吳波 王爵 王崴 周國富2)3)?

1)(華南師范大學,華南先進光電子研究院,廣東省光信息材料與技術重點實驗室,彩色動態(tài)電子紙顯示技術研究所,廣州 510006)

2)(深圳市國華光電科技有限公司,深圳 518110)

3)(深圳市國華光電研究院,深圳 518110)

非簡并雙光子吸收是兩個能量不同的光子同時被介質(zhì)吸收,產(chǎn)生一次電子從基態(tài)經(jīng)過一個中間虛態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷的非線性光學效應.非簡并雙光子吸收與簡并雙光子吸收相比,由于中間態(tài)共振效應,吸收系數(shù)得到了幾十倍甚至幾百倍的增大,因此在多個非線性光學應用中具有極大的潛力.本文首先介紹雙光子吸收的基本原理,解釋了非簡并雙光子吸收的增強機制;然后詳細介紹雙光子吸收的基本測量方法;接著綜述三維半導體材料、有機熒光分子、二維材料與量子點的非簡并雙光子吸收相關研究;最后重點總結了其在紅外探測與成像、雙光子熒光顯微成像、全光開關與光調(diào)制等領域的應用進展,并對領域領域的未來發(fā)展進行了展望.

1 引言

非線性光學是研究介質(zhì)在強相干光場作用下的非線性光學性質(zhì)變化及相關應用的一門科學.其研究開端可溯源至1961 年Franken 等[1]發(fā)現(xiàn)的二次諧波.伴隨著高亮度、高相干光源的不斷涌現(xiàn),非線性光學經(jīng)過60 多年的發(fā)展,已成為光學研究中的一個重要分支,在多個領域有著廣泛的應用.如現(xiàn)代超短脈沖激光技術的發(fā)展極大依賴于非線性光學的應用,包括電-光開關、混頻、倍頻、光學參量放大和振蕩等[2].光學相位共軛和非線性折射效應被廣泛應用于光學信息處理和成像等光電器件中.此外,材料在共振和瞬態(tài)激勵下的非線性光學現(xiàn)象也可以用來揭示材料的基本物理性質(zhì),如高激發(fā)態(tài)和載流子動力學[2].因此,材料非線性光學的研究對于傳統(tǒng)非線性光學器件的開發(fā)、新型非線性光學器件的設計以及理解光與物質(zhì)相互作用過程的物理機制具有重要的基礎科學和技術意義.

雙光子吸收(two photon absorption,TPA)是一種典型的三階非線性光學效應,是由于強光入射非線性光學介質(zhì),介質(zhì)同時吸收兩個光子發(fā)生一次電子從基態(tài)經(jīng)過一個中間虛態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷的光學過程.其在光開關[3]、光限幅[4,5]、生物成像[6]、微加工[7]、光信息存儲[8]、光化學治療[9]等方向均有著廣泛的應用.三階磁化率χ(3)是形成三階非線性的主要原因.非線性吸收系數(shù)β與χ(3)的虛部有關,其關系式為Imχ(3)=c2n02ε0β/ω.其中c是光速,n0為線折射率,ε0為真空介電常數(shù),ω是角頻率.

在雙光子吸收中,當兩個光子的能量相同時,稱為簡并雙光子吸收(degenerate TPA,D-TPA);反之稱為非簡并雙光子吸收(nondegenerate TPA,ND-TPA)(圖1).與D-TPA 相比,ND-TPA 的吸收系數(shù)由于中間態(tài)共振效應等影響,可以得到幾十倍甚至幾百倍的增大.因此,ND-TPA 在理論和實驗中得到了廣泛研究,在紅外探測[10-15]、生物成像[16-19]、全光開關與調(diào)制[20-22]等應用中展現(xiàn)了巨大的潛力.

本文主要介紹非簡并雙光子吸收的理論原理及其近年來的研究進展與應用.首先,系統(tǒng)闡述了TPA 的基本物理原理,接著介紹了幾種常用的TPA 系數(shù)的測量方法,然后重點回顧了傳統(tǒng)三維半導體材料、有機熒光分子材料、新型低維材料的ND-TPA 的相關研究以及其在紅外探測、生物成像及全光開關與調(diào)制方面的應用進展.最后給出了ND-TPA 研究未來的挑戰(zhàn)及展望.

2 雙光子吸收基本原理

雙光子吸收是一種三階非線性光學效應,即與P(3)相關.當頻率為ω1和ω2的兩束光波通過介質(zhì)時,可以通過麥克斯韋方程得到穩(wěn)態(tài)下的非線性波動方程:

由于頻率為ω1和ω2的兩個光電場沿z方向傳播,兩光場振幅分別為

根據(jù)非線性光學經(jīng)典理論,兩光場的極化強度分別表示為

χ(3)χ(3)′+iχ(3)′′為三階非線性極化率,包含實部和虛部兩部分.實部決定了其非線性折射率,即與光學Kerr 等非線性效應相關.而非線性吸收系數(shù)只與極化率虛部有關,所以在雙光子吸收情況下可以直接用 iχ(3)′′代替χ(3)代入(1)式中,得到:

根據(jù)極化率對稱規(guī)則:

經(jīng)過簡單的數(shù)學操作,可得到:

兩邊對z積分得到

可通過得到的耦合方程組來描述TPA 過程:

式中β1和β2為TPA 系數(shù),

χ(3)與單光子吸收振子有著強烈的依賴關系.根據(jù)三能級簡化模型,考慮簡并情況的分子能級的躍遷,χ(3)可分解為D 項(D-term)和T 項(T-term)[24,25]:

其中右邊第1 項為D項,第2 項為T項,μge為從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷偶極矩,μge′和μee′分別對應從基態(tài)到雙光子態(tài)和雙光子態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷偶極矩,Γ為對應的線寬.Δμge為基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的固有偶極矩之差.對于具有中心對稱的材料,D 項為0.T 項為TPA 性質(zhì)的決定項,與躍遷偶極矩μge、高能級躍遷偶極矩μee′和激發(fā)態(tài)能量變化相關.

對于無機直接帶隙半導體,假設其能帶結構為經(jīng)典的拋物線模型,其雙光子吸收系數(shù)則可以簡化為[26,27]

Ep為凱恩能量參數(shù),對于大部分半導體材料Ep?21 eV[28].Eg為禁帶寬度,?ω1和?ω2分別為入射的光子能量,n1,n2分別為能量是 ?ω1和?ω2的入射光對應的折射率,I1,I2分別為光子能量為?ω1和?ω2的光束的光通量.K為常量,不依賴于材料性質(zhì),其理論值K1940 cm/(GW·eV5/2),而實驗中測量值跟理論值有一定出入,但是仍然在一個量級,比如ZnS 的K值為3100—4000[29].

