杜長(zhǎng)青，王章軒，仝 騰，劉驍繁，劉 亮

（1.國(guó)網(wǎng)江蘇省電力有限公司建設(shè)分公司，江蘇南京 210011；2.東南大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇南京 210096）

混凝土屬于準(zhǔn)脆性材料，在實(shí)際工程應(yīng)用中往往因其抗裂能力差、抗壓強(qiáng)度和應(yīng)變能力低等缺點(diǎn)而影響使用。氧化石墨烯（GO）是一種層狀納米材料，其機(jī)械性能優(yōu)異、比表面積和縱橫比較大，富含有利于水泥水化的官能團(tuán)。將氧化石墨烯摻入水泥增強(qiáng)水泥基材料的力學(xué)性能是其研究方向之一[1］。盡管氧化石墨烯的加入改善了水泥基材料的性能，但其在水泥中的分散性仍存在爭(zhēng)議。CHUAH 等[2］報(bào)道了氧化石墨烯納米片可以通過(guò)二價(jià)陽(yáng)離子發(fā)生化學(xué)交聯(lián)作用，形成比原氧化石墨烯納米片更大的產(chǎn)物，這影響了基材中氧化石墨烯的分散度。鑒于水泥漿料中含有豐富的Ca2+，氧化石墨烯的分散性必然較差。由于基材的性能與納米材料的分散性有著直接的相關(guān)性，因此研究并改善氧化石墨烯在水泥中的分散性顯得尤為重要。

人們采用工業(yè)廢棄物制備水泥復(fù)合材料的方式由來(lái)已久[3-5］。硅灰（SF）是由電弧爐生產(chǎn)金屬硅或硅鐵合金的副產(chǎn)物[6］，其細(xì)度約為水泥粒度的百分之一，具有火山灰活性，已被用作水泥砂漿和混凝土的摻合料[7-8］。有研究表明，在水泥中摻入硅灰，可以有效改善碳納米管（CNTs）和碳纖維（CNFs）的分散性[9-10］。此外，使用硅灰改善氧化石墨烯在水泥中的分散性也在逐步研究。LI等[11］和BAI等[12］研究表明，當(dāng)使用足夠量的硅灰時(shí)，氧化石墨烯/石墨烯在水泥漿中的分散性大大提高，表明硅灰可以機(jī)械地分離氧化石墨烯/石墨烯，并防止其在基質(zhì)中發(fā)生團(tuán)聚。陳亞兵等[13］首先將氧化石墨烯與聚羧酸減水劑復(fù)合，然后制備硅灰/氧化石墨烯復(fù)摻水泥漿料。結(jié)果表明，復(fù)合材料在90 d期齡時(shí)的力學(xué)性能提升最大，抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度分別提升了22.7%和38.6%。

在以往的研究中，要么使用高效混合剪切的方法制備硅灰/氧化石墨烯復(fù)摻水泥混合漿料[11］，要么首先合成氧化石墨烯復(fù)合聚羧酸減水劑，再制備硅灰/氧化石墨烯復(fù)摻水泥漿料[13］。但是關(guān)于硅灰/氧化石墨烯在水泥漿料中分散性的理論研究仍不夠完善。本文首先制備出硅灰/氧化石墨烯懸浮液，分析了硅灰/氧化石墨烯懸浮液在水泥孔隙液中的分散性，再將懸浮液摻入水泥中制備成復(fù)合型水泥硬化漿體，并探討硅灰/氧化石墨烯對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

鱗片石墨、過(guò)氧化氫（H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）、硝酸鈉、高錳酸鉀和濃硫酸（純度為98%），均為BR純；聚羧酸系減水劑，固含量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、減水率為31.5%；普通硅酸鹽水泥（PO42.5）；硅灰。其中，水泥和硅灰化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 水泥和硅灰的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of cement/silica fume %

