肖 鑫，李傳高，周俊杰，劉開宇，高采薇

(東華大學(xué) a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,b.空氣環(huán)境與建筑節(jié)能研究所, 上海 201620)

蓄電池是電動汽車行業(yè)發(fā)展的核心要素,其使用性能主要受電池工作溫度的影響[1-2]。在低溫條件下電池組的電解副反應(yīng)將導(dǎo)致電池容量明顯衰減;在較高的充/放電倍率下電池溫度易于升得過高,若熱量無法及時散出,將積聚在電池內(nèi)部,從而損耗電池的使用壽命,甚至可能引發(fā)劇烈燃燒及爆炸等問題[3]。因此,研究蓄電池的熱管理技術(shù)具有重要意義。

熱管理技術(shù)中的冷卻策略包括風(fēng)冷、液冷、熱管冷卻、相變材料冷卻等4種方式[4]。其中相變材料冷卻具有熱阻小、熱效率高、結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點[5];同時,相變材料的相變可逆性好、體系成分穩(wěn)定,可進(jìn)一步保證熱管理系統(tǒng)的循環(huán)使用性和后續(xù)維護(hù)?；谙嘧儾牧系碾姵?zé)峁芾硐到y(tǒng)可有效提高電池的熱效率及其他性能[6-9]。相變方式主要包括固-氣、液-氣、固-液、固-固等4種,其中固-液相變材料的種類繁多,相變潛熱優(yōu)異且成本低廉,適用于大多數(shù)的儲能熱管理場合[10]。為改善純相變材料的熱物理性能,國內(nèi)外學(xué)者對復(fù)合相變材料(CPCM)及其熱物理性能開展了廣泛的研究。Noh等[11]分別采用膨脹石墨(EG)、碳納米管(CNT)、石墨烯和石墨烯納米片提高石蠟(PW)的熱導(dǎo)率,在上述4種材料的添加量達(dá)20%后,CPCM的熱導(dǎo)率由0.3 W/(m·K)分別增至6.7、1.2、1.1、2.0 W/(m·K)。劉慶祎等[12]發(fā)現(xiàn)氮化硼(BN)可有效提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率,但是會降低材料的力學(xué)性能。

學(xué)者們對CPCM在電池?zé)峁芾矸矫娴膽?yīng)用進(jìn)行了研究。黃菊花等[13]以PW(石蠟)為基體制備CPCM,同時加入碳纖維材料和多壁碳納米管以提高PW的熱導(dǎo)率并降低其滲漏率;當(dāng)碳添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時,CPCM的熱導(dǎo)率高達(dá)4.78 W/(m·K);在2 C放電倍率下,可保證電池運行溫度低于45 ℃,遠(yuǎn)低于無CPCM工況下的60.8 ℃。Li等[14]制備了以PW和硅藻土為基體的CPCM,并加入高密度聚乙烯作為定型材料,同時用不同粒徑的BN提高CPCM的熱導(dǎo)率;當(dāng)以質(zhì)量比為1∶1添加粒徑為30和40 μm的BN時,CPCM熱導(dǎo)率可達(dá)2.498 W/(m·K),并且在循環(huán)充放電過程中電池最高溫度僅為48.6 ℃。目前用于電池?zé)峁芾淼腃PCM主要是以PW為基體的高導(dǎo)熱定型材料,在優(yōu)異的溫控能力下,其易燃性往往被忽略。部分學(xué)者討論了相對難燃且相變溫度合適的PEG1000、PEG1500在電池?zé)峁芾眍I(lǐng)域的應(yīng)用[15-16],如Safdari等[16]比較研究了PEG1000和PEG1500在電池?zé)峁芾矸矫娴臏乜匦Ч?指出PEG1000在短時內(nèi)散熱效果更佳,而PEG1500因具有較高的潛熱和熔點,更適用于工作時間較長的電池。

尋求更合理的電池?zé)峁芾碛肅PCM仍是保障蓄電池可靠且耐久的重要途徑,絕大多數(shù)研究集中在PW上,針對性能優(yōu)異的PEG材料及其CPCM的研究相對匱乏。本文以PEG1000為基體材料,通過添加定量的EG和BN以制備具有高熱導(dǎo)率的電池?zé)峁芾碛肅PCM。通過改變添加物在三元復(fù)合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),研究其對相變材料熱物理性能的影響。根據(jù)CPCM的熱物性數(shù)據(jù)分析其儲熱溫控性能,確定最適宜用于電池?zé)峁芾淼腃PCM中的EG和BN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1 材料制備與表征

1.1 材料的合成

選用PEG1000(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)作為CPCM的基體。以高純的天然石墨為原料,在馬弗爐中于800 ℃高溫下加熱膨脹10～15 min獲得EG。選用BN(粒徑為50 nm,河北傳城金屬材料有限公司)作為強化材料。