當入射光能量相 ?ω1=?ω2時,為D-TPA.根據(jù)(15)式可知,D-TPA 系數(shù)只與帶隙能量有關,與其三次冪成反比.因此為了提高D-TPA,需要降低帶隙能量,如窄帶隙半導體InSb 的D-TPA系數(shù)比寬帶隙半導體ZnSe 的D-TPA 系數(shù)要大3 個數(shù)量級[30].而對于ND-TPA,除帶隙對雙光子吸收系數(shù)的影響外,從F2方程可以看出,當ω1或ω2減小至接近0時,F2將會大幅度增大,從而導致ND-TPA 雙光子吸收系數(shù)顯著提升.因此,可以通過調(diào)控 ?ω1和?ω2的能量組合,實現(xiàn)ND-TPA系數(shù)的最大化,即保證 ?ω1+?ω2＞Eg的情況下,?ω1或?ω2其中一個取極小值,另外一個取接近帶隙值.在該極端情況下,可以近似認為能量高的光子由于能量接近于帶隙能量,接近于能帶間的線性吸收共振,而能量低的光子參與能帶內(nèi)的躍遷共振[31],因此導致ND-TPA 得到了明顯增強.

3 雙光子吸收測量方法

常用的TPA 系數(shù)測量方法包括非線性透射率(NLT)、Z-掃描、雙光子激發(fā)熒光(TPEF)、泵浦-探測、四波混頻等[32].NLT 和Z-掃描技術是直接通過測量激發(fā)光束透過樣品的強度變化來獲取TPA 系數(shù).如在NLT 技術中,由于TPA 依賴于激發(fā)光強,可以通過測量不同光強下激發(fā)光束的透射率來得到樣品的TPA 系數(shù).

Z-掃描技術是利用透鏡將高斯激光束會聚,然后通過調(diào)整樣品在光束傳播方向(z軸)上的位置,可改變其接收到激光的功率密度,測得與其位置相關的歸一化透射率T(z)=P/P0,其中P和P0分別為光束通過和未通過樣品的光功率.當樣品從遠處移至光束聚焦焦點時,其所受入射功率密度遞增,因此其TPA 也逐漸增大,導致透射率遞減.反之,當樣品從光束焦點逐漸移至遠處,其透射率遞增.測量TPA 系數(shù)需要在探測器的前端保持開孔狀態(tài),以保證收集到透射的所有光子.Z-掃描技術同樣可以用于測量非線性折射率.由于非線性折射率對收集孔徑非常敏感,因此需保持小孔(閉孔)狀態(tài)對其進行測量.

TPEF 是一種利用TPA 激發(fā)產(chǎn)生熒光強度測量TPA 系數(shù)的間接方法.理論上認為由于卡莎規(guī)則,所有的激發(fā)態(tài)都先弛豫到帶底再發(fā)生輻射復合產(chǎn)生熒光.因此,無論是通過TPA 還是單光子激發(fā),其最終發(fā)光能級、發(fā)光量子效率應該一致.其熒光強度與激發(fā)態(tài)粒子數(shù)成正比,在TPA 激發(fā)時與入射光強的平方成正比.在實際測量中,由于受熒光收集效率、光束空間或者時間分布特征、自吸收等多重因素的影響,TPEF 方法較難精確獲取絕對的TPA 系數(shù)[32].當然,對于同樣的光學收集裝置,待測樣品與參照樣品的雙光子吸收光譜和熒光發(fā)射光譜重合度越高,則其測量結果的可信度越高.

對于ND-TPA,通常則需要使用泵浦-探測技術測量(圖2),該技術主要用于探測光電材料內(nèi)部的激發(fā)態(tài)動力學.當一束較強的泵浦光激發(fā)樣品以后產(chǎn)生基態(tài)的漂白、激發(fā)態(tài)的填充或受激輻射等物理過程,此時,另一束微弱的探測光照射到樣品上,其透射或者反射受以上過程的影響會產(chǎn)生微弱的變化.通過光學延遲線控制泵浦光和探測光相對延遲時間,即可得到樣品激發(fā)態(tài)信號隨著時間的變化.在ND-TPA 的測試中,當泵浦光子和探測光子在空間和時間上重疊時,發(fā)生TPA,從而產(chǎn)生基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷.此時,探測光的透射率將減小,其在泵浦-探測實驗中表現(xiàn)為激發(fā)態(tài)吸收.與一般的電子激發(fā)態(tài)吸收動力學顯著不同的是,它的持續(xù)時間決定于泵浦和探測光在樣品中重疊的時間.當樣品足夠薄的時候,它直接取決于泵浦光和探測光的脈沖寬度.

圖2 泵浦-探測實驗裝置Fig.2.Schematics of a typical pump-probe setup.

根據(jù)Negres 等[33]提出的模型,利用泵浦-探測光譜測量的ND-TPA 的歸一化透射率可以描述為

其中W=wo/wp是探測脈沖和泵浦脈沖寬度的比值,τd是泵浦和探測之間的延遲時間與泵浦脈沖寬度的比值.ρ為群速度失配參量:

其中L為樣品厚度,c為光速,λp為泵浦波長,λo為探測波長,np為泵浦光折射率,no為探測光折射率.

除泵浦-探測技術以外,通過多種混頻技術可以得到ND-TPA 的相關參數(shù).TPA 系數(shù)決定于材料的三階磁化率χ(3).χ(3)的大小與非線性相互作用的光場頻率相關,一般用χ(3)(-ωs;ω1,ω2,ω3) 表示,其中ωi為相互作用的光子角頻率之一,ωsω1+ω2+ω3為三階非線性效應產(chǎn)生的新的光子角頻率.由于相互作用及新產(chǎn)生光場的偏振方向可能不同,χ(3)實際上是一個四階張量.通過光學Kerr效應、簡并四波混頻(DFWM)、相干反斯托克拉曼散射(CARS)等混頻技術方法,可測量χ(3)(-ωs;ω1,ω2,ω3)張量,從而推知ND-TPA 的系數(shù)或截面大小[32].但是這些方法較為復雜,一般很少用于TPA 系數(shù)的測量.

4 非簡并雙光子吸收研究進展

20 世紀90 年代開始,隨著超快激光和泵浦-探測技術的不斷發(fā)展,研究人員也開始對不同材料ND-TPA 展開研究.ND-TPA 的大小不僅取決于光子對的能量和偏振,也依賴于材料的帶隙、晶向、維度等重要參數(shù).下文主要將不同材料分類為三維、低維半導體與有機熒光探針分子體系進行回顧總結.

