朱了了

深圳市國(guó)顯科技有限公司，廣東深圳，518117

0 引言

微晶玻璃也稱為玻璃陶瓷，作為一種結(jié)構(gòu)組成較為特殊的基礎(chǔ)玻璃，它是通過(guò)加熱處理，對(duì)晶化加以控制，進(jìn)而獲得微晶相（晶粒尺寸為0.1～0.5μm）和玻璃相相對(duì)較多的多晶固體材料。微晶玻璃的結(jié)構(gòu)、性能與制備工藝等，不同于陶瓷以及玻璃，該材料不僅具有玻璃的特征性能，同時(shí)也聚集了陶瓷所具有的多晶表現(xiàn)，具有雙重優(yōu)點(diǎn)[1]。微晶玻璃當(dāng)中的不同微晶相分類決定了其性能表現(xiàn)，同時(shí)，也會(huì)受到晶粒結(jié)構(gòu)的含有量、粒徑以及參與玻璃相的含有量與性能影響，這些因素也會(huì)在原始玻璃組成以及熱處理方式下產(chǎn)生一定的影響。在20世紀(jì)50年代，化學(xué)領(lǐng)域?qū)＜襍tookey曾經(jīng)在研究過(guò)程中因?yàn)椤斑^(guò)失”，從而發(fā)現(xiàn)了微晶玻璃[2]。微晶玻璃系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究對(duì)于材料科學(xué)的其他方面也非常有意義，拓寬了玻璃制造工藝。在研究微晶玻璃的過(guò)程中，高強(qiáng)度透明微晶玻璃則是其中的一項(xiàng)重要發(fā)現(xiàn)，美國(guó)康寧公司于2020年底推出商業(yè)名稱為“超瓷晶”的高強(qiáng)度蓋板微晶玻璃，性能指標(biāo)大大超越了其他蓋板玻璃，是尖端產(chǎn)品的代表。本文將從高強(qiáng)度透明微晶玻璃蓋板的市場(chǎng)應(yīng)用、特性、技術(shù)要求、技術(shù)方案和工藝制備進(jìn)行介紹。

1 高強(qiáng)度透明微晶玻璃蓋板的市場(chǎng)應(yīng)用

微晶玻璃具有非常多的應(yīng)用領(lǐng)域。在建筑領(lǐng)域，微晶玻璃具有天然石不具備的優(yōu)點(diǎn)，它機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨性好、耐酸堿、質(zhì)地致密、吸水率低、無(wú)放射性、可做出薄板，是一種新型的綠色高級(jí)裝飾裝修材料。在機(jī)械制造領(lǐng)域，微晶玻璃具有其他材料所不能比擬的高硬度和高耐磨性，可以用作磨具、磨料、高速切削刀具等。在電子領(lǐng)域，微晶玻璃可以用于電子元件和電路基板的制造。在醫(yī)藥領(lǐng)域，微晶玻璃因?yàn)榫哂辛己玫幕瘜W(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，用于人造牙齒、牙科修補(bǔ)材料、人造關(guān)節(jié)、藥品包裝等。在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，微晶玻璃因?yàn)榫哂械蜔崤蛎浵禂?shù)和低傳導(dǎo)率，用于太陽(yáng)能電池板的制造，從而提高太陽(yáng)能電池板的效率。而高強(qiáng)度透明微晶玻璃蓋板則應(yīng)用于手機(jī)、智能手表、平板及個(gè)人電腦等便攜式電子設(shè)備，此外，車載顯示屏、航空儀表顯示等也會(huì)使用高強(qiáng)度玻璃蓋板來(lái)保護(hù)其內(nèi)部電子構(gòu)件。

2 高強(qiáng)度透明微晶玻璃蓋板特征

晶相結(jié)合玻璃相組成了微晶玻璃。作為典型的多晶結(jié)構(gòu)，晶相具有細(xì)小的、直徑大約為0.1～0.5μm的晶粒結(jié)構(gòu)，在微晶玻璃當(dāng)中，一般情況下，以隨機(jī)取向方式分布晶體。部分玻璃相在晶體中殘留，并能夠充分結(jié)合較多數(shù)量且粒度直徑相對(duì)較小的晶體結(jié)構(gòu)，促使玻璃相的含量快速提升，從5%擴(kuò)大到10倍以上 。晶化完成之后，具有較為穩(wěn)定的剩余玻璃相，除非處于特定條件下才會(huì)析晶。因此，則可以證明，微晶玻璃是結(jié)合了玻璃體以及晶體的復(fù)合型材料，微晶玻璃所具有的性能將會(huì)受到二者的不同比例影響。高強(qiáng)度微晶玻璃的晶體粒徑長(zhǎng)度可控制在幾十納米以內(nèi)，并可獲得超細(xì)粉體的結(jié)構(gòu)。在鋰鋁硅透明微晶玻璃中，由于完全成核，在堿性玻璃中形成大量的鋯鈦酸鹽晶體，在晶核上外延生長(zhǎng)β-石英固溶體相，形成一種平均晶粒尺寸約為60nm的超細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)。由于β-石英固溶體的晶粒尺寸遠(yuǎn)小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，且雙折射較低，可見(jiàn)光透過(guò)率能達(dá)到（550nm）≥90%，霧度在0.2%以下。