1.2 氧化石墨烯的制備

參考改進(jìn)Hummers 法[14］制備氧化石墨烯。稱取3 g 鱗片石墨、120 mL 98%濃硫酸和4.5 g 硝酸鈉加入到圓底燒瓶中，并將燒瓶置于約5 ℃的冰浴鍋中，緩慢攪拌約20 min；然后稱取15 g 高錳酸鉀，在1 h內(nèi)緩慢加入到圓底燒瓶?jī)?nèi)，加料期間仍維持冰浴條件，加料完畢后繼續(xù)攪拌2 h；移除冰后將反應(yīng)溫度升至35 ℃，反應(yīng)2.5 h；隨后將200 mL去離子水緩慢倒入燒瓶?jī)?nèi)，持續(xù)攪拌30 min 后繼續(xù)升溫至85 ℃；繼續(xù)向燒瓶?jī)?nèi)倒入150 mL蒸餾水和18 mL過(guò)氧化氫，若觀察到液體顏色由棕變黃，則停止攪拌；倒出黃色溶液，用大量去離子水洗滌至上清液中無(wú)后取出，超聲分散后再放入冷凍干燥器內(nèi)干燥48 h，最終得到氧化石墨烯。

1.3 硅灰/氧化石墨烯水泥基復(fù)合材料的制備

分別按m（硅灰）/m（水泥）為0、2%、5%和10%稱取硅灰，并依次標(biāo)記為SF-0、SF-2、SF-5、SF-10，再按m（氧化石墨烯）/m（水泥）為0、0.125%、0.25%、0.5%和1%稱取氧化石墨烯；將硅灰與氧化石墨烯混合，加入蒸餾水，用磁力攪拌器攪拌混合30 min后再超聲10 min，制成硅灰/氧化石墨烯分散液（SF/GO），其中摻量為0.25%的氧化石墨烯與不同摻量的硅灰混合的分散液分別命名為SF-0/0.25%GO、SF-2/0.25%GO、SF-5/0.25%GO、SF-10/0.25%GO；按m（水泥）∶m（水）為100∶33、m（減水劑）/m（水泥）為0.2%將硅灰/氧化石墨烯分散液、蒸餾水、水泥和減水劑倒入水泥凈漿攪拌機(jī)中拌制；最后將漿料澆入模具（40 mm×40 mm×160 mm）中，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，并在標(biāo)準(zhǔn)條件下分別養(yǎng)護(hù)至規(guī)定期齡。

1.4 樣品測(cè)試和表征

硅灰/氧化石墨烯懸浮液分散性測(cè)試：首先，按高水灰比（水灰質(zhì)量比為0.48）配制新鮮水泥漿，在低速下緩慢攪拌30 min后將水泥漿料在10 000 r/min下離心8 min，取上清液作為水泥孔隙模擬溶液，測(cè)得該模擬液的pH 為12.57，初始Ca2+質(zhì)量濃度約為381 mg/L；其次，根據(jù)水泥基復(fù)合材料的力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，稱取硅灰（SF-0、SF-2、SF-5 和SF-10）、氧化石墨烯[m（氧化石墨烯）/m（水泥）為0.25%］加入到上述模擬液中；攪拌混合10 min 后靜置1 h，離心取上清液測(cè)量溶液的Ca2+質(zhì)量濃度和pH。

采用D2 PHASER 型X 射線衍射儀進(jìn)行組分分析；采用Mastersizer 3000型激光粒度儀測(cè)量硅灰/氧化石墨烯懸浮液的粒徑分布；采用FEIQUANTA 200型掃描電子顯微鏡和HT7800 型透射電子顯微鏡表征樣品形貌；采用SP-3590AA型原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行元素檢測(cè)；參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》進(jìn)行材料的抗折、抗壓強(qiáng)度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯和硅灰/氧化石墨烯的物相及形貌表征

