丁 寧，張 健，平清偉，盛雪茹，李 娜

（遼寧省生物質(zhì)化學與材料重點實驗室，遼寧省木質(zhì)纖維生物質(zhì)精煉協(xié)同創(chuàng)新中心，大連工業(yè)大學輕工與化學工程學院，遼寧大連 116034）

農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中發(fā)揮著不可替代的作用，可有效阻止因病蟲害而導致農(nóng)作物產(chǎn)量和質(zhì)量的下降。但是，化學農(nóng)藥的過度使用造成了各種環(huán)境問題，對人類和動物的健康造成了極大的威脅[1］。使用植物源農(nóng)藥代替化學農(nóng)藥是解決傳統(tǒng)有機合成農(nóng)藥毒性大、殘留率高的一種新方法[2］，特別是在禁止使用化學農(nóng)藥的綠色有機食品生產(chǎn)中[3］。盡管目前已經(jīng)對植物源農(nóng)藥的綠色防治進行了大量研究，但是商業(yè)化的植物源農(nóng)藥依然存在著易降解、持效性短等問題[4-5］。因此，提高植物源農(nóng)藥的持久性是非常有必要的。

農(nóng)藥緩釋劑可以提高養(yǎng)分的利用率，進而減少對環(huán)境的危害。利用包膜法制備緩釋劑時通常采用有機高分子（如聚氨酯、聚烯烴、聚苯乙烯等）作為外層包膜[6］，但是大量的高分子材料在土壤中短時間內(nèi)難以降解，對環(huán)境造成二次污染。生物可降解材料（如纖維素、海藻酸鈉和淀粉等）因其低毒、環(huán)境友好等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于包膜材料[7-8］，然而此類包膜材料工藝復(fù)雜且成本較高，依然無法大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)環(huán)境友好、易于降解、來源豐富、性價比高的材料是緩釋載體的發(fā)展趨勢[9］。

吸附型緩釋劑制作工藝簡單是解決以上問題的關(guān)鍵。其中，多級孔隙硅藻土具有儲存量大、成本低、環(huán)境相容性高等特點，目前廣泛應(yīng)用于建筑、能源、食品等行業(yè)[10-11］。此外，硅藻土還可以改良土壤質(zhì)量[12］，通過物理作用殺蟲[13］，是一種理想的農(nóng)藥負載材料。然而，由于硅藻土中雜質(zhì)較多，理化性質(zhì)存在缺陷，導致吸附能力減弱[10］。因此，有必要通過改性來提高硅藻土對農(nóng)藥分子的吸附能力。楊勤桃等[14］用殼聚糖對硅藻土進行改性處理，大大提高了硅藻土對As（V）的吸附能力；范藝等[15］利用鋯改性硅藻土增強了其對含磷廢液中磷的吸附能力；吳盈秋等[16］利用氧化鎂對硅藻土進行改性，改性后的硅藻土對Pb2+和Zn2+具有良好的吸附效果。

硅藻土與植物源農(nóng)藥的結(jié)合可以改善其化學穩(wěn)定性和水溶性，從而增強其殺蟲效果。與合成農(nóng)藥相比，硅藻土與植物源農(nóng)藥的結(jié)合降低了施用量，增強了環(huán)境保護能力，是開發(fā)綠色農(nóng)藥的一條很好的途徑。

本研究以氧化鎂改性硅藻土（MD）作為載體，以苦參堿（MAT）為功能分子，制備硅藻土基苦參堿緩釋農(nóng)藥（MD-MAT）。通過水平實驗探究MD-MAT的最佳制備工藝條件，并結(jié)合吸附熱力學和動力學模型探索氧化鎂改性硅藻土對苦參堿的吸附機理。最后，采用靜水溶出法并結(jié)合釋放動力學模型考察MD-MAT的釋放性能和釋放機制。

