能力與耐熱性能，在?260～260 ℃內(nèi)具有優(yōu)異的力學(xué)性能。熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂是從熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂改良而來(lái)的，具有熱塑性材料所具有的各種優(yōu)異性能，主要有PMR型樹(shù)脂和雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂。

隨著導(dǎo)彈飛行速度的提高，導(dǎo)彈所用材料的耐熱性變得越來(lái)越重要。目前廣泛投入使用的聚酰亞胺樹(shù)脂型號(hào)是PMR-15，可在310～320 ℃內(nèi)連續(xù)使用1 000～10 000 h。例如，雷達(dá)天線罩位于導(dǎo)彈的前端，作為組成導(dǎo)彈的一部分，它能夠避免雷達(dá)天線遭遇極端環(huán)境。在飛行途中，由于氣動(dòng)加熱的影響，天線罩會(huì)承受很高的溫度，而聚酰亞胺在400 ℃下仍能保持結(jié)構(gòu)的完整性，因此是各種巡航導(dǎo)彈天線罩的主要基體材料。除此之外，聚酰亞胺基復(fù)合材料還被應(yīng)用在導(dǎo)彈其他部位上，美國(guó)空軍材料實(shí)驗(yàn)室已采用聚酰亞胺/玻璃纖維和聚酰亞胺/碳纖維復(fù)合材料用來(lái)制造空空導(dǎo)彈彈體和彈翼，并進(jìn)行了飛行模擬試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，該復(fù)合材料能夠滿足導(dǎo)彈飛行時(shí)所處高溫環(huán)境。美國(guó)沃特公司也采用聚酰亞胺/碳纖維復(fù)合材料來(lái)制造某型號(hào)空地導(dǎo)彈的彈體和彈翼。同樣，美國(guó)雷錫恩公司采用F650雙馬來(lái)酰亞胺/碳纖維高溫復(fù)合材料批量生產(chǎn)超聲速海麻雀導(dǎo)彈的艙體，在高濕度的環(huán)境下，該材料最高使用溫度達(dá)到了204.4 ℃[21-24]。

聚酰亞胺作為一種先進(jìn)復(fù)合材料基體，不僅具有優(yōu)異的耐高溫性能，而且在很寬的溫度和頻率范圍內(nèi)仍能保持較高的介電性能。但固化條件苛刻，其固化需要高溫高壓環(huán)境和復(fù)雜的升溫程序，工藝難度大，成本高。此外，溶劑以及在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的水分會(huì)造成較高的孔隙率，從而導(dǎo)致材料會(huì)吸收大氣環(huán)境中的水分，降低電性能。對(duì)于熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂，由于剛性鏈段結(jié)構(gòu)的占比較高，其韌性較低。因此，在保證良好耐熱性的同時(shí)，如何改進(jìn)固化工藝，提升韌性逐漸成為了研究的焦點(diǎn)。目前，針對(duì)聚酰亞胺樹(shù)脂材料的改性方法有：基于分子主鏈結(jié)構(gòu)的增韌改性，即向分子結(jié)構(gòu)中引入含有柔性鏈結(jié)構(gòu)的二酐或二胺單體；熱塑性聚合物共混增韌改性，利用共混技術(shù)將熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂貫穿于熱固性樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，獲得半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物[25]。例如NASA Langley研究中心將熱塑性聚酰亞胺粉末與PMR-15共混，制得了具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂，在保留了原有性能的基礎(chǔ)上提高了韌性，是作為導(dǎo)彈天線罩的理想材料[26]。

1.3 氰酸酯樹(shù)脂及其復(fù)合材料

氰酸酯樹(shù)脂是一種分子結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)或2個(gè)以上氰酸酯官能團(tuán)的熱固性樹(shù)脂。氰酸酯樹(shù)脂不但具有優(yōu)異的耐熱、耐濕熱性能，較高的機(jī)械強(qiáng)度，而且具有很高的韌性，以及在寬廣的溫度范圍內(nèi)（0～250 ℃）可保持優(yōu)異的電性能。因此，碳纖維、玻璃纖維等增強(qiáng)的氰酸酯基復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈的雷達(dá)天線罩、結(jié)構(gòu)材料以及隱身材料。