氧化石墨烯的形貌如圖1a~b 所示。從圖1a 可以看出，鱗片石墨經(jīng)強(qiáng)氧化處理后，其表面附著了大量官能團(tuán)，表面不平整、褶皺多，且片層分離。從圖1b 可以看到，氧化石墨烯表面褶皺，片層呈半透明的薄紗狀，表明石墨經(jīng)強(qiáng)氧化處理后，片層結(jié)構(gòu)被破壞、剝離，得到氧化石墨烯。圖1c 為鱗片石墨和氧化石墨烯的XRD 譜圖。由圖1c 可知，石墨在2θ=26.4°、54.8°處分別出現(xiàn)了歸屬于（002）（004）晶面的特征衍射峰，其中（002）晶面的衍射峰峰型尖銳，晶面間距約為0.343 nm。在氧化石墨烯的XRD 譜圖上，（002）（004）晶面衍射峰消失，而在2θ=10°附近出現(xiàn)了新的衍射峰，峰型矮寬，晶面間距約為0.778 nm。以上結(jié)果表明，強(qiáng)氧化處理可以破壞鱗片石墨穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大晶面間距，形成氧化石墨烯。

圖1 氧化石墨烯的SEM圖（a）、TEM圖（b）和XRD譜圖（c）Fig.1 SEM image（a），TEM image（b） and XRD patterns（c） of graphene oxide

圖2 為硅灰、氧化石墨烯和硅灰/氧化石墨烯在水泥孔隙模擬液中的SEM 圖及粒徑分布圖。從圖2a~b 可以看出，部分硅灰發(fā)生團(tuán)聚；雖然氧化石墨烯富含氧官能團(tuán)，其片層在水泥孔隙液中鋪展開(kāi)來(lái)，表現(xiàn)出一定的分散性，但仍能觀察到部分氧化石墨烯起皺且發(fā)生了團(tuán)聚堆疊。由圖2d 可知，硅灰、氧化石墨烯和硅灰/氧化石墨烯的平均粒徑分別約為254、1 459、715 nm。硅灰/氧化石墨烯的尺寸介于硅灰和氧化石墨烯之間，表明硅灰的添加對(duì)氧化石墨烯的片層進(jìn)行了物理分離，減小了水泥孔隙液中氧化石墨烯的尺寸，改善了氧化石墨烯在孔隙液中的分散性。

圖2 硅灰（a）、氧化石墨烯（b）和硅灰/氧化石墨烯（c）在水泥孔隙模擬液中的SEM圖及粒徑分布圖（d）Fig.2 SEM images of silica fume（a），graphene oxide（b）and silica fume/graphene oxide（c） in cement pore solution，and particle size distribution（d）

表2 為混合前后水泥孔隙溶液中的Ca2+質(zhì)量濃度和pH對(duì)比結(jié)果。由表2可知，僅加入氧化石墨烯時(shí)，水泥孔隙液中的Ca2+質(zhì)量濃度和pH 均顯著下降；僅加入硅灰時(shí)，Ca2+質(zhì)量濃度和pH 也均顯著下降，這是由于SiO2與Ca（OH）2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，消耗了Ca2+；當(dāng)加入硅灰/氧化石墨烯復(fù)合物時(shí)，摻量為2%的硅灰僅引起Ca2+質(zhì)量濃度輕微下降，而pH基本不變，這可能是由于氧化石墨烯被SiO2吸附包裹，避免了其與Ca2+發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；當(dāng)繼續(xù)加大硅灰含量時(shí)，Ca2+質(zhì)量濃度和pH繼續(xù)下降，這可能是由于過(guò)量的SiO2與Ca（OH）2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步消耗了Ca2+。

表2 混合1 h后水泥孔隙中溶液的分析結(jié)果Table 2 Analysis results of cement pore solution after 1 h mixing

