韋 康，張 浩，甘順鵬

（1.廣西藍星大華化工有限責任公司，廣西百色 533001；2.中藍長化工程科技有限公司，湖南長沙 410116）

鈦白粉作為白色顏料之王，廣泛應用于涂料、塑料、造紙、油墨、橡膠、化纖等行業(yè)，中國絕大部分鈦白粉廠都是采用硫酸法生產工藝。據統(tǒng)計[1-4］，硫酸法工藝每生產1 t 鈦白粉會產生5~6 t 質量分數為20%~25%的廢硫酸、40~80 m3含酸廢水、3.0~3.5 t七水硫酸亞鐵，如果直接排放不僅會對生態(tài)環(huán)境產生嚴重污染，還會造成資源浪費，但這些副產物特別是含酸廢水的回收利用存在著成本高、處理難度大等難題[5-7］。

國內外已有采用中和法處理含酸廢水生產白石膏和紅石膏的研究報道[8-13］。雖然該方法簡單可行，但在工業(yè)實施過程中存在許多問題，如常規(guī)的酸堿中和反應生成的白石膏結晶粒度過細（約為12 μm）難過濾、比表面積大易吸附大量的雜質、含水量高導致干燥能耗高等，且白石膏的白度低，因此提高白石膏的粒徑和品質已成為中國鈦石膏生產中亟待解決的問題。由于紅石膏中含有氫氧化鐵，而鐵的存在會影響石膏的應用性能特別是作為建筑石膏時的力學性能，因此在其應用和開發(fā)中仍有很多問題需要解決[14-15］。

機械驅動強化結晶技術（MDEC）是通過人工施加機械能以創(chuàng)造合適的工藝條件促使晶體快速生長的技術?；跓o機鹽結晶動力學理論[16］，采用MDEC通過調整結晶工藝流程及工藝參數，促進硫酸鈣晶體生長至目標粒徑。本文運用無機鹽結晶動力學原理并結合機械結晶技術的工程應用經驗，通過特定的工藝條件和特殊設備，制造流體剪切應力增加接觸成核從而促成晶體的二次成核，使得晶體顆粒生長，克服中和法CaSO4晶體成核速率快而生長速率慢[17］造成的粒度細、吸附雜質多、含水量高等缺點，為硫酸法鈦白粉含酸廢水及紅石膏的處理提供一種經濟可行的廢物減量化和資源化利用方案，對中國鈦白粉行業(yè)發(fā)展及生態(tài)環(huán)境保護具有積極的意義。

1 實驗

1.1 材料與儀器

含酸廢水取自廣西藍星大華化工公司連續(xù)生產的工業(yè)廢水（因取自不同生產時間，成分略有不同，根據取樣時間將樣品命名為1-水樣、2-水樣、3-水樣），其成分見表1；石粉、石灰粉為325目工業(yè)級市售產品，其成分見表2；碳酸鈣、氯化鈣為化學試劑；晶種自制[w（CaSO4·2H2O）=86.00%、w（附著水）=13.52%、w（Fe2O3）=0.89%、w（MgO）=0.15%、w（Na2O）=0.03%、w（K2O）=0.02%］。

表1 含酸廢水化學分析結果Table 1 Chemical analysis results of acid-containing wastewater

表2 沉淀劑化學分析結果Table 2 Chemical analysis results of precipitating agent %

MDEC結晶器（1 L、30 L，自制）；LS13320型激光粒度儀；SUPRA 55 Sapphire型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）；ICS-1100 型離子色譜儀；Smartlab 型X 射線衍射儀（XRD）；ICAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）；WSB-3C白度儀。

1.2 工藝路線

兩段連續(xù)MDEC 結晶工藝流程見圖1。在鈦白粉含酸廢水中加入石粉經一段MDEC 結晶實驗（見圖2）制備一段粗石膏，再經含酸廢水洗滌后過濾獲得一段白石膏；在一段濾液中加入石灰經二段MDEC結晶實驗制備紅石膏，同時獲得滿足排放標準的凈化水，紅石膏經廢酸（wH2SO4=20%）洗滌后過濾得到二段白石膏，濾液用于制備聚合硫酸鐵，濾餅在常溫下洗滌10 min，然后在45 ℃下烘干。主要反應方程式為：