首先,確定各樣品的質(zhì)量(如PEG1000/5%EG中PEG1000和EG的質(zhì)量比為95∶5;PEG1000/5%EG/5%BN中PEG1000、EG和BN的質(zhì)量比為90∶5∶5);然后,按照圖1所示的操作步驟制備CPCM。試驗采用熱熔法。首先向燒杯中加入已經(jīng)定量的PEG1000,然后將其放到磁力攪拌器上加熱熔化,用玻璃棒攪拌10～20 min,使其受熱均勻,再加入BN(用于提高材料的熱導(dǎo)率),同時進(jìn)行超聲波振蕩及攪拌,最后加入EG(用于吸附材料和定型),完成后將燒杯放到陰涼處冷卻。試驗過程中,為避免因溫度過高導(dǎo)致的樣品蒸發(fā),將磁力攪拌器的溫度設(shè)定為60 ℃,同時在燒杯上覆蓋一層保鮮膜以減少樣品的揮發(fā)。冷卻后取出CPCM放到壓片機(jī)上,在6 MPa的壓力下將CPCM壓制成圓柱體,備用。

圖1 復(fù)合相變材料的制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of synthesis of composite phase change materials

1.2 結(jié)構(gòu)和熱物性測試

1.2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

采用傅里葉變換紅外光譜儀(TEHSOR27型,Bruker)對PEG1000及其復(fù)合物的紅外光譜進(jìn)行測試。測試前將待測樣品放入陶瓷器皿中烘干12 h,以去除樣品中的二氧化碳與水蒸氣;測試時先測量背景光譜進(jìn)行水蒸氣和二氧化碳補償。波長范圍設(shè)定為500～4 000 cm-1。測量過程用壓力裝置將固體樣品壓入晶體表面,使用Omnic軟件記錄數(shù)據(jù),并對光譜進(jìn)行坐標(biāo)歸一化、平滑和基線校正處理。

1.2.2 相變特性

采用差示掃描量熱儀(ME-51140728型,Mettler Toledo)測試樣品的熱流率與溫度的關(guān)系,得到樣品的相變特性。制樣過程中盡可能使樣品均勻、密實分布在鋁坩堝(100 μL)內(nèi)。試驗中將氮氣作為保護(hù)氣,溫度為5～55 ℃,升降溫速率均設(shè)為2 ℃/min,并在5和55 ℃分別穩(wěn)定5 min。為了確保材料更好地結(jié)合,首先以10 ℃/min 的升降溫速率完成一個加熱/冷卻循環(huán),然后按照前述程序進(jìn)行試驗。

1.2.3 熱穩(wěn)定性

采用熱重分析儀(ME-51140728型,Mettler Toledo)測試材料的質(zhì)量隨溫度的變化情況。測量過程采用70 μL的陶瓷坩堝,溫度為50～500 ℃,升溫速率為10 ℃/min,在起始溫度50 ℃時穩(wěn)定5 min以防止溫度波動對試驗結(jié)果產(chǎn)生影響。

1.2.4 熱導(dǎo)率

基于Xiao等[17]提出的穩(wěn)態(tài)測量方法,測量并計算CPCM的熱導(dǎo)率。搭建的試驗系統(tǒng)主要由恒溫槽、測試腔體、抽水泵、真空泵、直流電源、安捷倫采集儀及電腦等7部分組成。其中:恒溫槽的溫度設(shè)為0 ℃,通過水泵循環(huán)帶走熱流柱的熱量,維持測試腔底部的溫度;真空泵用于維持腔體內(nèi)的真空狀態(tài);腔體內(nèi)的加熱塊通過直流電源提供熱量;通過安捷倫采集儀采集得到鉑電阻的溫度,并通過電腦保存輸出。圖2為測試腔體的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2 熱導(dǎo)率測量系統(tǒng)的示意圖Fig.2 Schematic diagram of thermal conductivity measurement system

為保證內(nèi)部樣品一維穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱,通過真空腔體減少對流換熱;在樣品外部貼一圈防輻射材料,以減少輻射換熱;通過在不銹鋼與樣品間涂抹導(dǎo)熱硅脂以減小相應(yīng)的接觸熱阻,并在測試過程中近似地認(rèn)為同種規(guī)格不同厚度的樣品的接觸熱阻一致,通過差值法消除接觸熱阻的影響。圖中:加熱塊1與直流電源相連接,2、4為已知熱導(dǎo)率的304不銹鋼熱流柱,3為待測樣品;在兩個不銹鋼2和4中分別加工出間隔10 mm的4個小孔,并自上至下插入鉑電阻。鉑電阻T1～T10用于測試10個測點處的溫度tx,其中,t9為腔體外部的水的溫度,t10為腔體內(nèi)部溫度(t9與t10主要用于監(jiān)測確保試驗的穩(wěn)定運行)。當(dāng)測點溫度t1,t2,…,t8趨于不變時,可認(rèn)為測試達(dá)到穩(wěn)定平衡狀態(tài)。