4.1 三維半導體材料

圖3(a),(b)為通過泵浦-探測手段獲取NDTPA 系數(shù)的兩種典型的實驗數(shù)據(jù)圖.X軸為探測光相對于泵浦光的延遲時間,Y軸為歸一化透射率.可見,一種是歸一化透射率在時間分布上類似于高斯形狀;另一種是類似于梯形狀,或者更準確地說是高斯分布被攔腰截去的形狀.由(16)式可知,該形狀特征取決于脈沖寬度、晶體的厚度及群速度色散關系(group velocity dispersion,GVD).相比于皮秒激光,飛秒激光脈沖更短,因此其泵浦光與探測光的互相干時間更短,更容易形成梯型的時間分辨探測光透射率曲線.晶體的厚度越厚,或者GVD 更加顯著,泵浦光和探測光在晶體中相干時間更長,也更容易形成該形狀的時間分辨探測光透射率曲線.通過(16)式擬合,能獲取不同的泵浦-探測光子所對應的ND-TPA 系數(shù).

圖3 典型三維半導體的ND-TPA(a) CdTe 和(b) ZnO 時間分辨歸一化透射率曲線[34];(c)—(e) ZnSe,ZnO,CdTe 和GaAs 的ND-TPA 和D-TPA 系數(shù)與泵浦-探測光子的能量依賴圖[34];(f) 泵浦-探測偏振方向對閃鋅礦型ZnS 的ND-TPA 的影響,其中探測光偏振方向平行于z軸,泵浦偏振平行或者垂直于探測偏振方向[29]Fig.3.TheND-TPA oftypical3Dsemiconductors:Normalized transmissiondynamics of(a)CdTe and(b)ZnO singlecrystals[34];(c)-(e)ND-TPA and D-TPAcoefficientsofZnSe,ZnO,CdTe andGaAs[34];(f)pump-probepolarization-dependent ND-TPA coefficients for ZnS single crystal.The polarization of the probe beam is along the z axis,while that for the pump beam is either parallel or perpendicular to the probe polarization[29].

Stryland 團隊[11,27,33-35]在ND-TPA 研究中做了大量的工作.圖3(c)—(e)是該團隊測得的幾種典型的三維半導體材料ZnSe,ZnO,GaAs,CdTe的ND-TPA 系數(shù)與泵浦或探測光子能量的關系[34].可見ND-TPA 系數(shù)對泵浦和探測光子能量具有強烈的依賴性.當泵浦光子能量固定在非常小的區(qū)間(～0.1 eV),ND-TPA 隨著泵浦光子能量接近帶隙而顯著增大.同樣,當探測光子能量固定在接近帶隙時,ND-TPA 隨著泵浦光子能量的減小而劇增.這種一個光子能量接近帶隙,另一個光子能量非常小的極端ND-TPA 系數(shù)相對于D-TPA 可高出2—3 個數(shù)量級.正如Wherrett[31]預測的那樣,能量低的光子進行能帶內(nèi)躍遷共振,能量高的光子由于能量接近于帶隙能量,因此接近于能帶間的線性吸收共振.兩次共振導致ND-2PA 得到明顯的增強,趨近于單光子吸收.極端ND-TPA 使得寬禁帶半導體的TPA 可接近于窄帶隙半導體.如使用中紅外泵浦光測量得到CdTe 最大的ND-TPA 系數(shù)約為1 cm/MW,接近于窄帶隙半導體InSb 在中紅外波段的D-TPA 系數(shù)[36].表1 列舉了幾種常見的無機半導體的D-TPA 系數(shù)βD和ND-TPA 系數(shù)βND對比.

表1 已報道的無機半導體材料的ND-TPA 系數(shù)Table 1.Reported ND-TPA coefficients for different inorganic semiconductors.

實驗中,當泵浦光子能量小于帶隙的1/3時,可以有效地抑制D-TPA 和三光子吸收(3PA),大幅減少自由載流子的產(chǎn)生從而避免額外的能量損失,使其能靈敏地檢測到探測器材料帶隙以下的光子能量[34].當泵浦光子能量接近帶隙時,那么可以使用寬帶隙半導體檢測中紅外光子[10-14,27,37],有效地克服窄帶隙半導體效率低、背景噪聲高等缺點.此外激光脈沖寬度也會影響到實驗數(shù)據(jù)的采集[33,38].Bolger 等[38]發(fā)現(xiàn)當皮秒激光作為泵浦光時,可能會產(chǎn)生具有較長壽命的自由載流子,將與ND-TPA過程競爭,從而影響ND-TPA 的動力學特征.而飛秒激光具有更高的時間分辨率,可以很好地克服自由載流子對ND-TPA 過程的影響.

晶體的晶向和入射光子的偏振方向會對NDTPA 產(chǎn)生顯著影響.Chen 等[29]研究了ND-TPA對閃鋅礦型ZnS 單晶結構的依賴性.閃鋅礦晶體結構具有立方對稱,其χ(3)張量只有4 個獨立元素不為0,分別是χiiii,χiijj,χijij,和χijji,其中下標i和j分別為晶軸[100],[010]和[001].他們將探測光的偏振方向保持與[001]晶軸一致,改變泵浦光的偏振方向,探測ZnS 的ND-TPA 系數(shù).當泵浦和探測光偏振平行時,ND-TPA 系數(shù)是二者正交時的2—3 倍.如在480—570 nm 波段,β//為6.40—0.186 cm/GW,β⊥為2.88—0.066 cm/GW(圖3(f)).另有報道GaSb的β//同樣是β⊥的2—3倍,與ZnS 一致[39].Krauss-Kodytek 等[40]發(fā)現(xiàn)另一種閃鋅礦結構材料GaAs(100)晶面ND-TPA的各向異性(β⊥/β//)高于(110)面,與Si 的相反.這種各向異性是由于閃鋅礦固有的對稱性造成的,它依賴于激光偏振方向與晶體偏振方向之間的幾何關系,與兩個獨立三階磁化張量的虛部相關[29]:

其中λp為探測波長,c為光速,ε0為自由空間的介電常數(shù).np和ne為晶體對探測和泵浦光的折射率[29].

4.2 二維材料

二維材料是對一類特定材料的統(tǒng)稱.它們在一個維度上的尺寸小到電子的運動受到量子限域效應的影響,而在其他兩個維度尺寸較大,電子可以自由移動.典型二維材料包括納米薄膜、超晶格、量子阱.二維材料受量子限域和介電限域效應的影響,其電子空穴(激子)束縛能較大,振子強度強.當激子態(tài)作為中間態(tài)或者最終態(tài)參與非線性躍遷時,非線性光學性質(zhì)將會得到極大的增強[48,49].如前期一些關于二維材料的研究表明,其D-TPA 系數(shù)比傳統(tǒng)三維半導體材料至少大1 個量級[50-53].