20世紀(jì)80年代后，氰酸酯樹(shù)脂開(kāi)始在導(dǎo)彈天線罩（如圖2所示）方面逐漸得到應(yīng)用。例如，ICI Fiberite公司將碳纖維/氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合材料應(yīng)用于天線罩，其沖擊后壓縮強(qiáng)度（CAI）值高達(dá)260 MPa。同是該公司的954-3/P75碳纖維體系，具有合適的力學(xué)性能，經(jīng)過(guò)聚硅氧烷改性后，生成了一層類(lèi)似陶瓷的薄膜，提高了氰酸酯樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性能，廣泛應(yīng)用于各種結(jié)構(gòu)部件。又比如美國(guó)Narmco公司研制的R-5245C，這是一種將碳纖維增強(qiáng)過(guò)的氰酸酯與其他樹(shù)脂相混合的復(fù)合材料，是最早應(yīng)用于導(dǎo)彈的氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合材料。其他的一些公司，將一些高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性樹(shù)脂（如聚醚砜等）添加到氰酸酯樹(shù)脂預(yù)浸料中，使得氰酸酯樹(shù)脂在保持優(yōu)良耐濕熱性能和介電性能的同時(shí)，具有較高的CAI值，CAI值達(dá)到了240～320 MPa，被應(yīng)用于導(dǎo)彈的彈翼、整流片、進(jìn)氣道等[27]。

圖2 某型號(hào)導(dǎo)彈天線罩

盡管氰酸酯樹(shù)脂具有諸多優(yōu)異的性能，但脆性較大一直是其需要改進(jìn)的缺點(diǎn)。目前，主要是利用熱固性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂以及橡膠彈性體對(duì)氰酸酯進(jìn)行改性，即將熱塑性/熱固性樹(shù)脂或橡膠彈性體添加到氰酸酯樹(shù)脂中，利用共混共聚的方法對(duì)氰酸酯樹(shù)脂進(jìn)行增韌改性[28]。比如可以在氰酸酯中加入15%～30%的端羧基丁腈橡膠，端羧基丁腈橡膠的加入能在氰酸酯樹(shù)脂內(nèi)部薄弱處形成銀紋，即使受到張應(yīng)力的影響，也能阻止材料斷裂，相比未改性的氰酸酯，其沖擊強(qiáng)度提高了2～3倍。

2 導(dǎo)彈用樹(shù)脂及其復(fù)合材料失效機(jī)理和方式

2.1 材料老化機(jī)理

2.1.1 自由基反應(yīng)機(jī)理

高分子材料的老化是一個(gè)自然過(guò)程，在光、氧和熱的作用下，隨著時(shí)間推移而逐漸變化，普遍認(rèn)為老化是按照自由基反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的，其過(guò)程如下。

鏈的引發(fā)：

RH→R?

RH+O2→R?+HO2?

R?+O2→RO2?

鏈的增加和傳遞：

RO2+RH→ROOH+R?

ROOH→RO?+?OH

ROOH+RH→RO?+R?+H2O

RO?+RH→ROH+R?

鏈的終止：

R?+ R?→R-R

R?+ RO2?→ROOR

RO2?+ RO2?→ROOR+O2

鏈的阻化：

ROO?+AH→ROOH+A?

高分子材料熱氧化引發(fā)階段主要取決于材料的分子結(jié)構(gòu)。在高分子鏈上的任何地方，氧都可能引發(fā)自由基，反應(yīng)得到的產(chǎn)物主要是過(guò)氧化氫，之后過(guò)氧化氫再自動(dòng)分解為游離基[29]。氧化速度主要由氫過(guò)氧化物分解的速度決定，氫過(guò)氧化物分解所需要的反應(yīng)活化能較高，往往具有較慢的反應(yīng)速率。在上述反應(yīng)過(guò)程中，因?yàn)榉磻?yīng)活化能很高，鏈的引發(fā)階段很難進(jìn)行，而鏈的增加和傳遞階段反應(yīng)活化能很低，較容易進(jìn)行。

2.1.2 擴(kuò)散控制論機(jī)理

一般認(rèn)為，介質(zhì)分子能夠通過(guò)擴(kuò)散的方式進(jìn)入高分子聚合物內(nèi)部，主要有2種理論解釋其在材料內(nèi)部的擴(kuò)散過(guò)程，即自由體積論和熱能起伏論[30-31]。自由體積論認(rèn)為，聚合物中穩(wěn)定不變的局部密度會(huì)產(chǎn)生空穴，當(dāng)空穴足夠大，并與滲入分子距離足夠近的時(shí)候，分子便會(huì)跳入空穴中完成遷移。在擴(kuò)散過(guò)程中，介質(zhì)分子尺寸越大，影響到的聚合物鏈段數(shù)也就越多。當(dāng)化學(xué)介質(zhì)在高分子內(nèi)部擴(kuò)撒后，會(huì)對(duì)樹(shù)脂及其復(fù)合材料的共價(jià)鍵和次價(jià)鍵產(chǎn)生作用，從而引起相關(guān)性能變化。

