田 朋,周若輝,徐前進,劉坤吉,龐洪昌,寧桂玲
(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院,遼寧大連 116023;2.江西寶弘納米科技有限公司,江西宜春 336000)
薄水鋁石(也稱一水鋁石、勃姆石或軟水鋁石)在工業(yè)上用來描述氧化鋁的水合物[1-2],化學(xué)式可寫作AlOOH·xH2O。晶粒尺寸小于10 nm、結(jié)晶不完全的薄水鋁石被稱為擬薄水鋁石;晶粒尺寸為10~50 nm 的薄水鋁石被稱為薄水鋁石準晶;晶粒尺寸大于50 nm、結(jié)晶完全的薄水鋁石被稱為薄水鋁石微晶,其廣泛應(yīng)用于催化劑載體、電路板印刷、阻燃劑和鋰電池等領(lǐng)域[3-10]。以薄水鋁石為前驅(qū)體,經(jīng)煅燒生成的氧化鋁是非常重要的無機功能材料,其應(yīng)用涉及復(fù)合材料、催化、微電子、精細研磨、新能源汽車等諸多高新科技領(lǐng)域[11-19]。
目前,精細氧化鋁生產(chǎn)領(lǐng)域面臨形貌和粒徑難調(diào)控、顆粒易團聚及雜質(zhì)含量高等技術(shù)難題[20]。薄水鋁石因其顆粒尺寸和形貌易調(diào)控,且相較于其他前驅(qū)體在熱分解過程中表現(xiàn)出更好的燒結(jié)性,已成為制備精細氧化鋁最重要的前驅(qū)體之一。深入探究薄水鋁石粒徑和形貌控制機理及其轉(zhuǎn)變成氧化鋁的熱分解機理對精細氧化鋁的合成具有重要意義??茖W(xué)工作者們對如何有效調(diào)控薄水鋁石尺寸和形貌進行了一系列研究,內(nèi)容涵蓋了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶劑體系、pH、金屬離子、表面活性劑、晶種等的影響[21-22]。固相體系的熱分解反應(yīng)機理通常采用多重掃描速率法(Popescu法)[23]進行動力學(xué)分析處理,其優(yōu)勢較為明顯[24-27]。XU 等[28]通過動力學(xué)分析得出分散性較差的薄水鋁石在非等溫條件下轉(zhuǎn)變成γ-Al2O3的平均活化能為198 kJ/mol,且活化能隨著反應(yīng)程度的變化而變化;這種高的活化能及其對反應(yīng)度的依賴性表明此脫水過程屬于化學(xué)控制過程,涉及質(zhì)子和羥基形成水的脫出及Al3+的遷移。彭志宏等[29]通過計算得出工業(yè)氫氧化鋁在746.29~821.66 K下脫水過程的活化能為501.47 kJ/mol,屬于化學(xué)反應(yīng)機制;該活化能遠高于薄水鋁石脫水的活化能,說明薄水鋁石作為氧化鋁前驅(qū)體具有優(yōu)越性。
研究人員通過煅燒實驗認為薄水鋁石在573.15~973.15 K下會轉(zhuǎn)變成γ-Al2O3,其轉(zhuǎn)變機制及γ-Al2O3的性能主要與薄水鋁石的結(jié)晶度和粒徑有關(guān)[30-35],且氧化鋁的形成溫度隨著薄水鋁石粒徑的減小而降低[36-38]??紤]到粒徑對氧化鋁前驅(qū)體的脫水過程有較大影響,黎少華等[39]通過1 473.15 K 的煅燒實驗確定了薄水鋁石粒徑對α-Al2O3形貌及轉(zhuǎn)變時間的影響,但并沒有對其熱分解機制進行探究。關(guān)昕等[40]計算出粒徑為300 nm 左右的薄水鋁石的脫水活化能為160.34 kJ/mol,屬于固相反應(yīng)的三維擴散過程,其活化能及脫水過程機制均與普通薄水鋁石不同。目前,對于不同粒徑的薄水鋁石脫水轉(zhuǎn)變成γ-Al2O3的動力學(xué)機理探究缺乏報道。最近,YANG 等[21]報道了以擬薄水鋁石為晶種輔助氫氧化鋁水熱調(diào)變薄水鋁石粒徑的工作。在此基礎(chǔ)上,本文采用擬薄水鋁石為晶種輔助氫氧化鋁水熱制備不同粒徑的薄水鋁石微晶,并考察不同粒徑氫氧化鋁及不同工藝生產(chǎn)的擬薄水鋁石對合成薄水鋁石的影響,進而證明該方法的普適性;同時探討薄水鋁石轉(zhuǎn)變成γ-Al2O3的機理模型及活化能,重點探究粒徑對薄水鋁石轉(zhuǎn)變過程的影響機理,為薄水鋁石作為前驅(qū)體制備高性能氧化鋁提供理論基礎(chǔ)。
