王 松，張建彬，申玉芳，覃庶宏，王盛強(qiáng)，張靜冰

（1.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林 541000；2.武宣縣匯豐實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司，廣西武宣 545900）

鋅是全球消費(fèi)量僅次于鐵、鋁、銅的十分重要的有色金屬原材料。中國作為全球最大的鋅消費(fèi)國，盡管擁有世界第二大的鋅礦產(chǎn)資源[1］，但是礦山分布散而小，大型礦山少，且富礦少、貧礦多[2］，因此中國也是最大的鋅進(jìn)口國；此外，在長期的工業(yè)發(fā)展中積累了大量的含鋅工業(yè)廢棄物，尚未得到很好的利用。為了緩解中國資源短缺、實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，加強(qiáng)對(duì)中國豐富的低品位氧化鋅礦石和各種含鋅二次資源的利用已成為中國鋅工業(yè)持續(xù)健康發(fā)展的有效選擇[3］。

回轉(zhuǎn)窯工藝[4-5］是中國目前處理各類含鋅資源[6］的常用工藝，其原理是將各種含鋅物料與還原碳配料混合后送入回轉(zhuǎn)窯中，在高溫下含鋅物料中的鋅被還原為鋅蒸氣并上升到回轉(zhuǎn)窯的上部空間與氧氣反應(yīng)生成氧化鋅微粒，氧化鋅微粒隨尾氣一起揮發(fā)經(jīng)回轉(zhuǎn)窯尾部的收塵設(shè)備收集得到次氧化鋅煙塵產(chǎn)品，該產(chǎn)品是濕法煉鋅的重要原料之一[7］。次氧化鋅煙塵中含有大量的氟、氯元素[8-9］，如果不經(jīng)處理直接用于濕法煉鋅系統(tǒng)[10-11］，不僅會(huì)腐蝕設(shè)備，影響電解鋅的質(zhì)量，而且會(huì)生成Cl2、HCl等有毒氣體，危害作業(yè)人員生命健康，因此有必要對(duì)次氧化鋅進(jìn)行脫氯處理。目前，比較成熟的脫氯方法有濕法堿洗脫氯[12］和火法脫氯[13-14］。其中，濕法堿洗脫氯工藝雖然操作簡單，但堿洗后需要水洗，不僅耗用大量的水資源，而且堿洗液和水洗液的處理也很復(fù)雜[15-16］；火法高溫脫氯常用的設(shè)備為多膛爐和回轉(zhuǎn)窯，工藝成熟且流程簡單、脫氯率高、操作穩(wěn)定。本文對(duì)火法焙燒次氧化鋅煙塵的脫氯反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)探討焙燒過程的物相及形貌變化，確定最佳脫氯工藝參數(shù)，進(jìn)而對(duì)次氧化鋅中氯的脫除提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

次氧化鋅粉塵來自中國廣西某工廠。采用X射線熒光光譜儀（XRF）分析粉塵的化學(xué)成分，采用化學(xué)滴定法分析氯含量，結(jié)果見表1。圖1為次氧化鋅的X 射線衍射（XRD）譜圖。由圖1 可看出，次氧化鋅的主要物相為ZnO、Fe3O4、ZnFe2O4、PbO、KCl、FeOCl 等。其中，F(xiàn)eOCl 是由揮發(fā)的FeCl3與收塵設(shè)備中的水蒸氣反應(yīng)生成的，加熱后會(huì)再次分解為FeCl3。

表1 次氧化鋅的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of zinc oxide dust %

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)次氧化鋅粉的微觀形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，原料中有大量雜質(zhì)物相存在，其中氧化鋅為直徑在100~200 nm的超細(xì)粉體顆粒，雜質(zhì)晶體呈針狀或樹枝狀團(tuán)簇，粒徑為200~500 nm，各相相互交織團(tuán)聚在一起形成無規(guī)則團(tuán)狀物。

圖2 次氧化鋅的SEM圖Fig.2 SEM images of zinc oxide dust

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

根據(jù)次氧化鋅粉塵的XRD分析結(jié)果可知，次氧化鋅粉塵中的氯化物主要以KCl、FeOCl 的形式存在。此外，次氧化鋅中還可能存在的氯化物有ZnCl2、FeCl3、PbCl2等。

在次氧化鋅的焙燒過程中，氯化物可能發(fā)生如下反應(yīng)：

圖3 為反應(yīng)式（1）~（5）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變（ΔG）隨溫度的變化曲線。由圖3可知，所有反應(yīng)式的ΔG值均隨著溫度的升高而降低，表明隨著溫度的升高，反應(yīng)更容易發(fā)生；在1 000 ℃時(shí)，除KCl外所有反應(yīng)的ΔG值均低于0，表明該氯化物能夠在此溫度下?lián)]發(fā)。KCl 的揮發(fā)溫度為1 450~1 500 ℃，傳統(tǒng)的回轉(zhuǎn)窯工作溫度區(qū)間為1 100~1 400 ℃，在此溫度區(qū)間下KCl 熔融為液態(tài)，故此時(shí)KCl 的揮發(fā)遵循液體的揮發(fā)規(guī)律。