3 高強(qiáng)度透明微晶玻璃的開發(fā)技術(shù)指標(biāo)

高強(qiáng)度透明微晶玻璃在光學(xué)性能表現(xiàn)上要達(dá)到可見(jiàn)光550nm的透過(guò)率≥90%，霧度小于0.2%（玻璃基板1mm），維氏硬度要大于6.5GPa，斷裂韌性Kic大于1.2MPa·m0.5，對(duì)于整機(jī)的跌落測(cè)試，要求高度比現(xiàn)有康寧GG5高出一倍以上。同時(shí)，要求其工藝性能能匹配量產(chǎn)工藝技術(shù)要求，包括但不限于壓延法、浮法和溢流下拉法。

4 高強(qiáng)度透明微晶玻璃的技術(shù)方案

以料方中各組成的作用為基礎(chǔ)，確定LAS體系中最佳氧化物組成及含量，摸索并確定微晶前體玻璃的最佳熔制及退火工藝。如圖1所示，通過(guò)控制核化和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程，在玻璃體中均勻完成晶化以及核化反應(yīng)，確保成核劑上附析全新的晶相并逐漸成長(zhǎng)形成晶體。微晶體小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，從而形成透明特征。晶化制度制定關(guān)鍵因素取決于最佳核化溫度、最佳晶化溫度、最佳核化時(shí)間、最佳晶化時(shí)間、升溫降溫速率。如果晶核形成溫度區(qū)域和晶體成長(zhǎng)溫度區(qū)域重疊，在加熱升溫時(shí)，晶核在玻璃中成長(zhǎng)，因不可能形成大量的晶核，所以析出的晶體尺寸大小不等，影響微晶玻璃的質(zhì)量。而晶核形成溫度區(qū)域和晶體成長(zhǎng)的溫度區(qū)域重疊很小時(shí)，則可生成大量均勻晶核，并控制成長(zhǎng)合適尺寸的晶粒。LAS體系需考慮晶相種類、光學(xué)兼容性，可進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化；混合料方主要由1.0%～3.2%Li2O、0.5%～3.5%A l2O3、5 0%～6 5%S i O2、0.2%～4.5%CaO、1.0%～6.0%SrO、1.0%～9.1%ZnO、2.0%～8.0%BaO、0～2.5%K2O、3.0%～9.7%Na2O、4.0%～15.0%ZrO2、0.3%～0.6%Sb2O3和0.3%～0.6%NaCl組成。Li2O、Al2O3和SiO2經(jīng)過(guò)晶化處理生成鋰輝石晶體，賦予微晶玻璃高強(qiáng)度特性；MgO、ZnO、Al2O3和SiO2經(jīng)過(guò)晶化處理生成尖晶石晶體，ZrO2經(jīng)過(guò)晶化處理生成立方氧化鋯晶體，賦予微晶玻璃高硬度特性[3]；K2O和Na2O的引入使微晶玻璃的熔點(diǎn)較低，成型性能較好；CaO的引入起到調(diào)整料性長(zhǎng)短的作用；SrO和BaO的引入使玻璃的透明度和折射率有所提高；Sb2O3和NaCl的引入使得微晶玻璃透明[4]。通過(guò)控制多種晶體的顆粒大小和均勻性，能夠提高微晶玻璃的透明度。

圖1 晶體“成核-生長(zhǎng)”示意圖

5 高強(qiáng)度透明微晶玻璃制備

制備微晶玻璃所選擇的方法，一般情況下，受到原材料特性、類別以及材料性能實(shí)際要求等影響，最為常見(jiàn)的制備方式就是熔融法、二次成型法、燒結(jié)法、溶膠-凝膠法以及強(qiáng)韌化技術(shù)等。

對(duì)這些制備工藝進(jìn)行具體分析，其中制備微晶玻璃時(shí)，早期應(yīng)用到熔融法，其主要的工藝過(guò)程為：配合料制備→玻璃熔融→玻璃成型→退火加工→結(jié)晶化→再加工。一般情況下，將會(huì)在1500～1600℃下完成玻璃配合料的熔制處理，經(jīng)過(guò)均化之后塑性，隨后對(duì)其開展退火處理，確保處于既定溫度狀態(tài)下對(duì)玻璃配合料處以晶化以及核化工作，進(jìn)而制成結(jié)構(gòu)均勻的細(xì)小晶粒微晶玻璃。使用該方式對(duì)微晶玻璃加以制備，主要特征是基于玻璃成型方法，通過(guò)吹、拉、壓以及澆筑等眾多不同的方式確保最終的成品形狀存在一定的差異性。