近年來,研究人員對二維材料中的ND-TPA進行研究.2018 年Cui 等[45]通過飛秒激光泵浦-探測技術同時觀察到了WS2和MoS2單層膜中的D-TPA 和ND-TPA 動力學過程.瞬態(tài)透射光譜顯示其在前500 fs 內(nèi)會出現(xiàn)正負兩部分信號:負信號來自于ND-TPA 產(chǎn)生的探測信號損耗;正信號來自于D-TPA 導致的載流子積累(圖4(a)).基于二者對激發(fā)功率不同的依賴關系,可以將D-TPA 和ND-TPA 完全解耦(圖4(b)).在非共振泵浦的情況下,單層WS2的D-TPA(776 nm)和ND-TPA(776 nm 和620 nm 光子對)系數(shù)分別為100 cm/GW 和250 cm/GW,并且都會隨著泵浦光功率的增大而線性減小.這可歸結為TPA產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)電子造成的能帶填充效應.在單層MoSe2中2p 激子能級的共振泵浦下,盡管NDTPA 系數(shù)同樣隨著功率增大而線性減小,但DTPA 系數(shù)則呈現(xiàn)指數(shù)衰減.當泵浦輻照度從0.6 GW/cm 升至12.5 GW/cm時,D-TPA 系數(shù)從800 cm/GW 劇降至80 cm/GW.該現(xiàn)象可能是能帶重整化效應和能帶填充效應相互作用造成的.值得注意的是,此處測得的單層二維材料中的DTPA 和ND-TPA 系數(shù)均強于傳統(tǒng)三維半導體TPA 系數(shù)2 個數(shù)量級.

圖4 典型二維材料的ND-TPA(a)單層WS2 的瞬態(tài)透射動力學曲線與功率依賴關系,激發(fā)波長 776 nm,功率0.23—2.96 mW,0 fs 之前負信號歸因為ND-TPA[45];(b)單層WS2 的瞬態(tài)透射動力學曲線分解為ND-TPA 部分和D-TPA 部分貢獻,黑點為原始數(shù)據(jù),藍點源于D-TPA,紅點源于ND-TPA[45];(c) 8 nm GaAs/12 nm Al0.32Ga0.68As 量子阱的ND-TPA 系數(shù)及理論預測曲線,此處泵浦與探測偏振均為TM[44];(d)(BA)2(MA)n-1PbnX3n+1 鈣鈦礦薄片的超快光透射調(diào)控,泵浦波長760—980 nm,功率3.5 μW;探測波長705 nm,實線為Lorentz 擬合的調(diào)制寬度為13 fs[54]Fig.4.The ND-TPAoftypical 2Dsemiconductors:(a) Power-dependent transient transmissiondynamics of monolayer WS2,the pump wavelengthis776nm and powerin therange of0.23-2.96mW,the dip before timezero isattributed to ND-TPA[45];(b)the decoupling of transient transmission dynamics for monolayer WS2,black squares are original data,blue dots are due to D-TPA and red triangles are attributed to ND-TPA[45];(c) ND-TPA coefficients of 8 nm GaAs/12 nm Al0.32Ga0.68As quantum well as a functionofsumwavelength and its theoretical prediction,and the polarizationsofboth the pump andprobe beamsare TM[44];(d) ultrafastmodulation of light using exfoliated(BA)2(A)n-1PbnX3n+1 flakes.Pump beam:760-980 nm,power:3.5 μW.Probe beam:705 nm.Solid line is a fit using Lorentzian function and 13 fs is obtained for the ultrafast modulation[54].

2020年,Cox 等[44]利用1960 nm 泵浦,1176—1326 nm 探測研究8 nm GaAs/12 nm Al0.32Ga0.68As 量子阱的ND-TPA 特性及理論模型.當泵浦和探測光均為TM 偏振時,其ND-TPA 系數(shù)隨著總波長的變化而成不連續(xù)變化(圖4(c)).這可歸結為輕空穴在TPA 過程中被選擇性激發(fā).他們發(fā)展了一種基于k·p方法的躍遷速率微擾計算,其理論結果很好地符合了實驗數(shù)據(jù).此外,依據(jù)該理論模型,他們預測對于紅外探測波長λ2=7.5 μm,ND-TPA 系數(shù)可達5.7 cm/MW,是本項研究所采用光子對應ND-TPA系數(shù)的約360倍.

層狀Ruddlesden-Popper鈣鈦礦是另外一種新穎的二維材料體系.其化學式通常為(LA)2(A)n-1PbnX3n+1,其中A 為尺寸較小的單價陽離子(如MA+,FA+,Cs+等),X 是鹵族元素,LA 是一種長鏈有機陽離子,將n層角共享PbX6八面體隔離形成量子阱結構.2019年,Grinblat 等[46]利用非簡并泵浦探測技術研究了機械剝離(BA)2(MA)n-1PbnX3n+1薄片的非線性光學性質(zhì).他們發(fā)現(xiàn)該薄片具有極強的非線性光學Kerr 效應和ND-TPA.當泵浦波長在760—980nm區(qū)間,探測波長為705 nm時,其平均非線性折射率n2≈-0.4×10-4cm2/GW,ND-TPA 系數(shù)β≈10 cm/GW.該效應可用于對可見光/近紅外光譜區(qū)域實現(xiàn)約2%的反射率調(diào)制深度,調(diào)制時間小于20 fs,調(diào)制頻率大于50 THz,這超過了已報道的基于光子超表面和單納米天線性能的5 倍(圖4(d)).

4.3 有機熒光探針分子

由于在生物熒光成像中的巨大應用前景,有機熒光探針分子的ND-TPA 性質(zhì)也得到了廣泛的研究.因熒光分子一般在溶液中研究,衡量其ND-TPA大小的指標通常用吸收截面σ 來表示,其單位為G?ppert-Mayer單位GM(1 GM=10-50cm4·s/(photon·molecule)).σ 與吸收系數(shù)β的關系為σ1000hνβ/(NAC),其中hν為光子能量,NA為阿伏伽德羅常數(shù),C為溶液濃度(mol/L).常用的熒光探針包括熒光蛋白和有機染料等.但是后者相比于前者在靈敏度和特異性上有著巨大的優(yōu)勢.在研究熒光探針的ND-TPA時,需考慮到生物樣品本身的吸收散射,如水的吸收在1500 nm 附近和大于1800 nm 急劇增大.因此,選擇的激發(fā)波長范圍需在生物組織光學窗口范圍以內(nèi),通常主要集中在近紅外波段.受此局限,兩個光子的能量相差不大.盡管如此,Sadegh 等[55,56]發(fā)現(xiàn)幾種常用的探針分子,如熒光素(fluorescein)、增強綠光熒光蛋白(EGFP)、紅色熒光蛋白(mKO2)、熒光素、香豆素(Coumarin 343)、羅丹明紅色熒光染料(SR101)的ND-TPA 截面相對于D-TPA 截面仍然有著明顯的提升,如mKO2 的最高增強可達75%.Xue等[57]通過引入多重鎖相放大器,大幅提升了時間分辨和啁啾修正精度,發(fā)現(xiàn)羅丹明6 G(Rhodamine 6 G)的ND-TPA 截面可達 600 GM,遠遠高于文獻[58,59]報道的D-TPA 截面(～100 GM).表2匯總了一些已報道的有機熒光分子的ND-TPA 截面及其對應的測試條件.