1 材料與方法

1.1 原料及儀器

原料：硅藻土由圣邁硅藻土功能材料有限公司提供；MgCl2、NaOH，均為分析純；苦參堿購于光禾農(nóng)資股份有限公司。

儀器：UH5300 型紫外可見分光光度計；SHAGW 型多功能振蕩儀；AL204 型電子分析天平；550I型能譜儀（EDS）；JSM-7800F 型熱場掃描電子顯微鏡（SEM）；ZRS-3ST型智能溶出試驗儀。

1.2 硅藻土基苦參堿緩釋農(nóng)藥的制備

稱取10 g 硅藻土原土（Dt）放入盛有100 mL 1.25 mol/L MgCl2溶液的燒杯中，并置于超聲分散機中分散30 min。然后，在攪拌下加入100 mL 2.25 mol/L的NaOH 溶液，在室溫下沉淀24 h，洗滌、過濾去除氯離子。烘干后于450 ℃馬弗爐中煅燒3 h 制得MD，備用。

配制100 mL 一定濃度的苦參堿溶液，加入MD在一定條件下吸附，并在40 ℃下烘至其質(zhì)量保持不變，制備出一定量的苦參堿負載體。然后，取適量樣品加入所需量的滑石粉和質(zhì)量分數(shù)為1%的聚丙烯酸鈉溶液，混合均勻后采用擠壓法造粒。最后，在40 ℃下烘干后得到硅藻土基苦參堿緩釋農(nóng)藥（MD-MAT）。

1.3 實驗方法

1.3.1 苦參堿標準曲線的繪制

分別制備質(zhì)量濃度為0.3、0.6、0.9、1.2、1.5 mg/L的苦參堿溶液，利用UH5300 型紫外可見分光光度計測量不同濃度苦參堿的吸光度A。以質(zhì)量濃度ρ為橫坐標，以吸光度A為縱坐標作圖，擬合得苦參堿的標準曲線，其線性回歸方程為：

式中：A為苦參堿吸光度；ρ為苦參堿溶液質(zhì)量濃度，mg/L；擬合得到的苦參堿標準曲線相關(guān)系數(shù)R2=0.999 3。

1.3.2 MgO改性硅藻土吸附苦參堿工藝條件優(yōu)化

將30 mL 質(zhì)量濃度為1.5 mg/L 的苦參堿溶液置于錐形瓶中，分別在不同溫度下進行吸附實驗。離心分離后取上清液，在λmax=220 nm 下測定吸光度，并計算不同溫度下苦參堿的吸附率和吸附量，再依次改變MD 用量、吸附時間、pH，考察不同因素變化對MD 吸附苦參堿效果的影響。每組實驗重復(fù)3 次取平均值，吸附量和吸附率的計算公式如下：

式中：Qe為吸附劑的平衡吸附容量，mg/g；ρ0為苦參堿溶液起始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為苦參堿溶液平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為苦參堿溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g；R為吸附率。

1.3.3 吸附熱力學探究

1）等溫線實驗。在數(shù)個錐形瓶中分別加入不同質(zhì)量濃度的苦參堿溶液（10、20、30、60、90 mg/L）30 mL，然后分別加入0.05 g 的MD。在不同溫度（30、40、50 ℃）、轉(zhuǎn)速為150 r/min的恒溫振蕩器中振蕩一定時間后，取上清液測定其吸光度，每組實驗重復(fù)3 次取平均值。計算平衡吸附量和吸附率，并且繪制擬合吸附等溫線。

2）等溫吸附模型。取一定量的MD 樣品在30、40、50 ℃下吸附一定濃度的苦參堿溶液，在一定時間后測量吸光度，計算平衡吸附量和吸附率，并根據(jù)Langmuir 方程[公式（4）］和Freundlich 方程[公式（5）］對結(jié)果進行擬合。

式中：Qe為吸附劑的平衡吸附容量，mg/g；Qm為吸附劑的最大吸附容量，mg/g；ρe為苦參堿溶液平衡質(zhì)量濃度，mg/L；KL為Langmuir 常數(shù)；KF和n分別是與吸附劑的吸附能力和表面非均質(zhì)性相關(guān)的Freundlich常數(shù)。