本實驗采用擬薄水鋁石作為晶種輔助氫氧化鋁水熱合成不同粒徑的薄水鋁石粉體,同時考察不同粒徑氫氧化鋁原料及不同工藝生產(chǎn)的擬薄水鋁石晶種對合成薄水鋁石的影響,以證明該方法的普適性,最后將薄水鋁石粉體在823.15 K 下煅燒,得到不同粒徑的γ-Al2O3粉體,具體步驟如下。
1)合成不同粒徑薄水鋁石。采用電子稱稱取氫氧化鋁粉體AH-01DG(由洛陽中超新材料股份有限公司提供),采用電子天平稱取擬薄水鋁石晶種Seed1(由江西寶弘納米科技有限公司提供),兩者質(zhì)量比分別為1∶0、150∶1、15∶1,兩種粉體質(zhì)量和為4 kg;在常溫下使用雙軸機械攪拌機將4 kg 粉體與16 L 去離子水混合并連續(xù)攪拌30 min;隨后將漿料轉(zhuǎn)移到25 L高壓水熱反應(yīng)釜中,在300 r/min的速率下攪拌并升溫至453.15 K,保溫4 h;反應(yīng)結(jié)束后,向反應(yīng)釜內(nèi)置盤管通冷卻水,使?jié){料冷卻至333.15 K以下,導(dǎo)出漿料過濾,并將濾餅置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥;最后采用氣流粉碎機(GTM-50)對干燥后產(chǎn)物進行氣流粉碎。
2)考察原料粒徑及不同晶種對合成薄水鋁石的影響。不同粒徑的氫氧化鋁由中國鋁業(yè)山東分公司提供,牌號分別為H-WF-1、H-WF-5、H-WF-10、H-WF-25-SP,如表1 所示;擬薄水鋁石晶種Seed1、Seed2、Seed3、Seed4 分別由江西寶弘納米科技有限公司、揚州中天利新材料股份有限公司、中國鋁業(yè)山東分公司、淄博南韓化工有限公司提供;晶種與氫氧化鋁的質(zhì)量比設(shè)定為1∶50,其他合成條件同步驟1)。
表1 不同原料的性質(zhì)Table 1 Properties of different raw materials
3)薄水鋁石煅燒。分別取一定量的薄水鋁石樣品置于剛玉坩堝中,在馬弗爐中823.15 K下煅燒4 h后得到白色粉體。
使用激光粒度分析儀(Bettersize 2000)對樣品的粒度分布進行測試;采用掃描電子顯微鏡(SEM,Tescan Vega3)對樣品進行形貌表征,加速電壓為20 kV;采用X 射線粉末衍射儀(XRD,SmartLab 9KW)對樣品的物相結(jié)構(gòu)進行分析,掃描步長為0.02°,掃描角度2θ為5°~80°,掃描速率為10 (°)/min;采用同步熱分析儀(TGA-DSC 3+)對樣品進行熱重-差示掃描量熱分析(TG-DSC),空氣流量為50 mL/min,升溫速率為5、10、15、20、25 K/min,溫度范圍為303.15~1 073.15 K。
根據(jù)前期報道[21],以擬薄水鋁石為晶種,采用水熱法合成了不同粒徑的薄水鋁石(當氫氧化鋁與晶種質(zhì)量比為1∶0、150∶1、15∶1時,所得樣品分別標記為1#、2#、3#),并對其進行物相與形貌分析,結(jié)果如圖1所示。圖1a為未加晶種和加入不同量晶種的氫氧化鋁經(jīng)453.15 K水熱4 h后所得產(chǎn)物的XRD譜圖。從圖1a可知,樣品1#、2#、3#的各衍射峰與薄水鋁石的標準卡片(PDF 21-1307)一致,沒有其他雜峰,證明氫氧化鋁已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為薄水鋁石;未加晶種的樣品1#衍射峰強度最高,隨著晶種加入量的增加,樣品衍射峰強度逐漸下降,表明加入晶種后樣品的晶化程度降低、晶粒變小,從而影響了產(chǎn)物晶粒的生長。