圖1 兩段MDEC結晶工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of two-stage MDEC crystallization

圖2 MDEC結晶器示意圖Fig.2 Schematic diagram of MDEC crystallizer

1.3 分析測試方法

采用激光粒度儀檢測樣品粒度；采用ICP-OES分析樣品中Ca2+、Mg2+、含量；采用離子色譜儀分析樣品中Fe、Ti4+、Zn2+含量；采用X 射線衍射儀分析樣品物相；采用GB/T 5484—2012《石膏化學分析方法》分析樣品中水分含量。

2 結果與討論

2.1 一段MDEC結晶工藝條件實驗

為了獲得一段結晶工藝基礎參數，先在實驗室小型結晶器上進行基礎探索實驗（廢水為1-水樣）。由于沉淀劑種類對粗石膏粒度有影響，且關系著廢水處理的成本，因此應先確定合適的沉淀劑種類，然后進行晶種加入量、反應溫度、反應時間、攪拌強度、陳化時間等單因素實驗。

2.1.1 沉淀劑種類對一段石膏粒徑的影響

在含酸廢水量為500 mL、m（含酸廢水）∶m（沉淀劑）∶m（晶種）=100∶5∶0.5、反應溫度為40 ℃、反應時間為2 h、攪拌速率為100 r/min、陳化時間為2 h的實驗條件下考察了石粉、石灰粉、碳酸鈣、氯化鈣4種沉淀劑對石膏粒徑等的影響，結果如表3所示。由表3可以看到，以氯化鈣為沉淀劑時，粒徑最大，以碳酸鈣為沉淀劑時，粒徑最?。粡漠a物量來看，以碳酸鈣為沉淀劑時最大，其次是石粉，氯化鈣最少；從濾液中SO42-含量來看，以石灰和石粉為沉淀劑時較低。綜合考慮，選用石粉作為一段MDEC的沉淀劑。

表3 不同沉淀劑種類下的實驗結果Table 3 Experimental results with different types of precipitant

2.1.2 晶種加入量對一段石膏粒徑的影響

在含酸廢水量為500 mL、m（含酸廢水）∶m（沉淀劑）=100∶5、反應溫度為25 ℃、反應時間為2 h、攪拌速率為50 r/min、陳化時間為2 h 條件下考察了晶種加入量對石膏粒徑的影響，結果見圖3。從圖3可以看到，一段粗石膏粒徑隨著晶種加入量的增加先增大后減小。這主要是因為晶種可作為晶核起誘導成核的作用[16］，因此加入晶種可以加速硫酸鈣的生長，但是當溶液中的晶核量過多時，繼續(xù)加入晶種對于硫酸鈣的生長就無促進作用，因此晶種加入量選擇晶種質量為廢水質量的1%。

圖3 晶種加入量對一段石膏粒徑的影響Fig.3 Effect of seed addition amount on particle size of first-stage gypsum

2.1.3 溫度對一段石膏粒徑的影響

在含酸廢水量為500 mL、m（含酸廢水）∶m（沉淀劑）∶m（晶種）=100∶5∶1、攪拌速率為50 r/min、反應時間為2 h、陳化時間為2 h 條件下考察了反應溫度對石膏粒徑的影響，結果如圖4 所示。從圖4 可以看到，粒徑隨著反應溫度的升高呈現先增大后減小再增大的趨勢。這是因為二水硫酸鈣的溶解度隨著溫度的升高先增大后減小，40~50 ℃時溶解度最大，因此選擇反應溫度為25 ℃，此時粒徑較大，能耗較低。

圖4 溫度對一段石膏粒徑的影響Fig.4 Effect of temperature on particle size of first-stage gypsum

2.1.4 反應時間對一段石膏粒度的影響

在含酸廢水量為500 mL、m（含酸廢水）∶m（沉淀劑）∶m（晶種）=100∶5∶1、反應溫度為25 ℃、攪拌速率為50 r/min、陳化時間為2 h 條件下考察了反應時間對石膏粒徑的影響，結果見圖5。從圖5可以看到，隨著反應時間的延長，石膏粒徑逐漸增大，在反應90 min后繼續(xù)延長時間，粒徑增加不明顯。這是因為含酸廢水中SO42-含量隨著反應時間的增加逐漸被消耗，達到沉淀平衡后，繼續(xù)增加反應時間對硫酸鈣的生長無明顯促進作用。因此，選擇反應時間為90 min。

