周小平，馮好收，張國輝，侯時磊，張帥鵬，劉利霞

（多氟多新材料股份有限公司，河南焦作 454191）

六氟磷酸鋰作為鋰離子電池電解質(zhì)材料，是電解液最重要的組成部分，隨著新能源領(lǐng)域的持續(xù)擴大，六氟磷酸鋰需求也日益增長。六氟磷酸鋰在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的尾氣吸收液主要成分是稀鹽酸，其中鹽酸質(zhì)量分數(shù)約為30%，氫氟酸質(zhì)量分數(shù)為4%~6%[1］。含氟鹽酸應(yīng)用范圍小、售價低，一些企業(yè)只能將其作為廢液處理，嚴重影響了企業(yè)的經(jīng)濟效益[2］。

含氟鹽酸作為產(chǎn)品外售時，氟的存在可能對設(shè)備和環(huán)境造成潛在危害。目前處理含氟鹽酸的主要途徑有兩種：一種是除氟后作為稀鹽酸外售，另一種是制備成氯化鈣溶液外售。兩種方法的關(guān)鍵前提是如何有效脫除含氟鹽酸中的氟[3］。目前，國內(nèi)外在鹽酸除氟方面開展了大量的應(yīng)用研究，并且在除氟理論、工藝、技術(shù)上都取得了一定的成果。常用的除氟方法主要有沉淀法、電化學(xué)法、吸附法、離子交換樹脂法和生物除氟法[4］。鹽酸脫氟后能夠有效解決副產(chǎn)鹽酸的銷售和安全環(huán)保等問題。因此，簡單、高效、低成本的脫氟技術(shù)對氟化工企業(yè)的發(fā)展有著較為重要的意義。

目前，氟化工行業(yè)中含氟鹽酸的除氟方法多采用鈣源化學(xué)混凝沉淀法[5］，但在工藝控制方面，一些企業(yè)的做法較為簡單粗放，處理效果不理想，并且對鹽酸中的氟資源未進行充分利用，造成氟資源的極大浪費。對于無水氫氟酸、氟化鋁、六氟磷酸鋰等氟化工行業(yè)來說，氟資源是一種十分重要的資源，所以對氟資源的回收再利用一直是氟化工行業(yè)的重要研究課題[6］。為了避免不可再生的螢石氟資源的浪費，本文通過連續(xù)脫氟技術(shù)有效地降低了含氟鹽酸中的氟含量，并實現(xiàn)了氟資源的有效回收，同時解決了脫氟工藝處理能力低、成本高、產(chǎn)品不穩(wěn)定的行業(yè)難題[7］。

1 傳統(tǒng)間歇脫氟工藝

1.1 脫氟反應(yīng)機理

含氟鹽酸中的氟以氫氟酸的形式存在，并與鹽酸形成共沸物。含氟鹽酸溶液的HCl質(zhì)量分數(shù)約為38%，氟質(zhì)量濃度約為55 g/L，含氟鹽酸取樣的分析結(jié)果詳見表1。

表1 含氟鹽酸取樣分析結(jié)果Table 1 Analysis results of samples taken from fluorinated hydrochloric acid

沉淀法是選擇不同的物質(zhì)與氟形成沉淀物，再根據(jù)沉淀物在鹽酸中溶解度的大小、分離難易程度等，找到符合工藝要求的脫氟物質(zhì)，以除去鹽酸中絕大部分氟化物，最終將鹽酸中氟離子的質(zhì)量分數(shù)控制在最小的范圍內(nèi)，從而達到脫氟的目的[8］。含氟鹽酸脫氟處理方式是采用氯化鈣溶液將鹽酸中的氫氟酸制成氟化鈣沉淀物，固液分離后再將脫氟鹽酸與石灰石反應(yīng)，進一步制成氯化鈣溶液，其主要反應(yīng)原理見式（1）~（4）。