2.2 環(huán)境條件對(duì)材料失效的影響

樹(shù)脂及其復(fù)合材料具有的物理性能受其化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。環(huán)境條件會(huì)使得分子間作用力改變，從而影響材料的抗拉強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、耐熱性、溶脹性等性能。

2.2.1 溫度

影響材料力學(xué)性能的臨界溫度包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度g、黏流溫度f(wàn)和熔點(diǎn)溫度m。隨著溫度的升高，高分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)會(huì)加劇。當(dāng)溫度升高到一定程度后，分子鏈就會(huì)被降解破壞[32]。在光照、水和氧氣的綜合作用下，環(huán)氧樹(shù)脂首先與水、氧氣分子結(jié)合生成羰基化合物，隨后在光照作用下裂解發(fā)生諾里什反應(yīng)，從而造成環(huán)氧樹(shù)脂物理性能和化學(xué)性能的退化，如圖3所示。減少樹(shù)脂基體分子結(jié)構(gòu)中的親水基團(tuán)，可以降低材料對(duì)水分子的親和性，進(jìn)而提高樹(shù)脂基體材料的耐濕熱性能。此外，增大樹(shù)脂交聯(lián)度也可以提高樹(shù)脂材料的耐濕熱性能，例如往樹(shù)脂基體中添加耐濕熱聚合物形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。用含端胺基的苯胺二苯醚樹(shù)脂作固化劑來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂，改性后的環(huán)氧樹(shù)脂熱分解溫度達(dá)到了305 ℃，滿足導(dǎo)彈對(duì)材料耐熱性的要求。

圖3 環(huán)氧樹(shù)脂在大氣環(huán)境中老化反應(yīng)示意圖

2.2.2 濕度

大氣環(huán)境中的水分子會(huì)使材料發(fā)生溶脹，使分子間作用力發(fā)生改變，破壞材料聚集態(tài)，尤其對(duì)于那些沒(méi)有交聯(lián)過(guò)或交聯(lián)度低的樹(shù)脂材料的最為明顯。例如，在濕熱環(huán)境中，水分子會(huì)通過(guò)滲透作用進(jìn)入到環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)部，進(jìn)而占據(jù)自由體積。此后，水分子與環(huán)氧樹(shù)脂中的極性官能團(tuán)（醚基等）結(jié)合生成氫鍵，并伴隨著酯鍵的水解，造成主鏈斷裂。環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈結(jié)構(gòu)變化后，其力學(xué)性能、耐熱性能等都會(huì)隨著結(jié)構(gòu)的變化而出現(xiàn)不同程度的降低。同時(shí)，材料表面也會(huì)產(chǎn)生微裂紋，在內(nèi)外壓差作用下，更多的水分子進(jìn)入材料內(nèi)部，產(chǎn)生更大、更多的裂紋。當(dāng)裂紋增多到一定程度時(shí)，最終導(dǎo)致材料功能失效。李景等[33]研究了海水環(huán)境下玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料力學(xué)性能的演化規(guī)律。結(jié)果表明，在吸水階段初期，水分子通過(guò)樹(shù)脂表面滲入基體內(nèi)部，降低了纖維與樹(shù)脂界面之間的黏性，導(dǎo)致材料的剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度降低。隨著吸水量的增大，樹(shù)脂會(huì)產(chǎn)生溶脹增塑作用，導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度增大。吸水階段后期，樹(shù)脂中的官能團(tuán)及化學(xué)鍵遭到破壞，水分子通過(guò)材料表面裂紋進(jìn)入材料內(nèi)部，與纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的各種粒子發(fā)生了各種交換反應(yīng)，纖維基體也遭到破壞，導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度降低。

2.2.3 氧氣

氧含量對(duì)材料老化的影響很大，主要是因?yàn)檠蹙哂袧B透性，能夠進(jìn)入到材料內(nèi)部。氧與高分子鏈上較易被氧化的部位作用形成氧自由基或者過(guò)氧化物，導(dǎo)致高分子鏈斷裂[34]，聚合物分子量嚴(yán)重下降，從而影響材料的性能。為了降低氧氣產(chǎn)生的影響，需在材料加工階段和使用途中加入抗氧劑和輔助抗氧劑來(lái)減弱氧氣對(duì)其的影響?？寡鮿┖洼o助抗氧劑的作用一方面是捕獲自由基，另一方面可以與已經(jīng)生成的過(guò)氧化物反應(yīng)生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，從而阻斷自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

