劉飛龍 程彥錕 張境恒 唐彪 周國富

(華南師范大學(xué)華南先進光電子研究院,彩色動態(tài)電子紙顯示技術(shù)研究所,廣東省光信息材料與技術(shù)重點實驗室,廣州 510006)

電潤濕是指通過改變作用于液體-固體電極間的電勢,來影響固體和液體間的界面張力,從而改變固液界面的潤濕性,即接觸角,使液滴產(chǎn)生形變、位移的現(xiàn)象.電潤濕電子紙顯示是基于快速響應(yīng)微流體操控技術(shù)的新型反射式“類紙”顯示技術(shù).該技術(shù)擁有已商業(yè)化的電泳電子紙顯示產(chǎn)品低能耗、視覺健康、可柔性等優(yōu)點,同時突破了“彩色”和“視頻播放”兩項當(dāng)前束縛電子紙顯示技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的瓶頸.未來,電潤濕電子紙顯示將為我國軍用、民用市場提供全天候“綠色”顯示產(chǎn)品,具有千億規(guī)模的直接市場和巨大產(chǎn)業(yè)輻射力.本文對電潤濕顯示器件中涉及的多個物理方向,特別是潤濕與電潤濕、兩相流體力學(xué)、微觀與界面物理、光物理、電介質(zhì)物理、熱物理、瞬態(tài)物理等,進行了系統(tǒng)綜述;并且對基本器件工作原理、微觀與介觀物理圖像、器件運行內(nèi)在機制、器件可靠性等進行了全面介紹.

1 引言

顯示是信息交互的重要載體.伴隨著20 世紀的信息技術(shù)革命,顯示技術(shù)領(lǐng)域發(fā)生了重要變革.從黑白到彩色,從靜態(tài)到動態(tài),從小屏到大屏,人類對于顯示質(zhì)量的不斷追求成為技術(shù)進步的強力驅(qū)動.在電子信息技術(shù)發(fā)展的早期,陰極射線顯像管(CRT)顯示技術(shù)曾經(jīng)風(fēng)靡一時,它采用電子束激發(fā)屏幕內(nèi)表面的熒光粉來顯示圖像.然而,隨著新型顯示技術(shù)的快速發(fā)展,CRT 顯示在今天已經(jīng)被市場所淘汰.如圖1 所示,目前主流的顯示技術(shù)依據(jù)不同的物理原理,可分為透射式、發(fā)射式、反射式三類.透射式顯示以液晶顯示(LCD)為代表,在電場作用下,其內(nèi)部液晶分子的排列方向會發(fā)生變化,進而改變外部光源透光率(調(diào)制),完成電光轉(zhuǎn)換[1,2].發(fā)射式顯示以有機發(fā)光(OLED)、量子點發(fā)光(QLED)等為代表,在電場的作用下,電極中的空穴和電子發(fā)生注入、遷移及復(fù)合,在發(fā)光層產(chǎn)生能量激子并最終產(chǎn)生可見光[3,4].反射式顯示以電子紙為代表,由在環(huán)境光反射或透射作用下,可顯示顏色的帶電微?；蛘哂湍M成,在外加電場的作用下,控制帶電有色顆粒或油墨定向運動,從而實現(xiàn)顏色的控制與切換[5,6].

圖1 主流顯示器件類型及其工作原理(a) LCD 液晶顯示,對背光源透射光進行調(diào)制;(b) OLED 有機發(fā)光顯示,利用電光轉(zhuǎn)換實現(xiàn)自發(fā)光;(c) E-Paper 電子紙顯示,對環(huán)境光的反射進行調(diào)制Fig.1.Working principles of mainstream display devices:(a) LCD(liquid crystal) display,based on modulation of backlight transmisssion;(b) OLED(organic light-emitting)display,based on self-emission by conversion from electricity to light;(c) E-Paper(electronic paper) display,based on modulation of reflective light from environment.