而溶膠-凝膠法則是在對(duì)微晶玻璃展開研究的過(guò)程中所發(fā)明的全新制備工藝，該方式制備微晶玻璃可以在低溫狀態(tài)下對(duì)材料加以合成。通過(guò)金屬等先驅(qū)，在水解后產(chǎn)生大量的凝膠，并在低溫環(huán)境下對(duì)其展開加熱，促使其燒結(jié)，就能夠獲得微晶玻璃。在制備工藝實(shí)際應(yīng)用中，需要基于初期階段開展相應(yīng)的控制工作，因此最終獲得的微晶玻璃具有較高的質(zhì)地均勻性表現(xiàn)。溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是：制備溫度低，并且也能夠有效降低污染以及組分揮發(fā)等，可以按照原有比例配方精準(zhǔn)計(jì)量獲得組分，保障材料均勻，對(duì)于特殊材料也能夠加以制備。但是它同樣也存在一定的不足之處，比如，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，具有較高成本，并且在燒結(jié)凝膠時(shí)易產(chǎn)生制品變形[5]。

燒結(jié)法制備微晶玻璃，則是通過(guò)火焰灼燒，促使玻璃粉之間黏結(jié)，在物質(zhì)遷移作用下，促使粉末之間形成加密結(jié)晶過(guò)程。在進(jìn)一步對(duì)加密后的顆粒結(jié)晶進(jìn)行集中燒結(jié)之后，將會(huì)獲得微晶玻璃?；谶@樣的流程，促使玻璃成核析晶，使用該方式完成微晶玻璃的制備，要求基礎(chǔ)玻璃的黏度相對(duì)較低，能夠形成良好的析晶表現(xiàn)，避免出現(xiàn)過(guò)大的析晶速率，其目的在于確保處于差異性的溫度區(qū)域中完成致密化以及結(jié)晶化的處理，避免析晶影響。其主要的工藝過(guò)程為：配合料制備→玻璃熔融→水淬→粉碎→過(guò)篩→成型→燒結(jié)→加工。

化學(xué)強(qiáng)化工藝在高溫下將晶相中較小半徑的堿金屬離子與鹽浴中半徑較大的堿金屬離子進(jìn)行交換，從而產(chǎn)生交換離子體積差，在玻璃的表層產(chǎn)生由高到低的壓應(yīng)力，進(jìn)而阻礙和延緩玻璃微裂紋的擴(kuò)展，達(dá)到提高玻璃機(jī)械強(qiáng)度的目的[6]。傳統(tǒng)的工藝是玻璃中的Li+/Na+與鹽浴中的Na+/K+進(jìn)行交換，微晶玻璃蓋板的強(qiáng)化主要是晶相中的Li+與鹽浴中Na+/K+進(jìn)行交換，離子交換難度較傳統(tǒng)玻璃要大。表1列舉了不同體系微晶玻璃在離子交換前后硬度的變化情況。

表1 微晶玻璃離子交換前后硬度值

6 高強(qiáng)度透明微晶玻璃的探析

微晶玻璃晶粒變化將會(huì)影響力學(xué)以及光學(xué)性質(zhì)?；贚AS體系，晶粒大小也將會(huì)決定透明度[7]。若晶粒直徑比可見(jiàn)光波小，則具有較高透明度。同時(shí)，在一定的尺寸范圍內(nèi)，微晶玻璃的強(qiáng)度也與晶粒的大小有關(guān)。可見(jiàn)光在通過(guò)透明微晶玻璃時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生透過(guò)或是反射現(xiàn)象，晶粒影響可見(jiàn)光散射，從而對(duì)透過(guò)率產(chǎn)生影響。根據(jù)Rayleigh-Gans模型：

σp≈2/3NVk4a3(nΔn)2

式中，σp是渾濁度，N為顆粒密度，V為顆粒體積，n為折射率，a為顆粒直徑，Δn為兩相折射率之差。

基于以上公式表明，晶粒直徑以及玻璃相折射率差值決定散射光強(qiáng)度。相關(guān)科研人員深入研究了微晶玻璃的結(jié)構(gòu)、機(jī)理以及制備工藝等，探索出了全新的透明微晶玻璃，基于玻璃相以及晶相之間較小的折射率，進(jìn)而促使其具有較高透過(guò)率[8]。

7 結(jié)語(yǔ)

微晶玻璃性能優(yōu)勢(shì)突出，隨著相關(guān)技術(shù)不斷突破，微晶玻璃應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)展，市場(chǎng)規(guī)模持續(xù)擴(kuò)大。高強(qiáng)度透明微晶玻璃由于在光學(xué)性能、機(jī)械性能方面有很大的優(yōu)勢(shì)，科研人員通過(guò)全面深入研究微晶玻璃的結(jié)構(gòu)、機(jī)理以及制備工藝等，將會(huì)為其提供更加廣闊的應(yīng)用前景。