圖3 次氧化鋅焙燒過程的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果Fig.3 Thermodynamic calculation results of zinc oxide dust sintering process

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

在坩堝中稱取一定量的次氧化鋅粉末，然后將坩堝置于馬弗爐中，設(shè)定馬弗爐升溫速率為5 ℃/min。待爐溫升高到指定溫度后焙燒，焙燒結(jié)束后隨爐冷卻到100 ℃以下，稱其質(zhì)量并測(cè)定氯、鋅含量。

采用化學(xué)滴定法測(cè)定氯含量。稱取1 g次氧化鋅于50 mL去離子水中攪拌溶解30 min后過濾；取25 mL濾液于錐形瓶中，加入兩滴溴酚藍(lán)指示劑，滴加硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）使溶液變?yōu)辄S色并過量3~5滴；然后加入1 mL二苯碳酰二肼指示劑，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)樽仙?；記錄消耗硝酸汞溶液的體積，進(jìn)而計(jì)算出次氧化鋅中氯元素的含量。

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICPAES）測(cè)定次氧化鋅的鋅含量。稱取0.1 g 次氧化鋅于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入少量水潤濕，隨后依次加入15 mL 鹽酸溶液、5 mL 硝酸溶液、3 mL 氫氟酸溶液；然后將聚四氟乙烯燒杯置于120 ℃電熱板上加熱直至樣品完全蒸干，取下燒杯待冷卻至室溫后加入15 mL硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）溶液，并定容至10 L容量瓶中；采用ICP-AES 測(cè)定溶液中的鋅離子濃度，進(jìn)而計(jì)算出次氧化鋅中的鋅含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 焙燒過程對(duì)次氧化鋅氯脫除率和氧化鋅含量的影響

取一定量的次氧化鋅于馬弗爐中在不同溫度下焙燒2 h后考察次氧化鋅氯脫除率、氧化鋅含量與焙燒溫度的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，次氧化鋅的氯脫除率隨焙燒溫度的升高而增加，且氯脫除率與焙燒溫度呈線性關(guān)系。這主要是因?yàn)榇窝趸\中的氯化物主要為KCl和FeOCl，其中FeOCl含量較少且在焙燒過程中分解為Fe2O3和FeCl3，F(xiàn)eCl3沸點(diǎn)較低在焙燒過程中最先脫除；而KCl 的熔點(diǎn)較低為770 ℃，沸點(diǎn)較高為1 420 ℃，因此在900~1 100 ℃下KCl熔融為液態(tài)，此時(shí)氯脫除率與溫度呈良好線性正相關(guān)。對(duì)于液態(tài)分子，其運(yùn)動(dòng)速率隨著溫度的升高而加劇，其中一些速率較大的分子脫離平衡態(tài)的束縛而逃逸出液面成為氣體分子，因此，任何溫度下液體都在蒸發(fā)。隨著液體溫度的進(jìn)一步升高，分子的平均動(dòng)能增大，速率增大，從液面逃逸出去的分子數(shù)量增多，因此，液體的溫度越高，蒸發(fā)得就越快。在焙燒溫度為1 100 ℃、保溫時(shí)間為120 min時(shí)，氯脫除率達(dá)到了97.63%。

圖4 次氧化鋅氯脫除率、氧化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)與焙燒溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between zinc oxide dust chloride removal rate， zinc oxide mass fraction and sintering temperature

由于次氧化鋅中的鋅主要以ZnO 的形式存在，ZnO 熔沸點(diǎn)均較高，分別為1 975、2 360 ℃，遠(yuǎn)高于焙燒溫度，因此在次氧化鋅的焙燒過程中鋅的損失可忽略不計(jì)。在1 100 ℃下焙燒2 h后次氧化鋅的質(zhì)量損失率為19.69%，次氧化鋅中的氧化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.81%，可見高溫焙燒可以極大地提升次氧化鋅的品位。在次氧化鋅焙燒溫度為1 100 ℃條件下考察次氧化鋅氯脫除率、氧化鋅含量與保溫時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，氯脫除率隨著保溫時(shí)間的延長而升高，但隨著保溫時(shí)間的延長，揮發(fā)速率逐漸減小，由于FeOCl 的含量較少且揮發(fā)溫度較低，因此該圖主要揭示了KCl的揮發(fā)規(guī)律，即其符合液體的揮發(fā)規(guī)律。對(duì)于液體物質(zhì)的蒸發(fā)，其速率除與溫度有關(guān)外，還與液體表面積有關(guān)，表面積越大，蒸發(fā)速率越快，而隨著保溫時(shí)間的延長，液體質(zhì)量逐漸減少，表面積也隨之減小，因此蒸發(fā)速率減小。隨著次氧化鋅中氯化物等低熔沸點(diǎn)物質(zhì)的揮發(fā)，次氧化鋅中氧化鋅品位也在不斷升高，且其變化趨勢(shì)基本與氯化物的脫除率變化趨勢(shì)相同。