1.1 電子紙顯示簡介

反射式電子紙兼具紙張的觀閱舒適性和電子器件的交互特性,以亞馬遜推出的Kindle 為代表的第一代電子紙產(chǎn)品在電子書市場取得了巨大成功[7-10].它的主要優(yōu)點有:1) 模擬傳統(tǒng)油墨印刷到紙張上的閱讀舒適度;2) 通過反射式顯示,借用環(huán)境光閱讀,特別適合戶外閱讀;3) 非常省電,待機時間長.特別是其具有舒適護眼、耗電量低、陽光下可視等突出優(yōu)點,具有極其廣闊的應(yīng)用范圍.反射式電子紙顯示目前主要技術(shù)路徑分為兩類:基于顆粒體系的電泳顯示(EPD)和基于流體體系的電潤濕顯示(EWD).其中電泳電子紙通過外加電場控制不同顏色、帶不同電荷的微膠囊的移動,從而實現(xiàn)不同顏色的顯示,如圖2 所示.該技術(shù)目前已廣泛應(yīng)用于電子紙屏幕產(chǎn)品中,但是其缺點在于響應(yīng)速度慢(≥100 ms),彩色顏色數(shù)量少(4096 種),色域窄(13% NTSC),因此無法播放視頻和難以顯示高色域,限制了電子紙顯示屏的進一步推廣和應(yīng)用.

圖2 電泳電子紙顯示原理.微膠囊包裹的兩色電異性顆粒體系,通過施加電場的極性及強度控制顆粒運動,實現(xiàn)白色(左)、灰色(中)、黑色(右)等灰階顯示Fig.2.Working principles of electrophoretic e-paper display.Microcapsules are composed of positively charged white pigment chips and negatively charged black pigment chips.Particle motion is controlled by polarity and strength of external electric fields,resulting in display of white(left),grey(middle),and black(right) colors.

1.2 電潤濕電子紙顯示簡介

電潤濕顯示的概念最早由Beni 與Hackwood[11]和Beni 與Tenan[12]分別在1981 年提出,具體方法是通過電潤濕效應(yīng)操縱液滴在像素格中的形變運動,進而改變像素內(nèi)的光學(xué)空間相干性,可以實現(xiàn)電潤濕顯示面板在顯色和透明間相切換.1875年,法國科學(xué)家Gabriel Lippmann[13]觀察到在汞和電解液(水)之間施加電壓,汞液面會發(fā)生下降,由此發(fā)現(xiàn)電毛細現(xiàn)象,明確了電潤濕的概念;并提出了著名電潤濕基本理論 Young-Lippmann方程.1993年,Berge[14]提出基于介電層的電潤濕,成為近代電潤濕應(yīng)用器件的基礎(chǔ).2003年,荷蘭研究員Hayes 和Feenstra[15]在Nature雜志上發(fā)表文章,提出電潤濕顯示技術(shù)應(yīng)用于播放視頻的可行性,將電潤濕顯示的研究推向新的篇章.

在國際上,各大高校及研究院所很早就開始了對EWD 的基礎(chǔ)科學(xué)研究,包括荷蘭飛利浦研究院、加州大學(xué)洛杉磯分校、美國辛辛那提大學(xué)、荷蘭特文特大學(xué)等,在EWD 的器件設(shè)計、制備工藝等方面也都取得了很好的成果,處于領(lǐng)先地位.飛利浦公司意識到EWD 技術(shù)對未來顯示行業(yè)的顛覆性以及未來巨大的市場潛力,于2006 年成立公司Liquavista,希望能夠主導(dǎo)和實現(xiàn)該領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化.與此同時,三星與摩托羅拉等也先后推進EWD相關(guān)技術(shù)的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化進程.另外,電子書龍頭亞馬遜在2013 年并購Liquavista,此舉對當(dāng)時的電子紙行業(yè)有不小的震動,顯示了亞馬遜對EWD蘊含巨大市場的篤定,及未來EWD 成為“彩色視頻電子書”唯一技術(shù)路徑的信心.

在國內(nèi),華南師范大學(xué)擁有電潤濕顯示技術(shù)領(lǐng)域最優(yōu)秀的國際化高水平人才梯隊,在電潤濕顯示基礎(chǔ)科學(xué)、制程工藝及器件優(yōu)化等科研與產(chǎn)業(yè)化領(lǐng)域已取得一系列原創(chuàng)性成果,成為全球最具活力的電潤濕顯示技術(shù)研發(fā)機構(gòu)之一.華南師范大學(xué)于2015 年7 月正式完成全球首條電潤濕反射式顯示器件中試線建設(shè)(2.5 代),已實現(xiàn)了電潤濕顯示相關(guān)技術(shù)成果轉(zhuǎn)化,成為全球電潤濕顯示研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的領(lǐng)跑者.