3）吸附熱力學。吸附的焓值（ΔH）和熵值（ΔS）由公式（6）~（9）計算得出。

式中：Kc為吸附平衡常數(shù)；ρAD為平衡狀態(tài)時吸附劑上的藥物含量，mg/g；ρe為苦參堿溶液平衡質(zhì)量濃度，mg/L；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/（K·mol）；T為絕對溫度，K。

1.3.4 吸附動力學探究

采用準一級動力學模型、準二級動力學模型、Elovich 方程模型和顆粒內(nèi)擴散模型研究復(fù)合材料的吸附動力學機制，并根據(jù)準一級動力學方程[公式（10）］、準二級動力學方程[公式（11）］、顆粒內(nèi)擴散方程[公式（12）］、Elovich 方程[公式（13）］擬合出平衡時的吸附量和線性相關(guān)系數(shù)R2。

式中：Qe為吸附劑平衡吸附量，mg/g；Qt為t時刻吸附劑的吸附量，mg/g；K1為準一級吸附速率常數(shù)；K2為準二級吸附速率常數(shù)；Kt為離子擴散方程速率常數(shù)；α為Elovich 方程初始吸附速率常數(shù)；β為與吸附劑表面覆蓋程度及化學吸附活化能相關(guān)的參數(shù)；C為顆粒內(nèi)擴散方程常數(shù)。

1.3.5 釋放性能研究

1）釋放條件的研究。稱取2 g MD-MAT 置于智能溶出實驗儀中，在不同溫度和pH 下釋放，定期用取樣針取樣并測定溶液中苦參堿的濃度。測定分析時，每次在上、中、下段各取2 mL 溶液，離心分離后取上清液，在λmax=220 nm 下測試其吸光度，通過對應(yīng)的標準曲線可計算出溶液中苦參堿的含量，每組實驗重復(fù)3 次，取平均值。藥物釋放率的計算方法如下：

2）釋放動力學。用零級動力學[公式（15）］、一級動力學[公式（16）］和Ritger-Peppas 經(jīng)驗方程[公式（17）］對釋放機理進行探究。

式中：Mt/M∞為藥物的累積釋放比；t為藥物的釋放時間；K0、K1、K2為釋放速率常數(shù)；C0、C1為方程常數(shù)項；n表示擴散指數(shù)。在公式（17）中，擴散指數(shù)n主要由藥物的釋放機理決定，因此可通過n值的大小來判斷藥物釋放規(guī)律。當n≤0.5時，釋放由Fick擴散控制；當0.5

2 結(jié)果與討論

2.1 MD性能分析

2.1.1 表面特性分析

表1 為硅藻土改性前后的物理參數(shù)。從表1 可以看出，MD的表面特性較Dt有明顯改善，比表面積由4.02 m2/g 增加至16.17 m2/g，孔體積從0.005 cm3/g增加到0.078 cm3/g，孔徑從5.58 nm增加到19.42 nm。這是因為納米級MgO 在硅藻土的表面形成了薄膜及層狀結(jié)構(gòu)，從而顯著改善了Dt的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積。鑒于MD 更加優(yōu)良的表面特性，其對苦參堿的吸附效果將明顯改善。

表1 硅藻土改性前后的物理參數(shù)Table 1 Physical parameters of raw diatomite and modified diatomite

2.1.2 表面形貌分析

圖1a 為硅藻土原土的表面形貌圖。由圖1a 可以看出，硅藻土原土表面光滑，孔道結(jié)構(gòu)清晰但不均勻。圖1b~c 為MD 表面形貌圖，對比圖1a 發(fā)現(xiàn)，經(jīng)MgO改性的硅藻土表面被納米MgO均勻覆蓋，孔道結(jié)構(gòu)更加均勻，這與表1結(jié)果一致，這也是改性后比表面積、孔徑和孔體積明顯改善的原因。圖1d和圖1e分別為硅藻土原土和MD的EDS掃描圖。對比圖1d和圖1e發(fā)現(xiàn)，改性所用的納米MgO在硅藻土原土表面并未聚集，而是在保證原有形貌結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上形成了均一分布層，有效地提高了硅藻土原土的表面特性。