圖1b~d 為薄水鋁石樣品1#、2#、3#的SEM圖。從圖1b~d可知,在未加晶種條件下氫氧化鋁水熱所得薄水鋁石為形貌規(guī)整、大小均勻的菱形塊狀結(jié)構(gòu),顆粒尺寸在2 μm 左右;加入晶種且當氫氧化鋁與晶種質(zhì)量比為150∶1 時,薄水鋁石顆粒仍為大小均勻的菱形塊狀(圖1c),但顆粒尺寸下降到1 μm左右;當氫氧化鋁與晶種質(zhì)量比為15∶1 時,薄水鋁石依然為塊狀結(jié)構(gòu)(圖1d),顆粒尺寸進一步減小到600 nm左右,這與XRD譜圖中衍射峰的變化規(guī)律一致。樣品的粒度分布見表2。由表2可知,樣品1#、2#、3#的平均粒徑D50分別為2.02、0.96、0.66 μm,與SEM 結(jié)果基本相同;此外D90/D10 小于3,說明顆粒大小比較均勻。根據(jù)文獻[21-22]報道,氫氧化鋁的水熱合成過程經(jīng)歷晶體溶解、成晶絡(luò)離子形成、新相薄水鋁石晶核出現(xiàn)及其在薄水鋁石晶核上外延生長。擬薄水鋁石是結(jié)晶不完整的薄水鋁石,其與薄水鋁石具有相同的晶體結(jié)構(gòu),符合晶種條件。將擬薄水鋁石作為晶種,一方面會降低飽和溶液均相成核的活化能,加快轉(zhuǎn)化速率,縮短晶體的生長期;另一方面,形成了額外的成核位點,增加了薄水鋁石晶粒的成核數(shù)量,使得氫氧化鋁水熱生成薄水鋁石晶體的尺寸下降。因此,通過改變原料中的晶種比例可以在不增加復(fù)雜設(shè)備的情況下更容易地實現(xiàn)薄水鋁石粒徑的精細調(diào)控,為進一步制備不同顆粒尺寸的氧化鋁奠定基礎(chǔ)。
表2 樣品的粒度分布Table 2 Particle size distribution of samples μm
為了驗證擬薄水鋁石晶種輔助調(diào)變薄水鋁石粒徑方法的普適性,進一步考察了晶種和氫氧化鋁粒徑對產(chǎn)物形貌的影響:1)在氫氧化鋁粉體(牌號AH-01DG)中加入不同工藝生產(chǎn)的擬薄水鋁石作為晶種[m(氫氧化鋁)∶m(擬薄水鋁石)為50∶1]水熱生成薄水鋁石;2)以不同粒徑的氫氧化鋁(由中國鋁業(yè)山東分公司提供,粒徑分布見表1)為原料,在不加晶種的條件下水熱生成薄水鋁石;3)以不同粒徑的氫氧化鋁為原料,加入同一種擬薄水鋁石作為晶種[Seed1,m(氫氧化鋁)∶m(擬薄水鋁石)為15∶1]水熱生成薄水鋁石。水熱產(chǎn)物的SEM 結(jié)果如圖2 所示。由圖2a~d可知,在同種氫氧化鋁原料中加入不同工藝生產(chǎn)的擬薄水鋁石晶種后均生成粒徑在700 nm 左右、顆粒大小均勻、分散性良好的薄水鋁石;盡管不同企業(yè)的生產(chǎn)工藝和參數(shù)不同,但生產(chǎn)出的均是結(jié)晶不完整的擬薄水鋁石,且晶粒尺寸相近,均在10 nm 以下[1]。因此,不同工藝生產(chǎn)的晶種對產(chǎn)物的粒徑?jīng)]有明顯影響。由圖2e~h可以看出,以不同粒徑的氫氧化鋁為原料,在不加晶種的條件下產(chǎn)物薄水鋁石的尺寸隨著原料粒徑的增加而增大,甚至出現(xiàn)團聚現(xiàn)象;加入相同比例的擬薄水鋁石晶種Seed1后,產(chǎn)物薄水鋁石的一次顆粒(團聚前的顆粒)尺寸均下降到500 nm 左右(圖2i~l),與未加晶種的產(chǎn)物相比有明顯差別。在加入晶種的條件下,H-WF-1 水熱后產(chǎn)物分散比較均勻,隨著原料顆粒尺寸的增加,產(chǎn)物的團聚程度也增加,但一次顆粒尺寸變化不明顯。這是因為氫氧化鋁原料顆粒越大,表面吸附的擬薄水鋁石晶種數(shù)量就越多,而大量薄水鋁石在一起成核生長很容易團聚,該現(xiàn)象佐證了前期報道的結(jié)論[21-22]。