表2 已報道的有機熒光探針分子的ND-TPA 截面Table 2.Reported ND-TPA cross section for different organic fluorescence probe materials.

從(14)式可知,在設計有機熒光分子時,應充分考慮其基態(tài)與激發(fā)態(tài)的電偶極矩.其TPA 與分子內(nèi)電荷轉移(ICT)和非中心對稱的偶極分子息息相關[24].如在共軛發(fā)光分子兩端加上一個電子給體D 和一個電子受體A 組成D-π-A 結構能夠顯著增大μge,從而提升其TPA 性能[25].理論上,可以通過引入強的D/A 功能基團,增加π 共軛鏈長度,調(diào)控電子分布共面性以及調(diào)控其偶極矩分布實現(xiàn)其TPA 性能的提升[24].如2017 年Chen 等[60]在咔唑骨架上通過添加吡啶D/A 功能基團成功合成了一種咔唑衍生物熒光分子(BEMC),結合泵浦-探測和泵浦-探測熒光,通過固定泵浦波長為800 nm,改變探測波長485—650 nm 研究了其ND-TPA 激發(fā)產(chǎn)生的熒光強度,發(fā)現(xiàn)其ND-TPA 截面顯著高于D-TPA 截面.如對于λ1=800 nm,λ2=650 nm光子對,其ND-TPA 截面達到了220 GM,而其等效波長的D-TPA 截面僅僅為34 GM.Elayan 和Brown[61]結合時域密度泛函理論和二能級模型比較不同結構香豆素(coumarin)衍生物的ND-TPA,發(fā)現(xiàn)其比D-TPA 強22%—49%,證實了其ND-TPA截面與分子的躍遷電偶極矩(μ01)有直接關聯(lián),另外所用溶劑的極性也對ND-TPA 有一定的影響.

5 基于非簡并雙光子吸收的應用

ND-TPA 相對于D-TPA 提高了1—2 個數(shù)量級,這種增強效應導致其可用于對紅外光的計數(shù)探測.通過ND-TPA 激發(fā)熒光分子也可用于生物成像,相比于傳統(tǒng)的D-TPA 成像具有多種優(yōu)勢.此外,ND-TPA 超快、超強的光響應也可以用于全光開關和調(diào)制等非線性應用,具有巨大的應用前景.本節(jié)主要從紅外探測、生物成像和全光開關方面總結了ND-TPA 相關應用的前沿進展.

5.1 紅外探測

傳統(tǒng)的紅外探測器是通過半導體中的線性吸收來實現(xiàn)探測,需要半導體帶隙小于探測的光子能量,因此需使用帶隙較窄的半導體作為探測器.但是半導體帶隙變窄,其受到熱輻射和暗電流的影響將會顯著增大,導致探測器靈敏度較低[64].通常為了抑制熱輻射和暗電流,需要在液氮冷卻的低溫環(huán)境下進行紅外探測,但要接近單光子靈敏度仍具有挑戰(zhàn)性[65,66].除了線性檢測技術外,利用非線性效應也可以進行紅外探測.其利用檢測效率高、暗計數(shù)低、死區(qū)時間短的寬帶隙半導體進行紅外探測,并且在室溫環(huán)境下就可以進行,這大大降低了實驗成本[67,68].如利用χ(2)非線性將紅外光子通過和頻上轉換為高能光子并被具有高量子效率的探測器探測[69-72].然而,χ(2)上轉換方法需要單獨的探測器和周期性極化上轉換晶體來進行相位匹配.相比于和頻上轉換檢測技術,基于ND-TPA 的紅外探測非常簡單,因為檢測器元件本身是非線性材料,所以只需要滿足吸收的兩個不同波長光子的能量總和能夠大于或等于半導體帶隙就可以直接實現(xiàn)光電子檢測,不需要嚴格的相位匹配[27].

在量子信息領域,如量子加密需要用到光通訊范圍波長(1.30—1.55 μm).對該波段的紅外光子計數(shù)或采樣面臨著諸多難題,如暗電流高、量子效率低等.2009 年Boitier 等[14]利用GaAs PMT 的NDTPA 成功對1.55 μm 紅外光進行低噪聲量子計數(shù)(圖5(a),(b)).盡管其計數(shù)量子效率只有約10-10%,但是仍有著很大的提高空間,可以通過增大相互作用厚度、泵浦光功率、設計光學微腔或光波導等方式進一步提升其效率.2010 年Apiratikul 和Murphy[15]同樣采用GaAs 光電二極管的ND-TPA(λ1=1.49 mm,λ2=1.775 mm)進行光學采樣.對于脈寬約為150 fs 的激光脈沖,其時間分辨率足夠實現(xiàn)高達4 TB/s 的光學采樣.

圖5 ND-TPA 用于紅外光子計數(shù)與探測(a) GaAs 紅外光子計數(shù)示意圖[14];(b) GaAs 紅外光子計數(shù)與信號光功率及泵浦強度的依賴關系[14];(c) GaN 探測器用于中紅外光探測示意圖[27];(d) GaN 探測器輸出電壓與輸入紅外信號光能量及泵浦功率依賴關系,信號波長5.6 μm,門脈沖390 nm[27];(e) Si-APD 紅外計數(shù)速率與輸入脈沖能量關系,泵浦光波長3.07 μm,能量為0.32 nJ[13];(f) MAPbBr3 單晶與Si 探頭組合對1.7 μm 紅外光探測[23]Fig.5.ND-TPA for infrared photon counting and detection:(a) Schematics of infrared photon counting using GaAs photodetector[14];(b) ND-TPA photon counts as a function of the signal power for different pump intensities using GaAs photodetector;(c) schematics of mid-infrared photodetection using a GaN photodiode[27];(d) output voltage of a GaN diode versus 5.6 μm input signal energy in the presence of temporally overlapped 390 nm gating pulses of various energies[27];(e) recorded count rates by the SiAPD as a function of input pulse energy,pump pulse wavelength of 3.07 μm,energy of 0.32 nJ[13];(f) 1.7 μm infrared photodetection using a combination of MAPbBr3 single crystal and Si photodiode[23].