2.2.4 光照

由于臭氧層和大氣層的存在，能夠到達(dá)地球表面的太陽(yáng)光波長(zhǎng)范圍為290～43 00 nm，其中引起高分子鏈斷裂的主要是紫外區(qū)域的光波，因?yàn)樽贤饩€的光波能量大于分子鍵的離解能，會(huì)引起分子鏈的斷裂[35]。比如C—H鍵的鍵能為413.6 kJ/mol，290 nm波長(zhǎng)光波的能量為418 kJ/mol，大于C—H化學(xué)鍵鍵能。為了減少光照造成的影響，可以在材料加工階段加入一些光穩(wěn)定劑，起到減緩材料光降解速度的作用。光穩(wěn)定劑主要有4種，分別是紫外線吸收劑、自由基捕捉劑、淬滅劑和光屏蔽劑。例如紫外線吸收劑能強(qiáng)烈地吸收紫外光的能量，而本身又不發(fā)生任何變化，從而達(dá)到保護(hù)材料的作用。

2.2.5 多因素協(xié)同作用

實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中，樹(shù)脂基復(fù)合材料往往受到多種因素共同影響。Long等[36]分別在熱氧老化與熱老化條件下測(cè)定了由碳纖維束和環(huán)氧樹(shù)脂編織而成的復(fù)合材料的力學(xué)性能，結(jié)果表明，熱氧耦合對(duì)復(fù)合材料壓縮模量和屈服強(qiáng)度的影響要大于單一熱影響。在熱老化條件下，高溫加速了樹(shù)脂的降解，導(dǎo)致其力學(xué)性能迅速下降。在熱氧耦合作用下，環(huán)氧樹(shù)脂表面和內(nèi)部的降解行為有很大不同。高溫使得環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生降解，并催化氧化反應(yīng)，導(dǎo)致樹(shù)脂表面分子鏈斷裂和再交聯(lián)反應(yīng)。同時(shí)，在熱氧老化條件下，復(fù)合材料中的裂紋快速增長(zhǎng)，隨著老化時(shí)間的增加而持續(xù)發(fā)展和擴(kuò)展。裂紋可以提供氧氣滲透的通道，然后誘導(dǎo)內(nèi)部樹(shù)脂的進(jìn)一步氧化降解。老化裂紋和熱氧老化降解的共同作用使得復(fù)合材料的力學(xué)性能不斷降低。

3 樹(shù)脂及其復(fù)合材料失效的檢測(cè)與分析方法

導(dǎo)彈需要長(zhǎng)期貯存，以備戰(zhàn)時(shí)所需，因此需要使用合理的檢測(cè)分析手段來(lái)發(fā)現(xiàn)、評(píng)估所用樹(shù)脂及其復(fù)合材料的性能變化，以便進(jìn)行材料工藝改進(jìn)和維護(hù)。評(píng)價(jià)材料化學(xué)、物理性能的常用方法如圖4所示。材料微觀結(jié)構(gòu)的變化會(huì)導(dǎo)致宏觀性能的變化，因此可以從微觀結(jié)構(gòu)入手，通過(guò)評(píng)價(jià)微觀結(jié)構(gòu)的變化來(lái)反映材料的老化程度。孫博等[37]使用玻璃纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行了濕熱老化試驗(yàn)，試驗(yàn)完成后，通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）分別觀察了未進(jìn)行老化與經(jīng)過(guò)老化后的斷口形貌，如圖5所示?？梢钥闯?，未老化試樣的斷口呈現(xiàn)出比較平整的樣貌，表明材料失效是由于纖維被拉斷所造成的。由濕熱老化8周后的試樣可以明顯看出纖維從基體拔出的痕跡，為界面失效。由于界面不能傳遞力，導(dǎo)致在受力過(guò)程中界面脫黏先于纖維斷裂，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度下降。

時(shí)中猛等[38]通過(guò)熒光紫外燈人工加速老化方法模擬了自然光對(duì)碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的紫外老化，并利用X射線光電子能譜（XPS）對(duì)材料的輻照表面進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，通過(guò)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了力學(xué)行為測(cè)試，如圖6所示。分析XPS測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在輻照表面的元素主要是C、N、O等3種，經(jīng)過(guò)80 d的紫外輻照，材料表面的C元素含量減少，O元素含量增加，表明在紫外老化過(guò)程中產(chǎn)生了含氧基團(tuán)，輻照表面發(fā)生了氧化分解，并且隨著輻照時(shí)間的增加，氧化程度增大。