迄今為止,全球范圍內(nèi)尚未有市場化的電潤濕顯示產(chǎn)品,但電潤濕顯示技術(shù)經(jīng)過數(shù)十年的高速發(fā)展,相關(guān)技術(shù)及基礎(chǔ)研究都相當(dāng)完善,正處在量產(chǎn)前的攻堅期.包括提升器件壽命,柔性化、雙穩(wěn)態(tài)、彩色化顯示等存在一些關(guān)鍵的科學(xué)問題亟待解決,還有器件的設(shè)計、集成與驅(qū)動,薄膜晶體管(TFT)背板的設(shè)計與制備等領(lǐng)域也存在一些技術(shù)難題.未來在資金與技術(shù)的不斷投入下,隨著這些問題的解決,電潤濕顯示技術(shù)將應(yīng)用于可穿戴移動終端,提供可讀性強(特別是自然光下)、能耗超低的綠色顯示屏幕,這將帶來千億元的商機.

電潤濕顯示技術(shù)使通過對液滴加電,改變固液界面的潤濕性,從而控制彩色油墨的收縮與鋪展,進而實現(xiàn)像素的開關(guān)及灰階的調(diào)控[16].每個像素結(jié)構(gòu)如圖3 所示.底面TFT 電極層使用親油疏水絕緣層,用光刻膠材料構(gòu)筑像素墻.然后在像素格底部覆蓋一層油墨(如紅色),再將整個基板放置于極性流體(如水)中,并與上層ITO 玻璃封裝構(gòu)成顯示屏.像素格未加電時,油墨鋪滿像素格底部,此時像素格顯示油墨的顏色;給像素格上層ITO玻璃和下層TFT 基板加電后,油墨被水推開,此時像素呈現(xiàn)像素格底部的顏色(通常為白色).這樣就可以通過施加電壓來實現(xiàn)像素格顏色的切換.整個像素格顯示結(jié)構(gòu)設(shè)計簡單,成本低,易于大規(guī)模制造.

圖3 電潤濕電子紙顯示原理.像素單元內(nèi)兩相流體體系通過施加電場強度控制油水界面運動,實現(xiàn)灰階調(diào)控(a) 未加電狀態(tài);(b) 加電狀態(tài)Fig.3.Working principles of electrowetting e-paper display.Binary phase fluids composed of colored oil and transparent water are controlled by strength of external electric fields,resulting in color modulation:(a) Without electric bias;(b) with electric bias.

電潤濕顯示原理決定了該技術(shù)具有如下七方面特點.1) 耗能低:電潤濕為電壓型驅(qū)動,而非電流型驅(qū)動,不需恒定電流來保持顯示狀態(tài);2) 驅(qū)動速度快:實驗證明改變液滴的形狀所需時間遠小于驅(qū)動油墨顆粒由一端“游動”到另一端的時間(電泳技術(shù)),為動態(tài)顯示奠定基礎(chǔ);3) 色彩豐富:可以改變或者組合油滴和基板的顏色,形成多種顏色顯示方案;4) 透射式和反射式工作方式皆可:當(dāng)背板為非透明時可以工作在反射模式,而將背板設(shè)計為透明,并在底部設(shè)計背光源時,其可以工作在透射模式下,與現(xiàn)有的LCD 顯示方案類似;5) 對比度、反射度高:由于顯示屏的功能組合層數(shù)低,顯示薄膜層薄,導(dǎo)致其顯示的對比度、反射度均非常理想;6) 結(jié)構(gòu)簡單,制造成本低:由其原理可知,該方案下的顯示屏結(jié)構(gòu)簡單,組合層數(shù)低,大部分的制造設(shè)備、工藝與液晶屏兼容,可有效地降低制造成本;7) 易于輕薄化、柔性化:由于顯示屏結(jié)構(gòu)簡單,組合層數(shù)低,因此顯示模組厚度可以做得很薄.

2 固液潤濕性與電潤濕效應(yīng)

2.1 固液界面潤濕性

潤濕現(xiàn)象是指液體能接觸并附著在固體表面的現(xiàn)象.液體表面和內(nèi)部的分子狀態(tài)不同,液體表面分子的能量高于其內(nèi)部分子的能量.當(dāng)固體與液體相接觸時,液體表面能量就會降低,這促使液體在固體界面鋪展.潤濕性是指液體保持與固體表面接觸的能力.