2011 年Fishman 等[27]將極非簡并雙光子吸收理論應用于中紅外探測中,在室溫條件下,利用寬帶隙GaN 光電二極管(帶隙能量≈3.42 eV,對應波長為365 nm)對中紅外光進行探測(圖5(c)).如圖5(d)所示,使用波長 390 nm、脈沖寬度為100 fs 的激光作為門脈沖(gate pulse),當泵浦光與被探測的5600 nm 中紅外光在探測器上瞬時重合時,由于極強的ND-TPA,產(chǎn)生了光電流.通過該方法,實現(xiàn)了低至20 pJ 的紅外脈沖能量探測.而在相同條件下,液氮冷卻的HgCdTe 商用探測器的最小探測能量為200 pJ.

受其帶隙限制,通用的Si 光電二極管探測器探測的波長極限約為1.1 μm.結合Si 探測器的高靈敏性和ND-TPA 的高吸收可以實現(xiàn)對低于Si帶隙的近紅外光進行探測.如2019 年Xu 等[10]以1550 nm 激光為泵浦光,利用Si-APD(雪崩光電二極管)的ND-TPA 實現(xiàn)了1700—1850 nm 紅外光子計數(shù).雖然足夠高的泵浦功率可以使光子計數(shù)率得到顯著提高,但是高強度泵浦會產(chǎn)生不可避免的D-2PA 甚至3PA 形成很大的背景噪聲,導致探測器的靈敏度降低,限制其動態(tài)范圍[27,37].2020年,Fang 等[13]利用3.07 μm 的中紅外光作為泵浦光束,利用硅雪崩光電二極管成功地探測了波長為1550 nm 的信號光.由于泵浦光子能量遠低于半導體禁帶寬度的一半,從而消除了D-2PA 對背景噪聲的影響(圖5(e)).由于3PA 引起的噪聲比D-2PA引起的噪聲低6 個數(shù)量級,MIR 泵浦光的最大工作功率比近紅外泵浦光的最大工作功率高約40 dB,從而大大提高了檢測效率,其可分辨的信號功率可達到飛焦耳水平,相當于每脈沖約8 × 103個光子,與基于D-2PA 的探測相比,其計數(shù)率提高了近105倍.考慮到Si 的TPA 不夠強(β＜ 2 cm/GW)[73],Wang 等[23]提出了結合MAPbBr3鈣鈦礦單晶的高ND-TPA 和高靈敏Si 光電二極管對近紅外光探測的方案.該方法通過將MAPbBr3單晶放置于Si 光電二極管探測器前端,實現(xiàn)了對1 kHz 重頻、1700 nm 的近紅外光的高靈敏檢測(圖5(f)).其探測極限為1 nJ 量級,響應率約為68 V/W,優(yōu)于商用熱釋電/熱電堆紅外探測器.

在利用ND-TPA 對紅外光進行高靈敏低噪聲探測的基礎上,結合空間掃描技術可實現(xiàn)對物體的紅外成像.2016 年Pattanaik 等[11]利用GaN 光電二極管ND-TPA 實現(xiàn)了對物體的近紅外(1.6 μm)和中紅外(4.93 μm)三維成像.其基本原理與上面的GaN 紅外探測一致(圖5(c)).該技術的一個特點是,其在z軸方向(深度)的空間分辨率由泵浦光和探測光的相干時間決定:

其中τFWHM是泵浦-探測互相關曲線半高寬,σ為噪聲,c為光速.在該研究的實驗條件下(σ≈ 2%,τFWHM≈ 350 fs),Δz≈ ± 4 μm.通過實驗曲線擬合或者用更窄的激光脈沖可實現(xiàn)小于波長的深度空間分辨率.圖6(a)—(c)展示的是利用GaN的ND-TPA 對GaAs 半導體孔狀結構三維成像的結果.其中圖6(a)為其形貌結構示意圖,圖6(b)為其ND-TPA 三維成像圖,圖6(c)顯示的是6(b)中A,B兩點對應的互相關信號.除了優(yōu)越的深度空間分辨性能外,相比于商用的中紅外的HgCdTe(MCT)探測器,非簡并紅外探測器無需液氮冷卻的低溫環(huán)境,這大大降低了實驗成本[67,68].

圖6 ND-TPA 用于中紅外成像(a)用于三維紅外成像的GaAs 半導體孔狀結構[11];(b)基于GaN 的ND-TPA 對該結構的三維成像圖[11];(c)圖(b)中A、B 兩點對應的泵浦探測光互相關信號[11];(d)基于硅基CCD 相機的ND-TPA 中紅外振動成像系統(tǒng)示意圖[37];(e)印有黑色字母的醋酸纖維素薄膜的中紅外選擇性成像.b,c,d 點分別對應的是成像激光遠離振動吸收、接近振動吸收峰和與在振動吸收峰上3 種波長對應的成像效果圖[37]Fig.6.ND-TPA for mid-infrared imaging:(a) GaAs semiconductor structure used for the 3D imaging[11];(b) 3D imaging of the GaAs structure using the ND-TPA of a GaN photodiode[11];(c) the cross-correlation curves of points A and B in Fig.(b)[11];(d) schematics of the vibration imaging method based on the ND-TPA of a Si CCD[37];(e) imaging a cellulose acetate film with printed letters at selected wavelengths,wavelength b:far away from the absorption of C-H vibration,c:near the absorption peak;d:at the absorption peak[37].

2020 年Knez 等[37]則結合了硅基CCD 相機的ND-TPA 與有機材料在中紅外波段具有振動吸收的特點,成功實現(xiàn)了若干有機材料體系的中紅外成像.其成像系統(tǒng)示意圖如圖6(d)所示.其中泵浦波長為低于Si 帶隙的近紅外光1478 nm,探測光為中紅外光2750—3150 nm.后者涵蓋了常見有機物的C-H 對稱性和反對稱性拉伸振動模式.兩者組成的光子對可被Si 通過ND-TPA 探測成像.圖6(e)為通過該系統(tǒng)對印刷在醋酸纖維素上的黑色字母的成像圖.當探測光所選波長為b處時,由于醋酸纖維素在此處沒有紅外振動模式,紅外光透射率較高,其ND-TPA 成像對比度較高.而當探測光與C-H 振動同頻時(d處),紅外光透射率較低,最終ND-TPA 成像對比度較差.該成像方法不依賴于相位匹配,不需要對圖像進行復雜的后處理,對有機化學鍵的振動模式具有選擇性,因而在有機聚合物或者生物成像中具有極大的應用潛力.