鹽酸除氟反應(yīng)方程：

氯化鈣合成主要反應(yīng)方程：

含氟鹽酸通過與氯化鈣形成難溶化合物，可有效去除鹽酸中的氟離子。氟化鈣在鹽酸中不分解，以氟化鈣沉淀形式除氟可達到較好的除氟效果[9］。該方法具有反應(yīng)速率快、原料價廉易得、副產(chǎn)氟化鈣純度高等優(yōu)點。但對于初始氟質(zhì)量濃度低于100 mg/L 的含氟鹽酸，僅通過投加鈣鹽來進行間接脫氟的沉淀法工藝，難以達到良好的除氟效果[10］。

1.2 間歇脫氟工藝概述

傳統(tǒng)脫氟工藝是將含氟鹽酸由泵輸送至除氟合成槽，當液位沒過攪拌槳葉后開始攪拌，隨后按配比加入氯化鈣溶液（預(yù)先分析鹽酸中氟含量及氯化鈣濃度）。反應(yīng)30 min 后將鹽酸溶液由泵輸送至廂式壓濾機進行過濾，得到的濾液為脫氟鹽酸溶液，濾餅即為氟化鈣。

制備氯化鈣溶液（鈣液）：將HCl 質(zhì)量分數(shù)為25%左右的脫氟鹽酸由泵輸送至反應(yīng)釜后開始攪拌，隨后加入過量石灰石（粒度約為3 cm），隨著反應(yīng)的進行，溶液pH逐步升高，當pH達到3~4時反應(yīng)變得緩慢甚至停止；此時加入生石灰調(diào)整溶液pH至7.0~9.0，終點溫度控制在50 ℃左右；最后將溶液由泵輸送至廂式壓濾機進行過濾，得到的濾液為氯化鈣溶液，濾餅為鈣鹽泥渣[含水量＞40%（質(zhì)量分數(shù)，下同）］，其主要成分為未反應(yīng)的石灰及石灰石中夾雜的鹽酸不溶物。該反應(yīng)為中和、放熱反應(yīng)，加料速度不宜過快，防止產(chǎn)生的二氧化碳氣體不能及時排出，出現(xiàn)冒槽等現(xiàn)象。間歇脫氟工藝流程詳見圖1。

圖1 間歇脫氟工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of intermittent defluorination

1.3 間歇脫氟工藝分析

間歇脫氟工藝采用間歇合成槽的形式，存在攪拌不均勻、反應(yīng)周期長、處理能力低、產(chǎn)品品質(zhì)不穩(wěn)定等問題。在除氟合成槽內(nèi)，反應(yīng)初期會產(chǎn)生大量的氟化鈣細小晶核，因合成槽結(jié)構(gòu)簡單，晶核難以均勻成長，導(dǎo)致回收的氟化鈣粒度較小。氟化鈣細粉與硫酸接觸時反應(yīng)較為劇烈，若直接用于無水氫氟酸生產(chǎn)線，易導(dǎo)致預(yù)反應(yīng)器出現(xiàn)冒煙、漏酸等生產(chǎn)事故，且對無水氫氟酸連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)造成不利影響。

鈣液制備工藝同樣采用間歇反應(yīng)槽的形式，存在反應(yīng)劇烈、反應(yīng)不完全、處理能力低、原料消耗多、勞動強度大等問題。間歇脫氟工藝對石灰石原料品質(zhì)要求較高，只能采用小塊石灰石[粒度約為3 cm、w（CaCO3）≥95%］，原料成本和動力成本均較高，且鈣泥排放量大，對后續(xù)固廢處理造成負擔(dān)。隨著六氟磷酸鋰產(chǎn)量的提升，現(xiàn)有脫氟工藝及處理裝置已無法滿足生產(chǎn)需求，成為制約六氟磷酸鋰提產(chǎn)的關(guān)鍵因素之一。

2 連續(xù)脫氟工藝

2.1 連續(xù)脫氟工藝概述

連續(xù)脫氟工藝需要在開車前對含氟鹽酸和氯化鈣溶液進行分析檢測，并根據(jù)分析結(jié)果預(yù)先設(shè)定配比流量。將兩種物料同時連續(xù)加入到除氟反應(yīng)器中，待液位沒過底層攪拌槳葉后開始攪拌，逐步調(diào)節(jié)頻率至40~45 Hz，待液位將滿時啟動出料泵，向除氟壓濾機連續(xù)供料。過濾后濾液為脫氟鹽酸，濾餅為氟化鈣。待系統(tǒng)穩(wěn)定后，將含氟鹽酸流量穩(wěn)定在15 m3/h，調(diào)整氯化鈣溶液流量（7 m3/h上下浮動），以控制脫氟鹽酸的終點HCl質(zhì)量分數(shù)在26%左右。同時調(diào)節(jié)出料流量，維持液位在4 800~4 900 mm，實現(xiàn)除氟工段進料、出料連續(xù)穩(wěn)定運行。