304不銹鋼的熱導(dǎo)率λ=11.05+0.052 5t[18]。為減少誤差,按照隔點計算的方法求得溫度梯度,從而獲得熱流密度。樣品上、下端點的定性溫度分別如式(1)和(2)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

根據(jù)式(5)和(6)校核樣品上下端的定性溫度,當(dāng)Δ≤1%時認(rèn)為初估合理。

(5)

(6)

包含接觸熱阻的總熱阻如式(7)所示。

(7)

為得到準(zhǔn)確的熱阻數(shù)據(jù),每種質(zhì)量比的復(fù)合物測量3個厚度的樣品的熱阻。線性擬合得到的直線斜率即為所求熱導(dǎo)率的倒數(shù),截距即為試驗過程的接觸熱阻[17]。

2 結(jié)果和討論

2.1 紅外光譜分析

圖3為樣品的紅外光譜。由圖3可知,CPCM中各成分之間并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng),BN和PEG1000僅是通過物理作用吸附在EG內(nèi)部。因此CPCM的蓄熱能力只與添加的材料有關(guān)。

圖3 純PEG1000和復(fù)合相變材料的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of PEG1000 and CPCMs

2.2 相變行為和熱穩(wěn)定性

圖4為純PEG1000和部分CPCM的DSC曲線。加入EG和BN后,相變點有向左偏移的趨勢。表1為加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EG后樣品的相變特性,其中潛熱為多次測試結(jié)果的平均值。

表1 純PEG1000和復(fù)合相變材料的相變特性變化Table 1 Variations in phase change behaviors of PEG1000 and CPCMs

相比純PEG1000,加入EG后CPCM的潛熱隨著EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而下降。原因是加入的EG不參與相變反應(yīng),導(dǎo)致總質(zhì)量不變時PEG1000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降,從而CPCM的潛熱降低。與加入5%EG的CPCM相比,加入8%EG后,CPCM的潛熱變化率減小,這可能與試驗測試誤差有關(guān),也與EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大易造成樣品中各成分的分布不均勻有關(guān)。從微觀的角度來看,潛熱是由分子之間的相互作用力(主要是范德華力)引起的。由于潛熱是用于克服范德華力作功并最終轉(zhuǎn)化為勢能而儲存在物質(zhì)中的,因此分子間的范德華力增加會導(dǎo)致材料發(fā)生相變時所需的熱量增加,即分子間作用力越大,材料的潛熱越大。加入EG后,樣品的熔化溫度和凝固溫度出現(xiàn)不同程度的波動,總體呈下降趨勢。這是因為EG可以加快傳熱過程,從而熔化溫度略微降低。其中加入5%EG和8%EG的CPCM的相變溫度與純PEG1000相差不大。綜合材料的定型效果及相變潛熱,選用加入5%EG的復(fù)合材料進(jìn)行后續(xù)研究。加入BN后,CPCM的潛熱呈波動下降趨勢,即隨著BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,潛熱減小;樣品的熔化溫度和凝固溫度均有所下降,并且隨BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,CPCM的過冷度略微下降。這主要是由于BN可以加快相變過程的發(fā)生。由于材料的過冷度不能過大,因此綜合考慮之下,加入4%BN和5%BN的CPCM更適用于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)。

熱重分析可深入探究樣品的熱穩(wěn)定性和熱分解情況。樣品的熱重曲線如圖5所示。由圖5可知,在500 ℃時,純PEG1000的殘余質(zhì)量最小,PEG1000/5%EG/5%BN的殘余質(zhì)量最大。隨著EG和/或BN添加量的增多,樣品的殘余質(zhì)量增加,說明加入EG和BN可以提高復(fù)合CPCM的熱穩(wěn)定性。溫度低于350 ℃時,所有樣品的質(zhì)量均未發(fā)生明顯變化,這也證明在制樣過程(溫度控制在60 ℃左右)及電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)(溫度控制在20～60 ℃)中CPCM沒有揮發(fā)。因此可以確定制備的CPCM在20～60 ℃工作范圍內(nèi)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。

圖5 純PEG1000和復(fù)合相變材料的TGA曲線Fig.5 TGA curves of PEG1000 and CPCMs

2.3 熱導(dǎo)率

圖6為采用穩(wěn)態(tài)法測試熱導(dǎo)率過程的溫度曲線。由圖6可知,水溫(twater)和腔體溫度(tchamber)基本保持穩(wěn)定,證明測試方法具有準(zhǔn)確性。隨著樣品厚度的增大,t5～t8增大,這也表明復(fù)合CPCM材料的熱阻增大。在熱導(dǎo)率測試過程中,t5和t4的差值可反映材料的熱阻大小。材料越厚,即熱流穿透阻力越大(熱阻越大),溫差越大。相同厚度不同質(zhì)量比的樣品,測試過程中t5和t4的差值也不相同,達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需時間也不同,故也可定性反映熱導(dǎo)率的大小。