2.2 硅灰對(duì)氧化石墨烯水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖3為不同硅灰摻量下的水泥硬化漿體在3 d、7 d 和28 d 的抗折、抗壓強(qiáng)度隨石墨烯摻量的變化。由圖3可知，當(dāng)硅灰摻量為0時(shí)，摻雜氧化石墨烯對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有一定程度的提升；隨著硅灰的逐步加入，復(fù)合材料的力學(xué)性能開(kāi)始顯著提升；當(dāng)氧化石墨烯的摻量為1%時(shí)，由SF-0、SF-2、SF-5和SF-10 復(fù)合制得的4 種水泥硬化漿體的28 d 抗壓強(qiáng)度達(dá)到了最大值，分別為72.6、74.2、80、82.9 MPa；其中由SF-2、SF-5和SF-10復(fù)合制得的水泥硬化漿體的抗壓強(qiáng)度相較于由SF-0 樣品復(fù)合制得的水泥硬化漿體分別提高了2.2%、10.19%和14.18%。當(dāng)氧化石墨烯的摻量為0.25%時(shí)，由SF-0、SF-2、SF-5和SF-10 復(fù)合制得的4 種水泥硬化漿體的28 d 抗折強(qiáng)度達(dá)到了最大值，分別為8.3、9.3、11.5、12.3 MPa，其中由SF-2、SF-5和SF-10復(fù)合制得的水泥硬化漿體的抗折強(qiáng)度相較于由SF-0 復(fù)合制得的水泥硬化漿體分別提高了12.05%、38.55%和48.19%。相應(yīng)地，當(dāng)硅灰摻量為10%、氧化石墨烯摻量為0.25%時(shí)，水泥基復(fù)合材料的28 d 抗壓強(qiáng)度為73.2 MPa，相較于SF-0樣品提高了18.06%。

圖3 不同硅灰摻量下硬化水泥漿體的抗壓、抗折強(qiáng)度隨石墨烯摻量的變化Fig.3 Changes of compressive and flexural strength of hardened cement paste with different silica fume dosages

研究發(fā)現(xiàn)，隨著氧化石墨烯含量的增加，抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律并不相同。這與呂生華等[15］和袁小亞等[16］的研究結(jié)果類似，即抗折強(qiáng)度隨著氧化石墨烯含量的增加先增加后減小，而抗壓強(qiáng)度隨著氧化石墨烯含量的增加而逐漸增加，但二者并未解釋造成這一現(xiàn)象的原因。通常認(rèn)為，隨著氧化石墨烯含量的增加，水泥內(nèi)部的Ca（OH）2晶體數(shù)量也會(huì)增加[16］，但Ca（OH）2晶體尺寸太大，阻礙了其他微晶的連生和結(jié)合，不利于強(qiáng)度的提高[17］。因此，今后有必要設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，以確定硅灰/氧化石墨烯復(fù)摻水泥時(shí)達(dá)到抗折、抗壓強(qiáng)度最優(yōu)時(shí)的配比。

2.3 硅灰/氧化石墨烯水泥基復(fù)合材料的微觀分析

圖4為不同硅灰摻量下28 d水泥硬化漿體水化產(chǎn)物的SEM圖。由圖4a可知，在僅摻雜氧化石墨烯的情況下，復(fù)合材料的內(nèi)部水化物以片狀結(jié)構(gòu)為主，這些水化物堆積在水泥基質(zhì)中，夯實(shí)有序，改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。摻雜硅灰后，水化產(chǎn)物開(kāi)始發(fā)生變化。由圖4b可知，當(dāng)摻雜2%硅灰時(shí)，復(fù)合材料內(nèi)部片狀結(jié)構(gòu)尺寸變小，這是因?yàn)楣杌遗cCa（OH）2反應(yīng)生成富硅凝膠，但這些結(jié)構(gòu)之間仍有不少空隙，堆垛亦不夠致密。由圖4c可知，當(dāng)硅灰摻量達(dá)到5%時(shí)，水泥水化物以密集的棒狀或柱狀物為主，這些棒狀或柱狀水化物在填充C—S—H凝膠空隙的同時(shí)，也起到了一定的“橋梁”作用。由圖4d可知，在10%的硅灰摻量下，水泥內(nèi)部的水化物變得“黏稠”，融合在了一起，使得內(nèi)部空隙進(jìn)一步減少，結(jié)構(gòu)密實(shí)度更高。表3 為水泥水化產(chǎn)物的EDS 分析結(jié)果。由表3可知，4 組水泥水化產(chǎn)物的Si 元素含量隨著硅灰摻量的增加而增加，其余元素含量基本相同。