5.2 雙光子熒光顯微成像

20 世紀90 年代,隨著脈沖激光器(特別是鈦藍寶石激光器)的普及,TPA 理論和應用得到了廣泛研究.Denk 等[74]發(fā)明了雙光子熒光顯微鏡,并且這種技術被共聚焦顯微鏡制造商迅速采用.雙光子熒光顯微鏡與共聚焦顯微鏡相比,激發(fā)光和熒光的波長差更大,更容易分離,因此能獲得更高的信噪比和更高對比度的圖像.并且,使用紅外激發(fā)光代替紫外或可見光,可以減少光損傷,具有更高的穿透深度[75,76].另外,由于對強度的二次方依賴關系,雙光子激發(fā)僅局限于焦區(qū),因此,避免了失焦激發(fā)導致的損傷.

ND-TPA 相對于D-TPA 的優(yōu)勢使得其很快就被應用于雙光子熒光顯微鏡中.Xu 等[77]、Sadegh等[55,56]、Chen 等[60]證明了對于一些可用于熒光成像的分子,其ND-2PA 吸收截面遠大于D-2PA,并將其歸因于中間態(tài)共振增強效應[78].Lakowicz 等[79]證明了通過ND-TPA 激發(fā)的對三聯(lián)苯熒光分子的熒光強度較D-TPA 情況下增強了至少1000倍,并且發(fā)現(xiàn)可以利用可見光或近紅外光激發(fā)具有紫外波段吸收的熒光團[19,80,81].此外,與紫外激發(fā)相比,利用可見光或近紅外光激發(fā),可以顯著減少對樣品內(nèi)部的光損傷,并增強對樣品的穿透能力[82].利用各種構造的光照幾何計算出ND-TPA 激發(fā)比D-TPA 激發(fā)的軸向分辨率更高[83-85].Lim 和Saloma[86]預測,與D-2PA 激發(fā)相比,ND-2PA 激發(fā)減少了由球差引起的誤差.

2009年,Quentmeier 等[19]首次實現(xiàn)了基于NDTPA 的雙色雙光子熒光顯微鏡(2c2pLSM).通過鈦藍寶石激光器激光的800 nm 種子光和400 nm倍頻光的ND-TPA 可激發(fā)帶隙在紫外波段的色氨酸熒光團,從而實現(xiàn)了第一次測量活體的MIN-6 細胞,揭示了細胞核和細胞質(zhì)的紫外熒光壽命之間的差異.2012年,Mahou 等[16]利用λ1(750—860 nm) 和λ2(1000—1300 nm)雙色光的D-TPA(λ1/2,λ2/2)及ND-TPA(λ3=2/(1/λ1+1/λ2))成功地對3 種熒光團進行同時激發(fā),實現(xiàn)了對果蠅胚胎“腦虹(brainbow)”標記組織的三維實時多色成像.圖7(a)為該雙色雙光子成像原理.圖7(b)對應三色熒光蛋白的雙光子激發(fā)光譜.圖7(c)為最終的成像效果圖.類似地,2017 年Stringari 等[18]利用λ1=760 nm 和λ2=1041 nm 的兩束同步脈沖激光的D-TPA 和ND-TPA 同時激發(fā)了藍、綠、紅三個熒光分子團,實現(xiàn)了對煙酰胺腺嘌呤二核苷酸和黃素腺嘌呤二核苷酸的同時成像.不同于基于線性吸收的傳統(tǒng)顯微成像[87],由于激發(fā)和發(fā)射光譜之間沒有重疊,因此對深層組織成像具有優(yōu)越性能并提高了探測效率.同年,Perillo 等[17]使用雙色雙光子激發(fā)(λ1=1055 nm,λ2=1240 nm)成年小鼠大腦中的血管圖像進行三維重建(圖7(d)).相比于D-TPA 激發(fā),ND-TPA 激發(fā)的信號強度增加了90%,且其成像深度可以達到960 μm,優(yōu)于D-TPA 激發(fā)約800 μm 的成像深度(圖7(e)).

圖7 ND-TPA 用于雙光子熒光顯微生物成像(a)常用的基于ND-TPA 的雙光子生物成像的原理示意圖[16];(b)由腦虹構建的mCerulean(CFP)、mEYFP、tdTomato 和/或mCherry 編碼的熒光蛋白的雙光子激發(fā)光譜[16];(c)小鼠皮層450 μm 厚的z 堆疊中提取的多色圖像(左),不同深度(z=50,250,400 μm)的成像截面(右)[16];(d)基于雙色激發(fā)(λ1=1055 nm,λ2=1240 nm)的小鼠腦部三維成像圖[17];(e)小鼠腦部雙色雙光子激發(fā)熒光信號與深度的依賴關系,1C2P 為D-TPA 激發(fā)(λ1=1055 nm),2C2P 為雙色激發(fā)(λ1=1055nm,λ2=1240nm),τ=-600fs,0fs為兩種激發(fā)光的時間差[17]Fig.7.ND-TPA for two-color two-phonon fluorescence imaging:(a) A typical setup of multicolor two-photon imaging using synchronized pulses[16];(b) two-photon excitation spectra of the fluorescent proteins encoded by the Brainbow constructs mCerulean(CFP),mEYFP,tdTomato and/or mCherry,arrows indicate the excitation wavelengths[16];(c) multicolor images of a mouse cortex extracted from a 450-μm-thick z stack(left),image slices at different depth(z=50,250,400 μm)(right)[16];(d) the 3D image of a mouse brain using the two-color(λ1=1055 nm,λ2=1240 nm) two-phonon fluorescence imaging technique[17];(e) two-photon excitedfluorescence signalintensity versus tissuedepthinamouse brain.1C2P:D-TPAexcitation(λ1=1055 nm),2C2P:ND-TPA excitation(λ1=1055nm,λ2=1240 nm),τ=-600fs,0fs:the time intervals betweenthe excitationpulses[17].

5.3 全光開關與調(diào)制

光開關可以理解為在一定驅動下,通過光激發(fā)[88]或外部電流注入[89],導致光信號的某個參量從一種狀態(tài)快速、可逆、不連續(xù)地轉變?yōu)榱硪环N狀態(tài)的過程.對于全光開關,由于光子之間不能直接產(chǎn)生相互作用,因此需要光作用于非線性介質(zhì),由于泵浦光的功率高導致介質(zhì)的參量發(fā)生了改變,從而實現(xiàn)對信號光的開關控制.在高功率泵浦光存在時,改變了介質(zhì)的折射率,使信號光改變相位和輸出功率,導致光開關處于開啟的狀態(tài);當撤掉泵浦光時,介質(zhì)參數(shù)沒有改變,輸出功率處在低態(tài),導致開關處于關閉的狀態(tài).