圖2 氫氧化鋁加入不同晶種(a~d)、不同氫氧化鋁不加晶種(e~h)及不同氫氧化鋁加入同種晶種(i~l)后產(chǎn)物的SEM圖Fig.2 SEM images of products of aluminum hydroxide after adding different types of seeds(a~d),SEM images of products of different aluminum hydroxide without seeds(e~h),and SEM images of products of different aluminum hydroxides with same seeds(i~l)
以薄水鋁石為前驅(qū)體,考察其粒徑和形貌對生成γ-Al2O3的影響。圖3為樣品1#、2#、3#經(jīng)823.15 K煅燒所得粉體的XRD譜圖和SEM圖。由圖3a可知,樣品各衍射峰與γ-Al2O3標準卡片(PDF#10-0425)一致,說明薄水鋁石樣品1#、2#、3#經(jīng)823.15 K 煅燒后均已轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3。通過與圖1對比得出,薄水鋁石的晶面和γ-Al2O3的晶面在拓撲規(guī)則上有著精確的對應(yīng)關(guān)系。通過對比圖3b~d和圖1b~d可看出,當薄水鋁石(1#)粒徑約為2 μm 時,經(jīng)煅燒生成的γ-Al2O3顆粒尺寸同樣在2 μm左右,且形貌完整、分散性良好,與薄水鋁石保持一致;當薄水鋁石(2#)粒徑約為0.96 μm 時,γ-Al2O3顆粒尺寸在1 μm 左右,形貌基本完整,且分散性較好;當薄水鋁石(3#)粒徑降到0.66 μm 時,γ-Al2O3基本上保持了薄水鋁石的顆粒尺寸及形貌特征,但同時也出現(xiàn)了較嚴重的燒結(jié)現(xiàn)象,顆粒分散性變差。以上結(jié)果說明,γ-Al2O3與其前驅(qū)體薄水鋁石在粒徑大小和形貌特征上具有一致性,但當薄水鋁石粒徑減小到0.66 μm時,生成的氧化鋁更容易出現(xiàn)顆粒燒結(jié)、形貌破損等現(xiàn)象。
綜上可知,通過調(diào)控薄水鋁石的粒徑可以合成不同粒徑的氧化鋁,這也體現(xiàn)了薄水鋁石作為氧化鋁前驅(qū)體的優(yōu)越性;但同時也發(fā)現(xiàn)薄水鋁石的粒徑大小對氧化鋁的合成過程存在影響。通過下文中的動力學(xué)計算,將進一步探究其原因。
為了進一步探究薄水鋁石粒徑對其轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3的轉(zhuǎn)化溫度及脫水過程的影響,以合成的1#、2#、3#薄水鋁石為原料進行了TG-DSC分析。圖4為不同粒徑的薄水鋁石在升溫速率為15 K/min 下的TG-DSC 曲線。由4 圖可知,樣品1#、2#、3#均有2個失重階段,以樣品2#為例,第一階段在637.14 K之前,為薄水鋁石中吸附水的脫除,質(zhì)量損失率約為0.4%,說明樣品中吸附水較少;第二階段在650.31~852.04 K,質(zhì)量損失率約為14.8%,失重較為明顯,說明在此階段薄水鋁石發(fā)生熱分解,逐漸脫除結(jié)構(gòu)水形成γ-Al2O3。因此,選擇在823.15 K左右煅燒薄水鋁石具有合理性。兩個階段的具體失重參數(shù)如表3所示,該結(jié)果與薄水鋁石的理論熱失重數(shù)據(jù)相當。整理分析不同粒徑薄水鋁石樣品在第二階段的DSC曲線中吸熱峰參數(shù),結(jié)果如表4所示。由表4可知,隨著薄水鋁石粒徑的減小,DSC 曲線中吸熱峰對應(yīng)的溫度逐漸降低,表明薄水鋁石粒徑越小,溫度對其影響越明顯,越容易脫水形成γ-Al2O3。