圖1 硅藻土改性前后的TEM圖和EDS譜圖Fig.1 TEM images and EDS spectra of raw diatomite and modified diatomite

2.2 吸附材料的選擇

在MD 用量為0.2 g、溶液起始質(zhì)量濃度為1.5 mg/L、溫度為30 ℃、吸附時間為40 min條件下硅藻土原土和氧化鎂改性硅藻土對苦參堿的吸附量如圖2所示。從圖2可以看出，硅藻土經(jīng)氧化鎂改性后對苦參堿的吸附量相較于硅藻土原土提升130%。這主要是因為氧化鎂的引入增大了MD的比表面積和孔體積，同時MD 表面的納米氧化鎂會在水溶液中發(fā)生羥基化，為苦參堿的吸附提供更多的活性位點[18］，苦參堿的羰基會和質(zhì)子化的MgOH+形成分子間氫鍵和強烈的靜電吸引作用[19］，從而獲得較高的苦參堿吸附率。

圖2 吸附劑種類對吸附的影響Fig.2 Effect of sorbent type on adsorption

2.3 氧化鎂改性硅藻土對苦參堿的吸附工藝優(yōu)化

圖3a 為溶液溫度對吸附性能的影響。由圖3a可以看出，隨著溫度的升高，MD的吸附率和吸附量都呈上升的趨勢。這可能是因為隨著吸附環(huán)境溫度的升高，分子的熱運動變得劇烈，苦參堿分子在溶液中與MD接觸的頻率增加，同時，沉積在硅藻土表面的氧化鎂羥基化過程更容易進行[18］，從而產(chǎn)生了更多的吸附位點，促進了吸附量和吸附率的上升。但是，溫度從40 ℃升高到50 ℃的吸附量和吸附率的上升速率要比30 ℃升高到40 ℃的平緩，這是因為苦參堿在較高的溶液溫度下發(fā)生了水解[20］，造成溶液中的苦參堿濃度降低，從而影響了吸附量。因此，為了獲得較為準確的數(shù)據(jù)，之后實驗均在30 ℃下進行。

圖3 溫度（a）、吸附劑用量（b）、吸附時間（c）和pH（d）對吸附的影響Fig.3 Effect of temperature（a），MD dosage（b），adsorption time（c） and pH（d） on adsorption

圖3b 為MD 用量對吸附性能的影響。由圖3b可知，當MD 用量由0.025 g 增加到0.225 g 時，其對苦參堿的吸附率從60.1%迅速提高到85.2%；當MD用量由0.225 g 增加到0.30 g 時，其對苦參堿的吸附率變得平緩。然而，對于苦參堿的吸附量，MD用量越多，苦參堿的吸附量越低。這主要是因為當材料的用量較少時，材料的吸附位點數(shù)量相對較少，易達到飽和狀態(tài)，因此吸附容量相對較高，也正是因為吸附位點數(shù)量少，導致苦參堿的吸附率較低；隨著吸附劑用量的增加，材料的吸附位點數(shù)量隨之增加，此時吸附位點處于不飽和狀態(tài)，因此吸附量較低，而此時吸附位點的數(shù)量較多，所以吸附率相對較高[21］。袁新華等[22］利用氫鍵型超高交聯(lián)樹脂對苦參堿進行吸附也得到了類似的結(jié)論?？紤]到成本和去除率，實際的吸附過程中MD用量為0.05 g。