圖5 反應時間對一段石膏粒徑的影響Fig.5 Effect of reaction time on particle size of first-stage gypsum

2.1.5 攪拌速率對一段石膏粒徑的影響

在含酸廢水量為500 mL、m（含酸廢水）∶m（沉淀劑）∶m（晶種）=100∶5∶1、反應溫度為25 ℃、反應時間為90 min、陳化時間為2 h條件下考察了攪拌速率對石膏粒徑的影響，結果見圖6。從圖6可以看到，粒徑隨著攪拌速率的增加先增大后減小。雖然攪拌可以增加溶液中離子的碰撞反應幾率[16］，但是劇烈的攪拌既會破壞晶體的生長，也會使已經生長的晶粒破碎，因此攪拌速率不宜過高；在攪拌速率為20 r/min時，石膏粒徑分布較寬，平均粒徑較小，這是因為當攪拌速率較低時生成的石膏大部分會沉底。因此，選擇攪拌速率為40 r/min。

圖6 攪拌速率對一段石膏粒徑的影響Fig.6 Effect of stirring rate on particle size of first-stage gypsum

2.1.6 陳化時間對一段石膏粒徑的影響

在含酸廢水量為500 mL、m（含酸廢水）∶m（沉淀劑）∶m（晶種）=100∶5∶1、反應溫度為25 ℃、反應時間為90 min、攪拌速率為40 r/min條件下考察了陳化時間對石膏粒徑的影響，結果見圖7。從圖7可以看到，在陳化時間小于2 h時，粒徑隨著陳化時間的增加而增大；2 h以后粒徑變化不大，說明溶液中提供生長的成分逐漸減少并達到溶解-沉淀平衡，此時繼續(xù)增加陳化時間對粒徑沒有影響。考慮能耗及連續(xù)操作時間間隔需要，選擇陳化時間為2 h。

圖7 陳化時間對一段石膏粒徑的影響Fig.7 Effect of aging time on particle size of first-stage gypsum

2.2 一段MDEC結晶連續(xù)操作實驗

采用有效容積為30 L 的MDEC 結晶器開展含酸廢水一段MDEC結晶連續(xù)操作實驗，工藝條件為m（含酸廢水）∶m（沉淀劑）∶m（晶種）=100∶5∶1、反應溫度為25 ℃、反應時間為90 min、攪拌速率為40 r/min、陳化時間為2 h。由于MDEC結晶器需連續(xù)操作，因此要考察處理量、結晶區(qū)pH 的影響，連續(xù)實驗的考核時間為24 h以上。

2.2.1 處理量的影響

在結晶區(qū)pH為3.5條件下考察了不同處理量對石膏粒徑的影響，結果見表4。由表4可以看到，隨著含酸廢水處理量的增加，一段石膏粒度逐漸增大，石膏和一段濾液中總鐵含量呈下降趨勢。綜合考慮選擇處理量為10 L/h。

表4 不同處理量對石膏粒徑的影響Table 4 Effect of different treatment capacity on particle size of gypsum

2.2.2 MDEC結晶器結晶區(qū)不同pH的影響

在含酸廢水處理量為10 L/h條件下考察了結晶區(qū)料漿pH（2.5、3.5、4.5、5.5）對石膏粒徑的影響，結果見表5。從表5可以看到，當結晶區(qū)pH為3.5時，一段石膏平均粒徑達到了137.5 μm，w（SO42-）也達到了49.05%，w（Fe）僅為0.116%?？紤]洗滌因素，選擇結晶器結晶區(qū)pH為3.5。

表5 結晶區(qū)不同pH對石膏粒徑的影響Table 5 Effect of different pH in crystal region on particle size of gypsum

2.2.3 一段MDEC結晶連續(xù)實驗48 h工藝考核

在m[含酸廢水（3-水樣）］∶m（沉淀劑）∶m（晶種）=100∶5∶1、含酸廢水處理量為10 L/h、攪拌速率為40 r/min、反應結晶器結晶區(qū)pH 為3.5、反應溫度為25 ℃、反應時間為90 min 的工藝條件下，連續(xù)實驗48 h后一段石膏粒徑、含量和一段濾液Fe含量見圖8~9。從圖8~9可以看到，反應48 h內一段石膏平均粒徑分布為118~220 μm、w（CaSO4·2H2O）>83%、w（Fe）<0.18%，說明一段MDEC結晶連續(xù)實驗過程中石膏粒度、CaSO4·2H2O含量均達到工藝考核要求，證實通過連續(xù)結晶操作反應可以獲得粒度較粗的白石膏。

