張麒康，柯福佑，譚宇慧，陳 燁，王華平

(東華大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院,b.纖維材料改性國家重點實驗室, 上海 201620)

為了研究可用于滌綸高溫加工的香料前體,本文以O(shè)CAP-POSS和3種結(jié)構(gòu)類似的香料醛(茴香醛、對甲基苯甲醛以及苯甲醛)為原料,通過Schiff反應(yīng)制備3種耐高溫的POSS基香料前體,并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。分析3種香料前體的結(jié)構(gòu)之間差異對其熱穩(wěn)定性能以及模擬汗液條件下釋放動力學(xué)的影響。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS),濃鹽酸(體積分?jǐn)?shù)為36%～38%),無水甲醇,苯甲醛,茴香醛,對甲基苯甲醛,三乙胺,二氯甲烷,氘代試劑,磷酸二氫鈉,磷酸氫二鈉等均為分析純,試驗中用水均為蒸餾水。

HTG-9240AAA型真空干燥箱,DF-101 S型恒溫加熱磁力攪拌器,AL204型電子分析天平,PHS-320型酸度計,Avance3hd 600 MHz型核磁共振光譜儀,Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片),Lambda35型紫外-可見分光光度計,Q5000IR型熱重分析儀。

1.2 合成路線

以APTS和濃鹽酸為原料,在甲醇溶劑中,通過長時間的水解、脫水、縮合和結(jié)構(gòu)改造合成OCAP-POSS。OCAP-POSS通過三乙胺中和,再分別與茴香醛、對甲基苯甲醛以及苯甲醛發(fā)生Schiff反應(yīng)生成POSS基香料前體(M1、M2和M3),具體合成路線如圖1所示。

圖1 香料前體的合成路線Fig.1 Synthetic route of perfume precursors

1.3 化合物的合成

1.3.1 化合物OCAP-POSS的合成與表征

OCAP-POSS是根據(jù)文獻(xiàn)[19]的方法合成的。取2 L 的燒瓶,加入1 L甲醇和135 mL的濃鹽酸,然后一邊攪拌一邊加入150 mL 的APTS。混合溶液在25 ℃ 下攪拌14 d產(chǎn)生 OCAP-POSS 微晶,產(chǎn)率為 30%。1H-NMR(600 MHz,[D6] DMSO):δ:8.26(s,24 H,NH3+),2.78(t,16 H,CH2N),1.73(m,16 H,CH2),0.73(t,16 H,SiCH2)。13C-NMR(600 MHz,[D6]DMSO):δ:41.5,21.1,8.90。29Si-NMR(600 MHz,[D6]DMSO):δ:-66.50。

1.3.2 香料前體的合成與表征

在容量為50 mL的3個燒瓶中,分別加入0.426 mmol的OCAP-POSS和20 mL的甲醇溶液混合,混合溶液呈渾濁狀態(tài)。將3個燒杯的混合溶液均通過滴加3.41 mmol三乙胺,至溶液變澄清狀態(tài),再分別加入3.41 mmol茴香醛、對甲基苯甲醛、苯甲醛,于25 ℃下反應(yīng)2 h制得化合物M1、M2、M3等3種香料前體,3種香料前體產(chǎn)率分別為85.6%、83.8%、90.3%。

M1的核磁數(shù)據(jù):1H-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:8.09(s,8H,CHN),7.55(t,16H,o-Ar),6.79(m,16H,m-Ar),3.74(s,24H,OCH3),3.47(t,16H, CH2N),1.72(m,16H, CH2),0.58(t,16H,SiCH2)。13C-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:161.38,160.31,129.60,129.28,113.90,64.00,55.33,24.40,9.71。29Si-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:-66.69。

M2的核磁數(shù)據(jù):1H-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:8.12(s,8H,CHN),7.50(t,16H,o-Ar),7.07(m,16H,m-Ar),3.48(t,16H,CH2N),2.28(s,24H,—CH3),1.72(m,16H, CH2),0.58(t,16H,SiCH2)。13C-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:160.87,140.53,133.75,129.23,128.05,64.00,24.32,21.47,9.69。29Si-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:-66.71。

M3的核磁數(shù)據(jù):1H-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:8.26(s,8H,CHN),7.71(t,16H,o-Ar),7.39(m,24H,m-Ar andp-Ar),3.61(t,16H,CH2N),1.84(m,16H,CH2),0.71(t,16H,SiCH2)。13C-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:161.03,136.28,130.43,128.55,128.08,64.06,24.30,9.71。29Si-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:-66.71。

1.4 香料前體的熱穩(wěn)定性能測定

采用熱重分析儀在空氣氣氛中測定3種香料前體和OCAP-POSS的熱失重過程,測試時升溫速率為10 ℃/min,氣流速度為20 mL/min,溫度為35～800 ℃。

1.5 香料醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定

茴香醛、對甲基苯甲醛、苯甲醛各取10 μg分別加入到3個裝有20 mL蒸餾水的燒杯(容量為50 mL)中,充分振蕩,制備成母液。母液稀釋成不同質(zhì)量濃度(ρ)的溶液,取出稀釋后的溶液,用紫外-可見分光光度計測定每種溶液最大吸收波長(茴香醛波長為284 nm,對甲基苯甲醛波長為261 nm,苯甲醛波長為249 nm)的吸光度(A),結(jié)果如表1所示。利用茴香醛、對甲基苯甲醛、苯甲醛3種香料醛不同質(zhì)量濃度與其相對應(yīng)的吸光度參數(shù)擬合制定出香料醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線。其曲線公式分別為A=0.003 97+0.114 31ρ(R2=0.991 0)、A=0.043 41+0.103 4ρ(R2=0.995 1)、A=-0.023 84+0.167 06ρ(R2=0.977 8)。