圖3c 為吸附時間對吸附性能的影響。由圖3c可知，苦參堿在MD 上的吸附過程在初始階段表現(xiàn)出較快的吸附速率，隨后以相對較慢的速率進行，并在30 min 內(nèi)趨于平衡，此時對苦參堿的吸附率約為74%；當吸附時間超過120 min 后，吸附量和吸附率急劇下降。0~10 min 時吸附量和吸附率迅速上升，這是因為MD 表面存在著大量的活性位點，這些活性位點都可以吸附苦參堿，并且此時溶液中的苦參堿濃度較高，因此可以讓MD和苦參堿迅速結(jié)合；隨著時間的延長，吸附位點被占據(jù)，吸附變得緩慢，直至達到最大吸附量；吸附達到峰值后解吸作用開始發(fā)生，使得吸附量有所下降；若繼續(xù)延長吸附時間，解吸作用進一步加劇從而造成吸附量的繼續(xù)下降。因此，MD 對苦參堿的吸附時間應(yīng)控制在30 min左右。

圖3d為pH對吸附性能的影響。樣品溶液的初始pH 是影響吸附性能的重要因素，因為pH 會改變生物堿存在的分子形態(tài)，進而影響其與吸附劑上吸附位點的相互作用。從圖3d 可以看出，當溶液pH由3升至7時，苦參堿的吸附率呈上升趨勢。這主要是因為當pH 升高時苦參堿主要以陰離子的形式存在[23］，使得MD表面的氧化鎂羥基化更容易進行[24］，同時由于靜電吸引的作用導致MD 的吸附容量增加；而當pH大于7時，吸附性能下降，這是因為當溶液中存在OH-時，OH-會與苦參堿競爭MD表面的吸附位點，從而影響苦參堿的吸附，使得吸附效果變差。因此，在中性條件下MD 更易于實現(xiàn)對苦參堿的最大吸附，即pH為7時吸附效果最優(yōu)。

綜上所述，MD 吸附苦參堿的最佳吸附工藝條件為MD 加入量為0.05 g、溫度為30 ℃、吸附時間為30 min、溶液的初始pH 為7.0，此時MD 對苦參堿的吸附效果最好，吸附率可達77%。

2.4 吸附熱力學分析

2.4.1 吸附熱力學研究

表2 為吉布斯自由方程擬合參數(shù)。由表2 可以看出，在不同溫度下?G均為負值，表明吸附過程為自發(fā)進行的[17］。通常，?G在-20~0 kJ/mol 時表示該過程為物理吸附過程，而?G在-80~-40 kJ/mol 時表示該過程為化學吸附過程，當?G不在這個范圍時表示該過程可能是由靜電相互作用、離子交換、沉淀等控制吸附的過程[18，25］，這與Freundlich動力學模型得出的結(jié)論一致。?H和?S可以通過擬合方程的斜率和截距得到，分別為-21.047、0.064 kJ/mol。?H小于0 說明反應(yīng)物的總能量低于產(chǎn)物的總能量，證明吸附過程為吸熱過程，即當環(huán)境溫度升高時有利于吸附的進行，這與等溫吸附曲線得出的結(jié)論一致。同時，?S是正值說明吸附劑在吸附苦參堿的過程中固液表面的混亂度增加，隨著MD對苦參堿的吸附，更多的水將由固相向液相做更加無序的運動，進而熵值增大。

表2 吉布斯自由方程擬合參數(shù)Table 2 Gibbs free equation fitting parameters

2.4.2 吸附等溫模型

圖4為吸附熱力學曲線、Langmuir模型及Freundlich模型擬合曲線。表3為Langmuir模型和Freundlich模型擬合參數(shù)。Langmuir模型是假設(shè)吸附劑表面存在有限的均勻的吸附位點，吸附分子在吸附劑的表面沒有遷移[25］。Freundlich 模型是描述溶質(zhì)從液體到固體表面吸附的經(jīng)驗方程，其假設(shè)吸附為多層吸附，吸附位點的能量分布不均勻，并且在吸附分子之間存在著相互作用[26-27］。由表3可知，該吸附過程更符合Freundlich模型，在30、40、50 ℃下Freundlich的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.963、0.991、0.988，吸附為多層的非均相吸附且伴隨著自發(fā)吸熱過程[28］。同時，F(xiàn)reundlich常數(shù)n位于（1，10），說明苦參堿可以在MD的表面上產(chǎn)生新的吸附，吸附過程可以順利進行。