圖4 水泥硬化漿體28 d水化產(chǎn)物的SEM圖Fig.4 SEM images of 28 d hydration products in hardened cement paste

表3 水泥水化產(chǎn)物EDS檢測(cè)結(jié)果Table 3 EDS test results of cement hydration crystals %

圖5 為不同水泥硬化漿體28 d 的XRD 譜圖。由圖5 可知，各組水泥基復(fù)合材料的XRD 譜圖差別不大。其中，2θ=18.2°、34.2°、47.1°、50.1°處主要為Ca（OH）2的衍射峰。隨著硅灰含量的增加，2θ=18.2°處的Ca（OH）2晶體衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，并且峰型逐漸變寬，而歸屬于鈣礬石（AFt）的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。有研究表明，硅灰可顯著降低水泥中Ca（OH）2晶體含量，促進(jìn)其他水化礦物的形成[13］，這與SEM 結(jié)果一致。C3S 具有單斜晶、三斜晶和菱形晶等晶型結(jié)構(gòu)，因此在2θ=29.3°、34.2°和51.7°附近顯示出不同的衍射特征峰，而歸屬于C2S 礦的衍射峰出現(xiàn)在29.3°、34.2°、41.3°左右。與未摻雜硅灰樣品相比，歸屬于C3S（2θ=29.3°）和歸屬于C2S（2θ=34.2°）的峰強(qiáng)隨著硅灰含量的增加而降低，說(shuō)明硅灰的加入促進(jìn)了C3S、C2S 的水化，增加了熟料的消耗量；此外，2θ=32°（C3A）和2θ=32.5°（C4AF）處衍射峰強(qiáng)度的相對(duì)降低進(jìn)一步表明復(fù)合材料內(nèi)部的水化程度加深。當(dāng)硅灰摻量達(dá)到5%以上時(shí)，在2θ=26.6°附近出現(xiàn)了SiO2的衍射特征峰，說(shuō)明有硅灰未參與水化反應(yīng)。

圖5 不同水泥硬化漿體28 d的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of 28 d hydration products in different hardened cement pastes

綜合圖4和圖5結(jié)果可知，未摻雜硅灰時(shí)，氧化石墨烯能促進(jìn)水泥產(chǎn)生大量片狀物，這些片狀物是水泥易脆性的主要原因，同時(shí)水化過(guò)程解離出來(lái)的Ca2+與氧化石墨烯發(fā)生交聯(lián)，引起團(tuán)聚，過(guò)多的Ca（OH）2晶體不利于水泥強(qiáng)度的提升，使得氧化石墨烯的增韌作用大打折扣；加入硅灰后，硅灰的火山灰效應(yīng)開(kāi)始發(fā)揮作用，即硅灰與Ca（OH）2反應(yīng)，避免了水化解離出來(lái)的Ca2+爭(zhēng)奪氧化石墨烯，使得更多的氧化石墨烯成為成核位點(diǎn)，使水泥水化更充分。

3 結(jié)論

本文研究了硅灰/氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)水泥硬化漿體的影響。未摻雜硅灰時(shí)，氧化石墨烯/水泥基復(fù)合材料的水化物呈片狀，該結(jié)構(gòu)雖然有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，但水化解離出來(lái)的Ca2+會(huì)與氧化石墨烯發(fā)生交聯(lián)，過(guò)多的Ca（OH）2晶體也不利于水泥強(qiáng)度的提升。當(dāng)硅灰和氧化石墨烯一起摻入水泥時(shí)，二者會(huì)共同調(diào)節(jié)水泥的水化作用，既消耗了產(chǎn)生的Ca（OH）2晶體，又可作為物理填料填充C—S—H凝膠空隙，使水泥內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，并在宏觀上增強(qiáng)其力學(xué)性能。