表1 3種芳香醛的質(zhì)量濃度與吸光度

1.6 香料前體的釋放測定

稱取3份5 μmol的M1香料前體,置于3個燒杯中,然后分別溶于1 mL的二氯甲烷。待溶劑揮發(fā)后,再分別對應(yīng)加入一定量pH值為5.8、7.0、7.9的磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉的緩沖溶液,用恒溫加熱磁力攪拌器在25 ℃下不停地攪拌,每間隔一定時間,取一部分的溶液用于紫外分光光度計測定吸光度,再補充回去相同的pH的緩沖溶液(M2和M3釋放測定步驟一樣)。根據(jù)預(yù)先繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線,求出每個時刻的溶液的質(zhì)量濃度[20]。按照式(1)求出釋放率(Q)。

(1)

式中:ve為取出釋放液的體積;n為取出緩沖溶液的次數(shù);v0為一開始加入的緩沖溶液的總體積;ρi為取出溶液的質(zhì)量濃度;ρn為第n次取出的釋放液中香料醛的質(zhì)量濃度;m為理論完全釋放的香料質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 香料前體的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 核磁共振氫譜分析

圖2 試樣的核磁共振氫譜Fig.2 Nuclear magnetic spectrum of the samples

2.1.2 FT-IR光譜分析

2.1.3 紫外-可見光譜分析

圖4 香料前體在二氯甲烷中的紫外-可見光譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of profragrances in dichloromethane

2.2 香料前體的熱穩(wěn)定性能

圖5 OCAP-POSS和香料前體的TG圖和DTG圖Fig.5 TG diagram and DTG diagram of OCAP-POSS and profragrances

2.3 香料前體的釋香動力學(xué)

圖6 席夫堿的可逆水解釋放機(jī)理Fig.6 Reversible hydrolysis release mechanism of Schiff base

基于芳香纖維的應(yīng)用環(huán)境,在模擬酸性汗液(pH=5.8)和皂液洗滌(pH=7.9)環(huán)境下,研究香料前體在不同pH緩沖溶液中的釋放動力學(xué),測試結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出,M1、M2、M3等3種POSS基香料前體在pH=5.8的酸性環(huán)境下釋放最快;隨著pH值的增大,香料前體的釋放速率顯著減慢,這一現(xiàn)象與席夫堿水解的反應(yīng)機(jī)理一致[19]。以香料前體M1為例,在pH=5.8的酸性緩沖溶液中,29 h后茴香醛的釋放率為57.86%。而在pH=7.0,7.9的緩沖溶液中,相同條件下茴香醛的釋放率分別為19.11% 和16.83%。上述結(jié)果表明在皂洗的堿性環(huán)境下,香料前體相對穩(wěn)定。

圖7 3種香料前體在不同 pH的緩沖溶液中的 香料醛釋放曲線Fig.7 Flavor aldehyde release curves of three profragrances in buffer solutions with different pH

根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)理論,對圖7的釋放動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,Q∞表示達(dá)到平衡時的釋放率,而Qt表示釋放時間為t時的釋放率。根據(jù)式(2)計算釋放速率系數(shù)k。

ln(Q∞-Qt)=-kt+lnQ∞

(2)

M1的k值在不同pH(5.8、7.0、7.9)緩沖溶液下分別為0.001 440、0.000 207、0.000 191 min-1;M2和M3的k值在pH=5.8緩沖溶液下分別為0.002 060和0.005 910 min-1。

香料前體M1的擬合曲線如圖8所示。由圖8可知,香料前體M1在不同pH(5.8、7.0、7.9)緩沖溶液中的釋放均表現(xiàn)出良好的線性特性(R2>0.98),符合一級動力學(xué)特征,但釋放速率系數(shù)k有顯著差異。在酸性環(huán)境中,M1的k值分別是中性環(huán)境的6.96倍和弱堿環(huán)境的7.54倍,這是由于H+濃度越大,席夫堿越容易發(fā)生質(zhì)子化,而質(zhì)子化是控速步驟,因而影響釋放速率[20]。上述結(jié)果更加直觀地表明香料前體在酸性汗液下能夠緩慢釋放,而在皂液堿性條件下穩(wěn)定性顯著增強。此外,與M1一樣,M2和M3的釋放也符合一級反應(yīng)動力學(xué)特征(見圖9)。

圖8 香料前體M1在不同 pH的緩沖溶液中的 一級釋放動力學(xué)曲線Fig.8 The first-order release kinetics curves of profragrance M1 in buffer solutions with different pH

圖9 M2、M3在pH 5.8 緩沖溶液下的一級釋放動力學(xué)曲線Fig.9 The first-order release kinetics curves of M2 and M3 in pH 5.8 buffer solution

3 結(jié) 語

通過Schiff反應(yīng)成功制備3種POSS基香料前體M1、M2、M3,采用熱失重法測定其耐熱性,發(fā)現(xiàn)3種POSS基香料前體都具有良好的熱穩(wěn)定性,其熱分解溫度均在285 ℃以上。在模擬酸性汗液環(huán)境下,3種POSS基香料前體都具有良好的緩釋效果,且 M1的緩釋時間最長。而在模擬皂液洗滌的弱堿性條件下,POSS基香料前體的穩(wěn)定性顯著增強。制備的POSS基香料前體有望用于滌綸的芳香功能改性。