圖4 MD對苦參堿的吸附熱力學曲線（a）、Langmuir等溫方程擬合曲線（b）及Freundlich等溫方程擬合曲線（c）Fig.4 Adsorption thermodynamic fitting curve（a），Langmuir isothermal equation fitting curves（b） and Freundlich isothermal equation fitting curves（c） of adsorption of matrine on modified diatomite

表3 Langmuir和Freundlich的等溫吸附方程參數(shù)Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm adsorption equation

2.4.3 吸附等溫曲線

吸附等溫線對研究吸附劑表面位點與負載物質(zhì)之間的相互作用具有重要意義。在單因素實驗的基礎(chǔ)上，為進一步探究其吸附機理，在30、40、50 ℃下研究了不同初始濃度的苦參堿溶液在MD上的吸附效果，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，MD 的吸附量隨著苦參堿質(zhì)量濃度的增加而增加，且溫度的升高有利于吸附的進行。這是因為當溫度升高時，一方面MD表面的納米MgO和硅羥基的質(zhì)子化反應(yīng)會更加容易進行，從而產(chǎn)生更多的吸附位點；另一方面溶液中苦參堿分子的熱運動更加劇烈，與MD 上吸附位點接觸的頻率增加，這些因素共同使得吸附量上升，同時也說明MD對苦參堿的吸附過程是吸熱過程。

圖5 MD對苦參堿的吸附熱力學曲線Fig.5 Isothermal curves of adsorption of matrine on modified diatomite

2.5 吸附動力學分析

吸附動力學描述了吸附速率，揭示了反應(yīng)到達平衡的時間。動力學參數(shù)的探究對進一步了解吸附機理具有重要作用。本研究用準一級動力學模型、準二級動力學模型、顆粒內(nèi)擴散方程和Elovich方程來進一步探究MD對苦參堿的吸附機理。

圖6為不同溫度下MD的吸附動力學擬合曲線，表4 為相應(yīng)的擬合方程參數(shù)。對表4 中4 種模型的R2進行對比得到，MD吸附苦參堿可以用準二級動力學模型來描述，即MD對苦參堿的吸附過程存在化學吸附，且平衡吸附量的理論計算值Qe（0.408、0.385、0.388）與實驗所得的平衡吸附量（0.359、0.381、0.384）接近，這與前文的實驗結(jié)果一致，進一步說明準二級動力學能更好地描述苦參堿在MD上的吸附過程，即在吸附中存在著電子轉(zhuǎn)移或電子共用的過程[29］。

圖6 苦參堿的準一級動力學擬合方程圖（a）、準二級動力學擬合方程圖（b）、Elovich擬合方程圖（c）和顆粒內(nèi)擴散擬合方程圖（d）Fig.6 Parameters of pseudo-first-order kinetics（a），pseudo-second-order adsorption kinetics（b），Elovich adsorption kinetics（c） and intragranular adsorption kinetics（d） of matrine

表4 不同吸附方程擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters for different adsorption equations

2.6 硅藻土基苦參堿緩釋農(nóng)藥釋藥性能分析

2.6.1 pH的影響

pH 對苦參堿累積釋放率的影響結(jié)果如圖7 所示。由圖7可知，隨著時間的延長，所制得農(nóng)藥的緩釋率隨之升高。不同pH 條件下，緩釋效果有所不同，當pH=7 時緩釋率平穩(wěn)增加，最高可達41.61%；而當pH=6 或pH=8 時，緩釋率波動較大、不穩(wěn)定。這是因為弱酸性條件下，苦參堿易分解[30］，導致測得的苦參堿釋放量不高，且釋放不穩(wěn)定；而在弱堿性條件下，由于溶液中的負電荷增加，使得擴散受阻，影響苦參堿的釋放，但這種影響較弱酸性條件下的分解作用小。雖然弱堿性條件下苦參堿的釋放穩(wěn)定性稍差，但整體的釋放效果較弱酸性條件下好很多，最大釋放量與中性條件下相近。由以上結(jié)果可知，所制備的硅藻土基苦參堿緩釋農(nóng)藥較適于在中性或弱堿性土壤環(huán)境中使用。