實踐中,一般會使用接觸角去衡量固體表面的潤濕程度(即固體表面疏水或親水程度).當(dāng)液滴或者氣泡在固體表面附著時,其曲球面與固體界面有一條交界線,一般稱其為“三相接觸線”.在潤濕過程中,三相接觸線是在不斷變化的,或大或小.當(dāng)變化停止時,說明三相接觸線處的自由能(用界面張力表示)達到平衡,此時,固液間界面切線與液氣間界面切線所成夾角稱為平衡接觸角,簡稱接觸角,用θ0表示.在平衡狀態(tài)下,Young 在1805 年提出潤濕基本方程:

其中γLV,γSV和γSL分別是液-氣、固-氣和固-液界面的界面張力,L,V 和S 分別代表液體、氣體和固體.從(1)式可以看出,該公式中的平衡接觸角θ0是關(guān)于三相界面張力的函數(shù),也就是說接觸角不僅取決于液體的性質(zhì),也取決于固體表面的性質(zhì),更取決于二者之間的相互作用性質(zhì).接觸角的范圍是0°到180°,通過測量接觸角,可以大致得到固體的潤濕性.接觸角越小,則說明固體界面潤濕性越好.一般認為當(dāng)接觸角θ00°時,固體完全潤濕,液體鋪展在固體表面上;0° ＜θ0＜90°時,固體高度潤濕;90° ＜θ0＜180°時,固體低度潤濕;θ0180°,固體完全不潤濕,液體在固體表面上凝聚為小球.

固體表面的潤濕性主要由其界面表層原子或原子基團的性質(zhì)決定.潤濕現(xiàn)象是在界面上的固體和液體分子間微觀相互作用的宏觀表現(xiàn).因而,可以通過加入表面改性劑的方法來改變固體界面潤濕性,這種方法將使得固體界面潤濕性與固體基材性質(zhì)無關(guān),而主要取決于改性劑和液相的性質(zhì).

2.2 電潤濕效應(yīng)

電潤濕(electrowetting)是指通過控制施加在固體電極基板與液滴兩端的電壓,從而改變液滴同下基板間的界面張力,進而改變液滴的接觸角,使液滴產(chǎn)生形變和位移的現(xiàn)象(圖4).法國科學(xué)家Gabriel Lippmann[13]于1875 年在實驗中首次觀察到電毛細現(xiàn)象,Gabriel Lippmann 在汞和水之間施加電壓,發(fā)現(xiàn)汞液面會發(fā)生下降,由此明確了電潤濕概念,并提出了著名的電潤濕理論Young-Lippmann 方程.然而,由于實驗中正負電極直接與液滴接觸造成了電解效應(yīng),其接觸角實際調(diào)控范圍十分有限,導(dǎo)致該方法沒有引起人們的關(guān)注.直到1993年,法國科學(xué)家Berge[14]在電極與電解液間加入一層絕緣介電層,才消除了電解液的電解效應(yīng),從而突破了電潤濕的瓶頸.Berge 提出的方法又被稱為介電潤濕(EWOD),該方法的應(yīng)用突破了傳統(tǒng)電潤濕的應(yīng)用瓶頸,使得電潤濕相關(guān)應(yīng)用創(chuàng)新得以快速發(fā)展[17].還有一點要注意的是,現(xiàn)今如果不是特指,電潤濕就是指介電潤濕.作為一種電場作用下的固液潤濕性調(diào)控手段,電潤濕已廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域,其中包括可變焦微透鏡[18]、微流控芯片實驗室[19]、顯示技術(shù)[15]、相變傳熱[20]、能量轉(zhuǎn)換[21]、微電機系統(tǒng)[22]等領(lǐng)域.

圖4 電潤濕原理示意圖Fig.4.Schematics of electrowetting.

對于接觸角與施加電壓之間的關(guān)系這一電潤濕基礎(chǔ)問題,研究的背景和方法上的差異也衍生了不同的解釋機理.歸結(jié)起來,當(dāng)前主流的電潤濕理論基本描述方法包括熱力學(xué)方法、能量最小化方法及電動力學(xué)方法.

諾貝爾物理學(xué)獎得主Lippmann 采用熱力學(xué)觀點認為液體接觸角的變化是由于施加電壓對于導(dǎo)電液體、電極與絕緣層構(gòu)成的電容充電,貯存了額外靜電能的結(jié)果,并將電潤濕體系的靜電能引入了Young 方程,得到:

將(1)式代入(2)式得

(3)式被稱為Young-Lippmann 方程,即電潤濕控制方程.其中,ε0是真空中介電常數(shù),εd是疏水絕緣層相對介電常數(shù),d是疏水絕緣層厚度;U為液滴與基板間的電壓,θ0與θ分別為施加電壓前后的接觸角.