石灰石[粒度為5~12 cm、w（CaCO3）≥92%］經(jīng)大傾角皮帶機輸送至逆流反應(yīng)塔上部的行走配料皮帶機，行走皮帶機根據(jù)1~6 號反應(yīng)塔的入料位置依次對反應(yīng)塔加注石灰石，至塔內(nèi)石灰石料位達到最高限位（距塔頂1.5 m）。自脫氟鹽酸槽輸送來的脫氟鹽酸從塔底注入，逆流而上與石灰石發(fā)生反應(yīng)（控制塔內(nèi)溫度≤60 ℃）。開啟羅茨鼓風(fēng)機向塔內(nèi)送氣（每個塔進氣量保證在2~3 Nm3/min），反應(yīng)塔尾氣經(jīng)引風(fēng)機輸送至尾氣吸收塔凈化排放。鈣液從反應(yīng)塔上部溢流進入二級反應(yīng)塔，并從二級反應(yīng)塔上部溢流進入調(diào)和槽。初始調(diào)和槽在低攪拌頻率（10 Hz）下運行，待液體沒過導(dǎo)流筒后將攪拌頻率調(diào)至最大（50 Hz），持續(xù)向調(diào)和槽內(nèi)加入生石灰，將溶液中和至偏堿性（pH 控制在7.5~8.5）后溢流進入緩沖槽，然后經(jīng)泵輸送至鈣液壓濾機。渾濁的氯化鈣溶液經(jīng)隔膜壓濾機過濾后，濾液送至氯化鈣液槽，濾餅（鈣鹽泥渣，含水量為30%~40%）經(jīng)皮帶機送至低溫干化機，經(jīng)熱風(fēng)烘干后送往渣場。連續(xù)脫氟工藝流程詳見圖2。

圖2 連續(xù)脫氟工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of continuous defluorination

2.2 連續(xù)除氟工段分析

連續(xù)除氟工段采用連續(xù)除氟反應(yīng)器，連續(xù)除氟反應(yīng)器為多段循環(huán)流攪拌槽，槽內(nèi)設(shè)置上下2 個不同口徑的導(dǎo)流筒，將反應(yīng)器內(nèi)部分為3 個功能段。上段為反應(yīng)段，兩種物料進行充分混合反應(yīng)，并在氟化鈣誘導(dǎo)作用下產(chǎn)生大量晶核。中段為層流段，晶種和晶核在此段淘析，晶核繼續(xù)參與上部循環(huán)，晶種下沉到下段參與下部循環(huán)。下段為結(jié)晶成長段，在高循環(huán)流的作用下晶種表面不斷更新成長，同時鹽酸中氟離子進一步脫除，達到目標粒度的氟化鈣不再參與循環(huán)而沉到筒體底部。為防止結(jié)晶沉底，在筒體底部設(shè)置了渦輪式攪拌槳。連續(xù)除氟反應(yīng)器結(jié)構(gòu)詳見圖3。

圖3 連續(xù)除氟反應(yīng)器結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of continuous defluorination reactor

連續(xù)除氟反應(yīng)器的應(yīng)用大幅提升了生產(chǎn)自動化程度和設(shè)備平穩(wěn)率，實現(xiàn)了氟化鈣的連續(xù)結(jié)晶成長，使氟化鈣粒度達到螢石法制備無水氫氟酸的使用要求。氟化鈣的形貌和粒度試驗分析結(jié)果如圖4和表2所示。