圖4 不同樣品在升溫速率為15 K/min下的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of different samples at heating rate of 15 K/min
表3 TG-DSC曲線中不同樣品的失重參數(shù)Table 3 Weight loss parameters of different samples in TG-DSC curves
表4 DSC曲線中不同樣品的第二吸熱峰特征參數(shù)Table 4 Characteristic parameters of second endothermic peak of different samples in DSC curves
圖5 為不同樣品在不同升溫速率下的TG-DSC曲線。從圖5可以看出,隨著升溫速率的增加,DSC曲線上吸熱峰逐漸變窄,說明升溫速率的增加能使熱反應(yīng)更活躍,脫水過程更迅速;從TG 曲線上還可以看出,隨著升溫速率的增加,吸熱峰對應(yīng)的質(zhì)量損失率也逐漸增大,表明薄水鋁石脫水更加徹底。
圖5 不同樣品在不同升溫速率下的TG-DSC曲線Fig.5 TG-DSC curves of different samples at different heating rates
為了進一步探究不同粒徑的薄水鋁石對煅燒生成γ-Al2O3過程的影響機理,對薄水鋁石脫水動力力學(xué)進行了分析計算。采用多重掃描速率法(Popescu法)研究薄水鋁石脫水轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3的動力學(xué)過程(TG曲線第二失重階段)。通過對圖5中3種樣品(1#、2#、3#)在不同升溫速率下的TG 曲線上同一溫度處的反應(yīng)度進行動力學(xué)分析,可獲得反應(yīng)機理函數(shù)及反應(yīng)過程的活化能E和指前因子A。
Popescu法所使用的方程如下所示:
式中:G代表反應(yīng)機理函數(shù)的積分式;α代表反應(yīng)度;β為升溫速率,K/min;E為相變活化能,kJ/mol;A為指前因子,min-1;R為普適氣體常數(shù);T為絕對溫度,K;Tξ=(Tn+Tm)/2;I是和溫度相關(guān)的函數(shù);K(T)是速率常數(shù)。
在不同升溫速率下,將DSC 曲線上第二吸熱峰所對應(yīng)的TG曲線上的質(zhì)量損失率設(shè)定為單位1,分別求取反應(yīng)度α=0.05、0.15、0.25、...、0.95時的溫度,并作出3 種樣品在不同升溫速率下的α-T曲線,如圖6所示。在保證圖6任意曲線的反應(yīng)度均在0.05~0.95 的前提下,給定一組溫度(Tm,Tn),可以從不同升溫速率下的α-T曲線中找到一組數(shù)據(jù)(αm,βi)和(αn,βi),結(jié)果如表5所示。
圖6 不同樣品在不同升溫速率下的α-T曲線Fig.6 α-T curves of different samples at different heating rates
表5 樣品1#、2#、3#在不同升溫速率下的反應(yīng)度數(shù)據(jù)Table 5 Reactivity data of samples 1#,2# and 3# at different heating rates
將得到的(αm,βi)和(αn,βi)代入用于解釋固體材料動力學(xué)過程的17種機理函數(shù)中[41],可得到不同升溫速率β下的G(α)mn值,由此可做出G(α)mn-1/β曲線。圖7 是樣品1#、2#、3#不同動力學(xué)模型的G(α)mn-1/β曲線圖。用最小二乘法對G(α)mn-1/β曲線進行線性擬合,結(jié)果如表6所示。
表6 樣品1#、2#、3#的線性擬合結(jié)果Table 6 Linear fitting results of samples 1#,2# and 3#