圖5 次氧化鋅氯脫除率、氧化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)與焙燒時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relationship between zinc oxide dust chloride removal rate， zinc oxide mass fraction and sintering time

2.2 焙燒過程對(duì)次氧化鋅物相的影響

圖6 為不同溫度下焙燒2 h 后得到的次氧化鋅的XRD 譜圖。由圖6 可知，隨著焙燒溫度的升高，歸屬于KCl 的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，最終消失；而屬于FeOCl 的衍射峰在900 ℃的焙燒條件下就已消失，說明在900 ℃之前FeOCl 就已經(jīng)分解揮發(fā)，因此對(duì)次氧化鋅的焙燒工藝起主要作用的是KCl；經(jīng)過1 100 ℃焙燒后次氧化鋅的物相除ZnO 外，還存在Fe3O4、ZnFe2O4。該結(jié)果再次證明了焙燒過程能夠有效去除次氧化鋅中的氯元素。

圖6 焙燒溫度對(duì)次氧化鋅物相的影響Fig.6 Effect of roasting temperature on zinc oxide dust phase

圖7為1 100 ℃、不同保溫時(shí)間條件下焙燒得到的次氧化鋅的XRD 譜圖。由圖7 可以看出，歸屬于FeOCl 的衍射峰在焙燒0.5 h 后消失，歸屬于KCl 的衍射峰在焙燒1 h后消失，這主要是因?yàn)樵? 100 ℃下氯化物揮發(fā)的速率很快；焙燒1.5 h后次氧化鋅的XRD譜圖僅檢測(cè)到ZnO、Fe3O4、ZnFe2O4相，說明熔點(diǎn)較低的鉛化物隨著氯化物一同揮發(fā)出去。

圖7 保溫時(shí)間對(duì)次氧化鋅物相的影響Fig.7 Effect of holding time on zinc oxide dust phase

2.3 焙燒過程對(duì)次氧化鋅微觀形貌的影響

圖8 為次氧化鋅在不同焙燒溫度下的微觀形貌圖。由圖8可知，隨著焙燒溫度的升高，次氧化鋅顆粒長大為直徑在2~8 μm 的球形顆粒，并在球形顆粒間點(diǎn)綴著一些小顆粒。在950 ℃焙燒時(shí)顆粒粒徑大都小于3 μm；而在1 000 ℃焙燒時(shí)顆粒粒徑分布在2~8 μm；之后隨著溫度的升高顆粒粒徑雖然沒有明顯長大，但能清晰地看到顆粒間的小顆粒數(shù)量明顯減少，這與晶粒的生長過程有關(guān)。晶粒的生長是晶界移動(dòng)的結(jié)果，具體表現(xiàn)為一個(gè)顆粒的長大，另一個(gè)顆粒的縮小或消失，由于雜質(zhì)、氣孔等的阻礙作用，使得晶界移動(dòng)能力在靠近雜質(zhì)時(shí)減弱，最終出現(xiàn)一個(gè)極限直徑晶粒，因此表現(xiàn)為小顆粒的數(shù)量不斷減少。

圖8 次氧化鋅在不同焙燒溫度下的微觀形貌Fig.8 Microscopic morphology of zinc oxide dust at different roasting temperatures

圖9為1 100 ℃、不同保溫時(shí)間下次氧化鋅的微觀形貌圖。由圖9可知，隨著保溫時(shí)間的延長，次氧化鋅顆粒的大小沒有發(fā)生明顯變化，但能看到小顆粒的數(shù)量隨著保溫時(shí)間的延長而減少，且有小顆粒嵌入到大顆粒中，表明小顆粒正在被大顆粒吞噬。該結(jié)果進(jìn)一步證明在焙燒過程中晶形的變化過程就是晶體的生長過程。

圖9 次氧化鋅在不同保溫時(shí)間下的微觀形貌圖Fig.9 Microscopic morphology of zinc oxide dust at different holding times

3 結(jié)論

本文模擬研究了回轉(zhuǎn)窯焙燒次氧化鋅的脫氯工藝。經(jīng)回轉(zhuǎn)窯還原—揮發(fā)—氧化后所得次氧化鋅的主要成分為氧化鋅，含氯化合物主要為KCl 和FeOCl。熱力學(xué)分析結(jié)果表明，對(duì)次氧化鋅焙燒脫氯工藝起決定性作用的是KCl，在回轉(zhuǎn)窯工作溫度下，KCl熔融為液態(tài)，其脫除過程符合液體的揮發(fā)規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在1 100 ℃、焙燒2 h的條件下，氯脫除率達(dá)到97.63%，氧化鋅純度為94.81%，脫氯工藝幾乎不會(huì)造成鋅的損失，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為同類型的氧化鋅煙塵的脫氯工藝提供參考。盡管次氧化鋅中的氯含量已經(jīng)得到有效降低，但作為濕法煉鋅的原料，其成分仍較為復(fù)雜。為了加強(qiáng)對(duì)次氧化鋅的綜合利用，有必要進(jìn)一步探索從次氧化鋅中分離提純鋅的方法。