圖6 穩(wěn)態(tài)法測試熱導(dǎo)率時的溫度曲線 (PEG1000/5%EG/5%BN)Fig.6 Temperature curves of thermal conductivity measurement with steady state method (PEG1000/5%EG/5%BN)

圖7(a)為3組厚度的PEG1000樣品的熱阻曲線。通過線性擬合,得到擬合曲線的斜率和截距。斜率為1.552 18 (m·K)/W,即熱導(dǎo)率約為0.64 W/(m·K);截距即測量過程中的接觸熱阻為0.004 980 (m2·K)/W。圖7(b)為3組厚度的PEG1000/5%EG/5%BN樣品的熱阻曲線,擬合得到的斜率為0.478 47 (m·K)/W,即熱導(dǎo)率約為2.09 W/(m·K);而測量過程中的接觸熱阻為0.000 368 (m2·K)/W。

圖7 純PEG1000和復(fù)合相變材料的熱阻擬合曲線Fig.7 Fitting curves of thermal resistances of PEG1000 and CPCMs

純PEG1000和CPCM的熱導(dǎo)率如圖8所示。純PEG1000的熱導(dǎo)率較低,只有0.64 W/(m·K);加入一定比例的EG和BN后,CPCM的熱導(dǎo)率顯著增大。當(dāng)EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,CPCM的熱導(dǎo)率為1.64 W/(m·K),相比純PEG1000的0.64 W/(m·K),提高了156.3%。在此基礎(chǔ)上添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BN制備CPCM。加入5%、8%和10%的BN后,CPCM的熱導(dǎo)率分別達(dá)2.09、2.02和2.25 W/(m·K),相比PEG1000的熱導(dǎo)率分別提高了226.6%、215.6%和251.6%;相比PEG1000/5%EG的CPCM,熱導(dǎo)率分別提高了27.4%、23.2%和37.2%?？梢娞砑舆^多的BN后,CPCM的熱導(dǎo)率增幅并不明顯。對樣品的表觀形貌進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn),雖然制備過程中進(jìn)行了超聲波振蕩,但添加的BN分布并不均勻。這將阻礙相應(yīng)熱網(wǎng)絡(luò)的形成,從而削弱BN對材料熱導(dǎo)率的強化效果,后續(xù)將進(jìn)行添加SDS等分散劑的研究。本文在經(jīng)過多次試驗后,結(jié)合相變潛熱值,最終確定BN的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

2.4 CPCM熱物性與文獻(xiàn)結(jié)果對比

表2為本文的PEG1000/5%EG/5%BN與文獻(xiàn)中用于電池?zé)峁芾淼腃PCMs的熱物性對比。由于電池?zé)峁芾硇枰C合考慮熱導(dǎo)率和相變潛熱值,因此文獻(xiàn)[20]中的CPCM的熱導(dǎo)率雖然高,但潛熱值較小。本文中PEG1000/5%EG/5%BN的制備流程較為簡單,且熱導(dǎo)率大于2 W/(m·K),相變潛熱大于120 kJ/kg[24],適用于電池?zé)峁芾怼?/p>

表2 本研究中CPCMs的熱物性與文獻(xiàn)值比較Table 2 Comparisons of thermal properties between CPCMs in the present study and in the literature

3 結(jié) 論

采用熔融法制備了可應(yīng)用于電池?zé)峁芾淼腜EG1000/EG/BN復(fù)合材料,從材料的制備、結(jié)構(gòu)和熱物性等方面進(jìn)行探討,主要結(jié)論如下:

1)PEG1000和BN吸附在EG上形成的CPCM具有較強的熱穩(wěn)定性,并且各成分之間未產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。加入BN后,CPCM的過冷度下降。其中PEG1000/5%EG/5%BN的相變潛熱為126.72 kJ/kg,過冷度較PEG1000下降0.63 ℃。

2)當(dāng)EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,成分為PEG1000/5%EG的CPCM的熱導(dǎo)率為1.64 W/(m·K),相比PEG1000提高156.3%。添加5%的BN后,成分為PEG1000/5%EG/5%BN的CPCM的熱導(dǎo)率達(dá)2.09 W/(m·K),相比PEG1000提高226.6%,相比PEG1000/5%EG的CPCM,提高27.4%。

3)向PEG1000/5%EG中加入8%和10%的BN時,CPCM的熱導(dǎo)率提升效果不明顯。原因是添加BN分布不均勻,阻礙了熱網(wǎng)絡(luò)的形成,從而削弱了BN對CPCM熱導(dǎo)率的強化效果。