全光開關的非線性機制可以分為單光子吸收引起的光克爾效應和雙光子吸收引起的雙光子折射效應.當連續(xù)光或寬脈沖光的作用下,此時主要以單光子吸收為主,光激發(fā)非線性光學介質(zhì)產(chǎn)生大量載流子進行能級躍遷,引起光吸收和相位的變化,實現(xiàn)光開關開啟的作用.材料的折射率的變化Δn與泵浦光的功率P成正比,即 Δn=n2(P/S)∝P,n2為材料的非線性折射系數(shù),S為有效波導截面積.其開關速度受限于自由載流子壽命.以硅波導為例,載流子的復合時間在幾百納秒到幾十皮秒之間,其與硅波導的種類有關[90].當在飛秒超短脈沖光作用下,此時主要以雙光子吸收為主,材料的折射率的變化Δn與泵浦光的功率P2成正比[91].并且使用低脈沖能量的超短脈沖激光可以有效抑制自由載流子的產(chǎn)生,從而最大限度地減少光子的損耗[33].

2005年,Liang 等[22]將ND-TPA 應用于硅線型波導全光開關,如圖8(a)所示為開關的實驗裝置.實驗采用鎖模光纖環(huán)形激光器,在1552 nm處產(chǎn)生1 GHz 重復頻率、3.2 ps 的泵浦脈沖,并通過摻鉺光纖放大器放大.連續(xù)波信號由工作在1536 nm 的可調(diào)諧激光器產(chǎn)生.光耦合器將泵浦光和信號光耦合到線波導中,通過ND-TPA 成功對1536 nm 連續(xù)信號光進行調(diào)制(圖8(b),(c)).利用峰值功率約為1.9 W 的泵浦光,其調(diào)制深度達70%,調(diào)制時間為13 ps,但實際上受限于測量儀器的響應時間,實際調(diào)制時間應接近泵浦脈沖寬度.此后,該研究團隊又報道了基于ND-TPA 的高速運行的硅波導光邏輯非門[20],如圖8(d),(e)所示,將具有相同峰值功率的信號P1 和P2 組合在一起,耦合到波導中.基于ND-TPA 過程,利用P1 和P2 之和對波導輸出的弱連續(xù)波探針光進行交叉調(diào)制.布爾NOR 運算以暗脈沖的形式實現(xiàn).該光波導只有 1 cm,其需要的泵浦光子能量和信號光子能量之和大于硅的帶隙,泵浦脈沖的波長為1545 nm 和1555 nm,信號光則為1560 nm 的連續(xù)光.該器件的邏輯運算僅需要幾個pJ 的脈沖能量,開關時間小于3 ps.除NOR 門外,理論上通過硅波導的ND-TPA 也可實現(xiàn)低功率全光計算的NOT,NAND 和AND 門[92].

圖8 (a) 用于全光開關的實驗裝置,EDFA:摻鉺光纖放大器,OBF:光帶通濾波器,PD:光電二極管,DSO:數(shù)字采樣示波器[22];(b) 1552 nm 泵浦脈沖和(c) 1536 nm 處的交叉吸收調(diào)制連續(xù)波信號[22];(d) NOR 門操作原理和真值表[20];(e) P1 和P2 信號及其邏輯NOR 操作的輸出信號[20]Fig.8.(a) Experimental setup of a typical all-optical switch,EDFA:erbium-doped fiber amplifier,OBF:optical bandpass filter,PD:photodiode,DSO:digital sampling oscilloscope[22];(b) pump pulses at 1552 nm and(c) cross-absorption modulated CW signal at 1536 nm[22];(d) operation principle and truth table of NOR gate[20];(e) signal P1,P2 and the output cross-modulated CW probe with logic NOR operation[20].

此外,Mehta 等[93]也演示了基于非晶硅光纖的ND-TPA 的全光開關,盡管其最短調(diào)制時間僅約為1 ps,但長壽命的自由載流子的貢獻不可忽視.Li 等[94]通過波長為820 nm,功率為26.67 J/m2飛秒激光泵浦,實現(xiàn)了SiC 可見波段(420—720 nm)光調(diào)制,調(diào)制時間約為100—400 fs,調(diào)制深度約為10%.近年隨著2D 材料的興起,以及其相比于3D 材料更加優(yōu)越的非線性光學性質(zhì),其在全光開關與調(diào)制中展現(xiàn)出了巨大的潛力[94].如Grinblat等[46]利 用100 nm厚的(BA)2(A)n-1PbnX3n+1薄片的光學Kerr 和ND-TPA 效應實現(xiàn)了可見波段反射調(diào)制,調(diào)制深度約為2%,調(diào)制時間小于20 fs.Wang 等[95]則通過少層MXene Nb2C 實現(xiàn)了透射光寬帶調(diào)制,調(diào)制深度約2%,時間為192 fs,所需能量約為 800 nJ.

6 結論與展望

本文主要綜述了ND-2PA 的基本原理、測量方法以及前沿研究進展.由于ND-2PA 較D-TPA有了幾十到幾百倍的增強,使得其在多種非線性光學潛在應用具有重要意義.首先,結合常用的紫外-可見-近紅外探測器(GaN,Si,GaAs 等)的高靈敏度和其對可見/近紅外和中紅外光子對的高NDTPA,可實現(xiàn)高靈敏、低噪聲的中紅外探測,可媲美甚至優(yōu)于需液氮冷卻的HgCdTe 中紅外探測器.但是其探測效率仍遠低于紫外到近紅外波段的效率.在接下來的工作,可以通過優(yōu)化探測器的厚度、構建光學微腔、使用非線性效應更強的低維材料等方法來增強ND-TPA,進一步提升其工作效率.

其次,ND-2PA 應用于雙光子熒光顯微鏡中,不僅可以保留雙光子熒光顯微鏡的所有優(yōu)點,而且可提高其分辨率,加深其成像深度,對于激發(fā)波長有更寬的選擇范圍以及增強了激發(fā)熒光強度,因此具有更大的應用潛力.在未來的工作中,研究的重點應該是發(fā)展設計更多的同時具有高ND-TPA 截面和發(fā)光量子產(chǎn)率的熒光分子、超分子結構或者量子點結構.比如在分子層面構建具有強電偶極矩的有機材料或者將適量的具有強非線性效應的低維材料嵌入熒光分子中可能是未來的研究方向之一.

對于全光開關與調(diào)制,ND-2PA 使得開關速度大于THz,并有效地降低了開關或調(diào)制所需要的能耗.但是,目前其所需的能量仍然比電學開關高幾個量級.理想情況下,全光開關應該具備～fs 響應時間,開關效率為100%,開關所需功率小于1 kW/cm2,以及μm 級別的尺寸[96].顯然,目前以硅為核心的光通訊系統(tǒng)很難達到這一要求.通過使用低維材料的強ND-TPA 和光學微腔、超表面等微納光學尺度優(yōu)化其光場分布,可能可以實現(xiàn)全光開關的理想目標.