另外,根據(jù)能量最小化方法來分析電潤濕體系中液滴的行為,在體系中Bond 常數(shù)較小的情形下(Δρ為液體與氣體密度之差,R為液滴半徑,g為重力加速度),可以忽略重力對液滴總自由能的影響.因此,在無外加電場的情況下,Bond 常數(shù)較小的液滴形態(tài)變化過程主要由其表面張力來決定.液滴總自由能是液滴形態(tài)的函數(shù),液滴的界面自由能可由下式表示:

其中,λ是保證體積守恒的拉格朗日變量,λ的值為液-氣界面的壓力降 Δp.A為所對應(yīng)的兩相接觸面的面積,V為液滴體積,下標(biāo)if 代表界面(interface).

在電潤濕體系中,液滴的自由能主要是由靜電自由能和界面自由能構(gòu)成.靜電自由能為(下標(biāo)el 代表靜電electrostatic):

其中E和D分別表示在空間位置r的電場強度和電位移矢量,靜電自由能即對整個液滴體積內(nèi)的電場與電位移矢量進行積分得到.如果液滴足夠大,液滴的邊緣引起的能量變化可以忽略不計.從而總電場自由能僅僅是由液滴和電極本體所形成的平行平板電容所形成的.考慮界面自由能Fif的貢獻和體積守恒的原則,液滴的總能量可以用方程(6)來表示:

合并同類項,于是(6)式就變?yōu)?/p>

方程(7)和沒有電場情況下的自由能計算公式有著相同的結(jié)構(gòu)(方程(3)).比較兩方程的系數(shù),同樣可以得到Y(jié)oung-Lippmann 方程.正如熱力學(xué)方法一樣,電潤濕基本方程的推導(dǎo)遵循以下假設(shè):1) 表面張力與電壓無關(guān);2) 液體為完美的導(dǎo)體;3) 忽略液滴接觸線附近區(qū)域的影響.

以上熱力學(xué)與能量最小化兩種方法都是基于能量學(xué)觀點,即微小液滴與介電層之間電荷積累產(chǎn)生電容效應(yīng),導(dǎo)致能量變化,從而引起微液滴表面張力的改變,進而導(dǎo)致接觸角變化[23].盡管這些方法可以對宏觀的能量變化進行分析,但不能幫助我們理解電潤濕三相接觸線附近微觀現(xiàn)象產(chǎn)生的物理機制.

而根據(jù)電動力學(xué)觀點,微小液滴在三相接觸線附近的電荷累積會產(chǎn)生靜電力,這會導(dǎo)致微液滴表面張力發(fā)生改變,進而引起接觸角變化[24,25].在電動力學(xué)模型中,電場引起的液滴接觸角變化具有明確的力學(xué)意義[26-29].導(dǎo)電液滴在靜電場中,電場力分布通常由Korteweg-Helmholtz 方程得出[28]:

其中σ表示自由電荷體密度;ε表示液滴介電常數(shù);ρ表示液滴密度.(8)式右邊第1 項代表電場力,第2 項代表有質(zhì)動力(ponderomotive force),第3 項代表電致伸縮力.

三相接觸線附近電場力的水平分量和垂直分量分別是

電場力水平方向的分量會使液滴產(chǎn)生形變鋪展,在與界面張力平衡后穩(wěn)定.而在垂直方向上的分量并不會影響液滴的表面位移,但一些研究者認為垂直分量對接觸角飽和有一定影響.在三相接觸線附近建立力學(xué)平衡,代入Young 方程即得Young-Lippmann 方程:

如圖5 所示,由于平板電容的邊緣場效應(yīng),在三相接觸線附近的電場強度的最大.根據(jù)電動力學(xué)方法預(yù)測電潤濕力主要作用在距離三相接觸線的極小范圍(通常認為主要作用于絕緣層厚度d范圍內(nèi)),因此電潤濕力通常被視為界面力而非體積力.

圖5 三相接觸線及固液表面附近的電場力分布Fig.5.Electric force distribution at the solid-liquid interface and near the three-phase contact line.

綜上,熱力學(xué)、能量最小化和電動力學(xué)三種方法都能導(dǎo)出電潤濕控制方程,并在一定程度上解釋電潤濕效應(yīng).其中,前兩種方法適于對整個液滴穩(wěn)態(tài)過程的分析,而電動力學(xué)方法則能精確描述電場力對三相接觸線動力學(xué)演變過程.