圖8 連續(xù)實驗48 h后一段石膏粒徑Fig.8 Particle size of first-stage gypsum tested continuously for 48 h

圖9 連續(xù)實驗48 h后一段石膏化學分析結果Fig.9 Chemical analysis results of first-stage gypsum tested continuously for 48 h

2.3 二段MDEC結晶單因素實驗

在工業(yè)化鈦白粉酸性廢水處理過程中，一般工藝是在pH＜4條件下添加石粉進行中和反應；當pH≥4時，添加石粉后中和反應進程緩慢且不徹底，導致石膏中石粉殘留，影響石膏質量和生產成本，此時應改成加入石灰進行中和反應。含酸廢水經一段處理后得到一段濾液[w（SO42-）=0.982%、pH=4.06、w（Fe）=0.166%］，以其為原料繼續(xù)開展二段MDEC結晶工藝基礎實驗，探索石灰用量、反應時間、pH等對二段石膏粒徑的影響。通過探索實驗發(fā)現處理量、晶種加入量、反應時間、攪拌速率對二段石膏粒徑的影響與一段MDEC趨勢一致，故沿用一段MDEC工藝條件。紅石膏經廢酸（wH2SO4=20%）洗滌后得到白石膏。

2.3.1 二段石灰用量對二段石膏粒徑的影響

在m（一段濾液）∶m（晶種）=100∶1、反應溫度為25 ℃、反應時間為90 min、pH 為7、攪拌速率為40 r/min、陳化時間為2 h的工藝條件下考察了二段石灰用量對石膏粒徑的影響，結果見圖10。從圖10可以看到，隨著石灰用量的增加，石膏粒徑逐漸減小，而凈化水（二段濾液）中Fe含量先減小后變化不大；當石灰用量為一段濾液質量的2.5%時石膏粒徑較大，Fe含量符合廢水排放要求。

圖10 石灰加入量對石膏粒徑的影響Fig.10 Effect of lime addition on particle size of gypsum

2.3.2 反應pH對二段石膏粒徑的影響

在反應溫度為25 ℃、反應時間為90 min、m（一段濾液）∶m（石灰）∶m（晶種）=100∶2.5∶1、攪拌速率為40 r/min、陳化時間為2 h的工藝條件下考察了二段反應pH對石膏粒徑的影響，結果見圖11。從圖11可以看到，隨著pH的增大，二段石膏粒徑先減小后增大，而凈化水中Fe含量一直降低；當pH為8時二段石膏平均粒徑為115 μm，凈化水達到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質量標準》的排放要求。

圖11 反應pH對石膏粒徑的影響Fig.11 Effect of reaction pH on particle size of gypsum

2.3.3 二段MDEC結晶連續(xù)實驗48 h工藝考核

在一段濾液處理量為10 L/h、m（一段濾液）∶m（石灰）∶m（晶種）=100∶2.5∶1、攪拌速率為40 r/min、反應結晶器結晶區(qū)料漿pH為8、反應溫度為25 ℃、反應時間為90 min 的工藝條件下，連續(xù)實驗48 h后二段石膏粒徑、含量和凈化水中Fe含量如圖12~13所示。由圖12~13可以看到，經48 h連續(xù)實驗后，二段石膏平均粒徑為111~236 μm、w（CaSO4·2H2O）>80%、w（Fe）≤0.001 5%，說明采用MDEC 結晶技術可獲得較大顆粒的白石膏，工藝是可行的。最終凈化水中w（Fe）為0.002 2%、w（Ca2+）為0.103 4%、w（SO42-）為0.302 5%、pH為8~9，滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》和GB 3838—2002《地表水環(huán)境質量標準》的水質標準要求（非集中式生活飲用水地表水源地標準限值）。

圖13 連續(xù)實驗48 h后二段石膏化學分析結果Fig.13 Chemical analysis results of second-stage gypsum tested continuously for 48 h