圖7 pH對苦參堿累積釋放率的影響Fig.7 Effect of pH on cumulative release rate of matrine

2.6.2 溫度的影響

溫度對苦參堿累積釋放率的影響結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，隨著時間的增加，所制得農(nóng)藥的緩釋率隨之增加，且隨溫度的升高，緩釋效果隨之提升。這是因為隨著溫度的升高，分子布朗運動加快，所制得農(nóng)藥中的苦參堿釋放速率增加；另外，當溫度升高時，苦參堿分子擁有更大的能量使其從硅藻土的內(nèi)部遷移到表面，易于釋放的進行。由以上結(jié)果可知，所制得硅藻土基苦參堿緩釋農(nóng)藥在室溫偏高的條件下緩釋效果更好，即適當?shù)纳郎鼗蛟谄叩臍鉁叵率┯眯Ч谩?/p>

圖8 溫度對苦參堿累積釋放率的影響Fig.8 Effect of temperature on cumulative release rate of matrine

2.7 釋放動力學分析

圖9為釋放動力學分析結(jié)果。由圖9可知，硅藻土基苦參堿緩釋農(nóng)藥的緩釋過程更符合Ritger-Peppas 釋放動力學模型。擬合方程參數(shù)如表5 所示。由表5可知，Ritger-Peppas模型方程的擬合系數(shù)均大于零級方程和一級方程的相關(guān)系數(shù)，且n均小于0.5，說明所制備的緩釋農(nóng)藥更符合Fick擴散控制機制，即藥物的釋放受濃度梯度的控制，當溶液中的苦參堿濃度與MD-MAT的濃度趨近一致時，藥物的釋放速率變緩慢，解釋了藥物在靜水中的最大釋放量為40%，而實際應(yīng)用的情況可能會更好。

圖9 零級釋放動力學模型擬合曲線（a）、一級釋放動力學模型擬合曲線（b）和Ritger-Peppas釋放動力學模型擬合曲線（c）Fig.9 Zero-level release kinetic model fitting curves（a），one-level release kinetic model fitting curves（b），and Ritger-Peppas kinetic model fitting curves（c）

表5 不同釋放動力學方程擬合參數(shù)Table 5 Fitting parameters for different release kinetic equations

3 結(jié)論

1）本研究采用化學沉淀法和煅燒法制備氧化鎂改性硅藻土，其中納米級的氧化鎂沉積在硅藻土的表面，極大地改善了硅藻土原土孔隙結(jié)構(gòu)。同時，在水溶液中質(zhì)子化的氧化鎂為吸附劑提供更多的吸附位點，因此MD 對苦參堿有著更強的吸附能力。研究表明，當溫度為30 ℃、MD用量為50 mg、吸附時間為30 min、溶液的初始pH 為7.0 時，MD 對苦參堿有著較好的吸附效果，吸附率達到了77%。

2）通過MD 對苦參堿的等溫吸附實驗、動力學和熱力學研究，得出Freundlich 模型、準二級動力學模型可以更好地描述苦參堿的吸附過程，吸附為多分子層物理及化學吸附過程，且吸附反應(yīng)是吸熱、自發(fā)進行的。因此，在實際生產(chǎn)中可通過調(diào)節(jié)溫度達到最優(yōu)的吸附效果。

3）所制備的硅藻土基苦參堿緩釋農(nóng)藥在中性或弱堿性、室溫偏高的條件下釋放效果較優(yōu)，釋放量在40%左右。釋放動力學研究結(jié)果表明，緩釋過程更符合Ritger-Peppas模型，釋放受濃度梯度的控制，所以在田間的實際釋放量應(yīng)該會更好。