表2 氟化鈣粒度篩分對比Table 2 Comparison of particle size of calcium fluoride

由表2 可知，與間歇脫氟工藝合成的氟化鈣粒度相比，連續(xù)脫氟工藝合成的氟化鈣粒度＜106 μm粒子減少38.1%、粒度＜75 μm 粒子減少42.8%、粒度＜45 μm粒子減少42.3%，氟化鈣整體粒度增長約30%。從圖4和表2可以看出，通過間歇脫氟工藝合成的氟化鈣呈均勻細小顆粒狀，這主要是因為在反應(yīng)初始階段快速形成了大量細微晶核，再加上工藝存在缺陷，致使晶核無法有效生長。連續(xù)脫氟工藝合成的氟化鈣粒度不均勻，但有較多較大晶體顆粒形成，說明連續(xù)結(jié)晶生長效果良好。

2.3 氯化鈣連續(xù)合成工段分析

氯化鈣連續(xù)合成工段采用逆流反應(yīng)塔，反應(yīng)塔底部由格柵隔開，上部用于承載石灰石，下部用于沉降排出反應(yīng)后的渣漿。格柵上部設(shè)有進酸盤管，反應(yīng)塔底板設(shè)有曝氣盤管，石灰石從塔頂進入塔內(nèi)，而鹽酸則通過進酸盤管從塔底進入。反應(yīng)過程中，石灰石夾雜著的鹽酸不溶物[w（鹽酸不溶物）≤4.0%］會附著在石灰石表面，影響鹽酸與碳酸鈣持續(xù)反應(yīng)。為了解決該問題，應(yīng)定期向底部曝氣管道打入空壓氣，通過空壓氣的沖擊力將不溶物從石灰石表面剝離，自然沉降至塔底，然后排出進入下一工段。連續(xù)逆流反應(yīng)塔結(jié)構(gòu)詳見圖5。

圖5 連續(xù)逆流反應(yīng)塔結(jié)構(gòu)Fig.5 Structure of continuous countercurrent reactor

逆流反應(yīng)塔技術(shù)的特點是一次性投入大，但處理能力強、反應(yīng)充分、能耗低、生產(chǎn)連續(xù)、質(zhì)量可控、自動化水平高，可采用大塊石灰石（粒度為5~12 cm）用于生產(chǎn)，原料成本和動力成本大幅降低，且鈣泥廢渣排放量也隨之減少。

2.4 鈣泥過濾、干燥工段分析

鈣泥過濾、干燥工段分別采用隔膜壓濾機和封閉式低溫干化機。封閉式低溫干化機的工作原理是低溫蒸發(fā)、冷凝除濕，利用其他生產(chǎn)系統(tǒng)富余的蒸汽冷凝水（80~90 ℃）加熱干燥冷空氣形成對流熱風(fēng)，隨后對不銹鋼網(wǎng)帶上的高含水率鈣泥進行干燥形成潮濕熱風(fēng)，再將潮濕熱風(fēng)冷凝除水得到干燥冷空氣，之后干燥冷空氣被重新加熱。整機采用全封閉式模塊化設(shè)計，干燥過程熱損極小，最終達到物料干燥減量化的目的。低溫干化原理見圖6。

圖6 低溫干化原理Fig.6 Principle of low temperature drying

通過生產(chǎn)小試，分別對隔膜壓濾機的過濾壓力、洗水用量/時間、壓榨壓力/時間，以及干化機的干燥時間、切條頻率、網(wǎng)帶頻率等參數(shù)進行了試驗分析。試驗數(shù)據(jù)見表3~4，生產(chǎn)運行物料情況如圖7~9所示。

圖7 壓濾機濾餅Fig.7 Filter cake of filter press

圖8 干化機切條Fig.8 Drying machine cutting

圖9 干化機干燥出料Fig.9 Drying and discharging

表3 鈣泥壓濾試驗數(shù)據(jù)Table 3 Experimental datas of calcium sludge pressure filtration