圖4 材料老化常用表征方法

圖5 復(fù)合材料斷面形貌[37]

碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料紫外老化前后的儲(chǔ)能模量和損耗因子曲線如圖7所示?？梢钥闯?，隨著紫外輻照時(shí)間的增加，儲(chǔ)能模量降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度先升高、后降低。儲(chǔ)能模量的降低表示材料剛性越來(lái)越低，這是因?yàn)槭茏贤饩€照射后，材料表面發(fā)生損傷，而沒(méi)有受到紫外線照射的材料內(nèi)部仍保持原有性能。短期紫外線照射會(huì)使材料產(chǎn)生后固化效應(yīng)而發(fā)生交聯(lián)，使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。隨著紫外線照射時(shí)間的增加，環(huán)氧樹(shù)脂基團(tuán)會(huì)發(fā)生斷裂，使得交聯(lián)密度下降，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。

圖6 CFRP輻照表面XPS總掃描圖[38]

圖7 紫外老化CFRP儲(chǔ)能模量-溫度曲線和損耗因子-溫度曲線[38]

4 結(jié)語(yǔ)

隨著樹(shù)脂基復(fù)合材料在軍事裝備中的普遍應(yīng)用，材料的老化失效問(wèn)題成為制約導(dǎo)彈服役壽命的一個(gè)重要因素。對(duì)此，首先應(yīng)基于化學(xué)結(jié)構(gòu)和/或組分對(duì)樹(shù)脂及其復(fù)合材料進(jìn)行改性，以提高其耐高溫、耐濕熱性能，以及改善力學(xué)性能和抗老化性能。根據(jù)材料實(shí)際使用的條件，有針對(duì)性地分析和預(yù)防最有可能導(dǎo)致材料失效的因素，充分結(jié)合先進(jìn)的表征和分析手段，及時(shí)分析材料的性能變化，并指導(dǎo)前期的材料設(shè)計(jì)與加工，以及后期的材料維護(hù)。此外，應(yīng)進(jìn)一步豐富和拓展多環(huán)境因素共同作用下材料老化失效的機(jī)理。

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Resin and Resin-based Composites in Missile and Failure Mechanisms

DU Yu-zhang1a, WANG Ao-ao1a, HUANG Chen-guang1b, XU Wen2a, XIE Qian2b, YU Dong5, KONG Fan-jie2b*, KONG Jie1a*

(1. a. School of Chemistry and Chemical Engineering, b. School of Mechanics, Civil Engineering and Architecture, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710072, China; 2. a. 703 Institute, b. General Design Department, The First Institute of Aerospace Science and Technology, Beijing 100076, China; 3. School of Mechatronics Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

In this paper, the internal relationship between the chemical structure and properties of epoxy resin, polyimide resin and cyanate ester resin were firstly clarified. The application, main problems, as well as the improvement strategies of the above resin and resin-based composites used in missiles were summarized in detail. Based on the free radical reaction mechanism and diffusion theory,the influence of environmental conditions (such as temperature, humidity, oxygen content, illumination) on material aging and performance degradation was emphatically expounded in combination with the actual application scenarios of missiles. Based on the chemical structure and physical properties of the materials, the failure detection and evaluation methods of composite materials for missile were introduced in combination with the characterization of instruments and molecular simulation. Finally, the main strategies for improving properties of resin and its composite materials for missiles and the effective means to study the failure mechanism were prospected.

epoxy; polyimide; cyanate ester; resin; composites; material aging

2023-08-31；

2023-10-09

National Key Research and Development Program of China (2022YFB3807101, 2022YFB3807102, 2022YFB3807100); Key Research and Development Program of Shaanxi Province (2023-YBGY-193); Natural Science Foundation Project of Chongqing (CSTB2022NSCQ- MSX0565)

TJ04

A

1672-9242(2023)10-0030-09

10.7643/ issn.1672-9242.2023.10.004

2023-08-31；

2023-10-09

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2022YFB3807101，2022YFB3807102，2022YFB3807100）；陜西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2023-YBGY-193）；重慶市自然科學(xué)基金（CSTB2022NSCQ-MSX0565）

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責(zé)任編輯：劉世忠