選擇相關(guān)性最高的模型作為樣品的動力學(xué)模型,即選擇表6 中相關(guān)系數(shù)最大的模型。由表6 可知,樣品1#在脫水轉(zhuǎn)變成γ-Al2O3(第二失重階段)的熱分解過程屬于R3模型,其積分形式為G(α)=3(1-α)2/3,是球形對稱的相邊界反應(yīng);樣品2#在脫水轉(zhuǎn)變成γ-Al2O3的熱分解過程屬于A1.5 模型,其積分形式為G(α)=[-ln(1-α)]2/3,屬于隨機成核和隨后成長的過程;樣品3#在脫水轉(zhuǎn)變成γ-Al2O3的熱分解過程屬于A2模型,其積分形式為G(α)=[-ln(1-α)]1/2,屬于隨機成核和隨后成長的過程。從確定的機理函數(shù)可知,薄水鋁石粒徑越小,其表面性質(zhì)越活躍,晶格缺陷導(dǎo)致的活性位點越密集,γ-Al2O3更容易在薄水鋁石表面成核,并圍繞核不斷向其內(nèi)部生長,因此更易受隨機成核和隨后生長機理模型的控制。
確定最概然機理函數(shù)之后,分別給定反應(yīng)度α=0.4、0.5、0.6、0.7,得到不同升溫速率下各轉(zhuǎn)化率對應(yīng)的溫度,將溫度值及確定的機理函數(shù)代入公式(3)中,進行l(wèi)n[β/(Tn-Tm)]對1/Tξ的線性回歸計算,由直線的斜率求得活化能E,由截距求得指前因子A。對反應(yīng)度αm-αn為0.4-0.5、0.5-0.6、0.6-0.7 3個階段的過程進行線性回歸和動力學(xué)參數(shù)計算,求取3 個階段的平均值。樣品1#、2#、3#的線性回歸及動力學(xué)參數(shù)平均值如表7所示,其中a、b分別指線性回歸方程的斜率和截距,R2指相關(guān)系數(shù)。由表7可知,隨著薄水鋁石粒徑的減小,其熱分解活化能也逐漸降低,這有利于γ-Al2O3的形成。
表7 樣品1#、2#、3#動力學(xué)參數(shù)計算和回歸結(jié)果Table 7 Kinetic parameters calculation and regression results of samples 1#,2# and 3#
1)以粒徑約為2 μm的氫氧化鋁為原料,加入不同比例的擬薄水鋁石晶種可成功水熱合成出平均粒徑D50 分別為2.02、0.96、0.66 μm 的薄水鋁石;煅燒所得γ-Al2O3與其前驅(qū)體薄水鋁石在粒徑和形貌上具有一致性,且不同工藝生產(chǎn)的擬薄水鋁石作為晶種時對氫氧化鋁水熱產(chǎn)物晶粒控制的效果相同。該研究為調(diào)變薄水鋁石和氧化鋁顆粒尺寸提供一條新的有效途徑。
2)隨著薄水鋁石粒徑的減小,熱分解過程所需溫度逐漸降低,轉(zhuǎn)變成γ-Al2O3的活化能也逐漸減小,且動力學(xué)過程受不同機理模型的控制。粒徑約為2.02 μm 的薄水鋁石轉(zhuǎn)變成γ-Al2O3的機理函數(shù)為G(α)=3(1-α)2/3,屬于R3 模型,是球形對稱的相邊界反應(yīng)過程,該過程的活化能為227.732 kJ/mol,指前因子為2.366×1014min-1;當薄水鋁石粒徑約為0.96 μm 時轉(zhuǎn)變成γ-Al2O3的機理函數(shù)為G(α)=[-ln(1-α)]2/3,屬于A1.5模型,是隨機成核和隨后成長的過程,該過程的活化能為200.326 kJ/mol,指前因子為1.270×1013min-1;當薄水鋁石粒徑約為0.66 μm時轉(zhuǎn)變成γ-Al2O3的機理函數(shù)為G(α)=[-ln(1-α)]1/2,屬于A2 模型,是隨機成核和隨后成長的過程,該過程的活化能為191.992 kJ/mol,指前因子為3.094×1012min-1。該研究為薄水鋁石作為前驅(qū)體制備高性能氧化鋁提供理論基礎(chǔ)。