通過試驗情況及數(shù)據(jù)分析可知：1）經(jīng)壓濾機壓榨后的鈣泥濾餅成型效果良好，但濾餅黏著在濾板上不能自由脫落，需抖動或振打方可整體脫落，濾餅質(zhì)地較硬，落地后裂成若干個較大碎塊，且不易掰碎，經(jīng)摔打或擠壓后水分析出從而變得更加黏著；2）分別在1.2、1.6、2.0 MPa 壓力下壓榨濾餅后，其含水率相差不大；3）濾餅經(jīng)破拱機破碎、切條機擠壓后，黏度增大，泥條易粘連在一起，不利于烘干；4）洗水量越大，水洗時間越長，濾餅黏度越低，越易切條，烘干效果越好。

綜合考慮處理成本、效率及產(chǎn)品品質(zhì)等因素，確定隔膜壓濾機相關(guān)參數(shù)為過濾壓力為0.7 MPa、3 倍水洗、壓榨壓力為1.2 MPa、壓榨時間為15 min。確定干化機相關(guān)參數(shù)為干燥時間為45 min，切條機、上網(wǎng)帶、下網(wǎng)帶頻率分別為22、12、10 Hz。經(jīng)生產(chǎn)驗證，最終干燥后的鈣泥水分可控制在8%（質(zhì)量分數(shù)）以內(nèi)。

2.5 尾氣處理工段分析

尾氣處理工段采用三臺串聯(lián)的導(dǎo)流筒多級噴淋塔（見圖10），并配置SiC 換熱器對吸收液進行循環(huán)冷卻。尾氣由塔上部進入外筒，自上而下與外筒噴淋逆向接觸吸收，在塔底由外筒進入內(nèi)筒，自下而上與內(nèi)筒噴淋再次逆向接觸吸收，最后由塔頂排出。該噴淋塔的應(yīng)用實現(xiàn)了尾氣中氟化物、鹽酸霧滴和顆粒物等雜質(zhì)的有效吸收，并做到達標排放[ρ（氟化物）≤3 mg/m3、ρ（鹽酸霧）≤10 mg/m3、ρ（顆粒物）≤10 mg/m3］。尾氣檢測數(shù)據(jù)詳見表5。

表5 尾氣檢測數(shù)據(jù)Table 5 Test datas of tail gas

3 項目效益評估

1）經(jīng)連續(xù)脫氟工藝處理后，脫氟鹽酸的HCl 質(zhì)量分數(shù)約為26%，氟質(zhì)量濃度約為11 g/L，滿足聚氯化鋁生產(chǎn)或外售條件。脫氟鹽酸取樣分析情況詳見表6。

2）含氟鹽酸連續(xù)脫氟項目建成投產(chǎn)后，從操作定員、含水量、處理量、人均勞動效率等指標進行了對比分析，結(jié)果見表7。從表7 可以看出，連續(xù)脫氟工藝占地面積小，操作定員降低50%，單位產(chǎn)泥量降低52%，鈣泥含水率降低80%，處理量提升118%，人均勞動效率提升337%。此外，連續(xù)脫氟工藝在自動化程度、生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定、產(chǎn)品品質(zhì)等方面也都有較大提升。

3）連續(xù)脫氟工藝項目每年可處理12 萬m3含氟鹽酸，回收9 600 t 氟化鈣（折干）。氟化鈣價格以1 500 元/t 計，僅回收氟化鈣一項就可以創(chuàng)造1 440 萬元的年收入。另外，固廢鈣泥處理費用為35 元/t，連續(xù)脫氟工藝每年可節(jié)省處理鈣泥成本71.4萬元。

4 結(jié)論

通過一系列的生產(chǎn)試驗和實踐，六氟磷酸鋰副產(chǎn)含氟鹽酸的脫氟工藝得以優(yōu)化創(chuàng)新，采用連續(xù)除氟反應(yīng)器、連續(xù)逆流反應(yīng)塔和低溫封閉式干化機等關(guān)鍵設(shè)備，實現(xiàn)了脫氟工藝由間歇除氟向連續(xù)除氟的轉(zhuǎn)變，解決了脫氟工藝處理能力低、成本高、產(chǎn)品不穩(wěn)定的行業(yè)難題。相較于間歇脫氟工藝，連續(xù)脫氟工藝在經(jīng)濟和環(huán)保效益方面均具有較大優(yōu)勢，為氟化工行業(yè)的脫氟技術(shù)研發(fā)提供參考。