2.4 石膏質量的穩(wěn)定性考核

在最佳工藝條件下兩段MDEC 同時連續(xù)實驗8次后產品的分析結果見表6。從表6可以看到，兩段法MDEC 工藝制備的一段和二段石膏的粒度、CaSO4·2H2O 含量均比較穩(wěn)定，一段MDEC 結晶石膏晶體平均粒徑由常規(guī)中和反應的12 μm左右（本廠常規(guī)工藝產品）增長到100 μm 以上、w（CaSO4·2H2O）≥87%、白度>84%、石膏粒度為103~116 μm；二段MDEC 結晶石膏晶體平均粒徑為100~136 μm、w（CaSO4·2H2O）≥80%、白度≥80%，表明兩段MDEC 結晶技術是可行的，可以制備出性能穩(wěn)定的白石膏產品。目前該技術已經進入中試試產階段。

表6 一段和二段石膏的分析結果Table 6 Analysis results of first-stage and second-stage gypsum

2.5 產品的表征

2.5.1 XRD分析

圖14為一段石膏、二段石膏的XRD譜圖。由圖14可知，本工藝的一段、二段石膏均為二水硫酸鈣，其衍射峰與標準卡片（PDF#33-0311）一致，衍射峰峰型尖銳且雜峰少，說明產品結晶性良好，純度較高。

圖14 一段石膏（a）、二段石膏（b）的XRD譜圖Fig.14 XRD patterns of first-stage gypsum（a）and second-stage gypsum（b）

2.5.2 SEM和粒度分析

圖15為一段、二段石膏的SEM圖。從圖15可以看到，本工藝制備的石膏形貌為棒狀顆粒，顆粒邊緣清晰可見、棱角分明且表面光滑，說明其結晶性良好。一段石膏顆粒較粗大，二段石膏較細長，顆粒大小均在100 μm左右與粒徑分布結果（見圖16）一致，其粒徑比原工藝增加10倍左右，說明本工藝有效地提高了鈦石膏的顆粒尺寸。

圖15 一段（a）、二段（b）石膏的SEM圖Fig.15 SEM images of first-stage gypsum（a）and second-stage gypsum（b）

圖16 一段（a）、二段（b）石膏的粒徑分布Fig.16 Particle size distribution of first-stage gypsum（a）and second-stage gypsum（b）

2.5.3 石膏技術指標

表7 為一段和二段石膏的化學成分。由表7 可知，一段石膏產品達到了JC/T 2625—2021《鈦石膏》的一級品要求。

表7 一段和二段石膏的化學成分Table 7 Chemical compositions of first-stage and second-stage gypsum

GB/T 9776—2008《建筑石膏》要求建筑石膏中半水硫酸鈣（CaSO4·0.5H2O）的質量分數≥60%。將一段石膏產品和二段石膏產品于120 ℃干燥2 h后進行測試分析，結果如表8所示。由表8可以看出，經過干燥后，石膏產品也能滿足建筑石膏標準要求。

表8 石膏經120 ℃烘干后的分析結果Table 8 Analysis results of gypsum after drying at 120 ℃

3 結論

在處理量為10 L/h、反應溫度為25 ℃、反應時間為90 min、攪拌速率為40 r/min、陳化時間為2 h條件下，一段MDEC 較優(yōu)工藝條件為m（含酸廢水）∶m（沉淀劑）∶m（晶種）=100∶5∶1、pH=3.5時，獲得的一段粗石膏晶體平均粒徑由常規(guī)中和反應的12 μm增長 到103~116 μm、w（CaSO4·2H2O）為87.21%、w（Fe2O3）為1.01%；二段MDEC 較優(yōu)工藝條件為m（一段濾液）∶m（石灰）∶m（晶種）=100∶2.5∶1、pH=8時，制備的二段石膏平均粒徑為100~136 μm、w（CaSO4·2H2O）為81.53%，兩者均達到鈦石膏和建筑石膏標準，凈化水達到污水綜合排放標準和地表水環(huán)境質量標準的要求。兩段MDEC結晶工藝不僅提高了鈦石膏的顆粒尺寸和品質，還解決了硫酸法鈦白粉含酸廢水資源化利用的問題，這對于節(jié)能減排、廢物減量化和資源再利用具有積極的意義，其環(huán)境、社會效益顯著。