2.3 接觸角飽和

根據(jù)Young-Lippmann 方程,理想狀態(tài)下絕緣層表面液滴的接觸角應(yīng)隨電壓的不斷增大而不斷減小.然而經(jīng)過大量實驗驗證,在介電潤濕裝置中,液滴的接觸角在低壓下可隨Young-Lippmann理論曲線變化;在高壓下接觸角卻總是會發(fā)生飽和(saturation)現(xiàn)象[30,31],無法實現(xiàn)完全潤濕.典型的電潤濕曲線如圖6 所示,理論曲線(紅色)是根據(jù)Young-Lippmann 的理論方程(方程(3))計算得出的,可以看到隨著偏壓的增大,接觸角從初始的疏水狀態(tài)降低到親水狀態(tài).通常接觸角的飽和發(fā)生在30°—80°之間,這主要取決于不同實驗體系及材料之間的差異[32].目前為止,關(guān)于接觸角飽和的物理機制依然存在爭議.隨著相關(guān)研究的不斷深入,研究者們提出了各種相關(guān)物理機制來解釋這種現(xiàn)象.

圖6 實驗中典型的電潤濕曲線Fig.6.Typical electrowetting characteristics in experiments.

Verheijen 和Prins[33]認為當(dāng)不斷施加電壓使液滴驅(qū)動達到飽和時,介質(zhì)層表面不斷充電引發(fā)電荷陷入(charge trapping)介質(zhì)層內(nèi),從而屏蔽了部分外加電場,導(dǎo)致接觸角無法持續(xù)降低,發(fā)生飽和.Shapiro 等[34]從能量平衡的觀點分析了液滴周圍的場強分布并提出了有限電阻率比的假設(shè),(ρd,ρl分別是介質(zhì)層和液體的電阻率;R是液滴半徑).通過他們的計算表明,液滴的電勢降會隨著接觸角的減小而不斷增加,由此導(dǎo)致了接觸角的飽和.這個理論的提出對現(xiàn)存大部分電潤濕實驗中的飽和現(xiàn)象有了更深入的理解,但是在高電阻率體系中并未得到驗證.截至目前,盡管已經(jīng)提出各種相關(guān)的物理機制使得對接觸角的飽和問題得到了更多的理解,但是這些解釋仍然不能對這個問題進行全面的概括,并未形成一種標(biāo)準(zhǔn)化的數(shù)理表達對接觸角飽和進行科學(xué)有效的推斷.似乎很明顯的分歧就在于,分布在三相接觸線處的電場其實可以引起幾種不同的非線性效應(yīng),每種效應(yīng)都可以獨立地導(dǎo)致飽和,至于哪種效應(yīng)占主導(dǎo)作用則取決于具體的實驗體系.

總而言之,電潤濕對液滴潤濕性的操控范圍有它的極限.通常在較低的電場強度下固液接觸角的變化趨勢基本符合Young-Lippmann 方程,該區(qū)域也被稱作“Lippmann”區(qū)域;隨著電場強度增大,會出現(xiàn)接觸角飽和乃至介電擊穿失效等問題.因此,如果要獲得精準(zhǔn)、可逆的潤濕性操控,最好將系統(tǒng)的設(shè)計工作窗口選擇在線性度較好的“Lippmann”區(qū)域.

3 兩相流體動力學(xué)

3.1 流體力學(xué)簡介

流體力學(xué)是力學(xué)的一個分支,主要研究在不同力的作用下,流體靜止?fàn)顟B(tài)和運動狀態(tài)的行為以及流體與固體壁面間的相互作用和流動規(guī)律.在深入理解電潤濕顯示器件的工作原理前,需要首先對流體力學(xué)相關(guān)理論有充分認識.

如圖7 所示,固液潤濕約束下的流體浸潤動力學(xué)基礎(chǔ)理論研究有多種方法.從微觀角度,流體由離散的分子組成,可以通過對大量分子運動(包括分子內(nèi)部與分子間的力學(xué)作用)進行描述,計算各個分子位置和動量隨時間的變化,從而得到所組成流體的性質(zhì)[35-37].其局限性在于,對于微觀分子動力學(xué)研究方法,由于其描述的為每一個分子,導(dǎo)致其計算量非常巨大,通常只能描述納米尺度的液體體系,難以滿足電潤濕顯示所需研究的微米尺度體系的要求.從宏觀角度,可以把流體看作連續(xù)的介質(zhì),流體的運動由納維斯托克斯(Navier-Stokes,NS)方程決定[38].NS 方程雖然難以得到解析解,但可以通過有限元等近似方法進行數(shù)值計算,從而得到流體運動的宏觀描述.格子玻爾茲曼(lattice Boltzmann method,LBM)方法[39-41]一般被認為是介于上述二者之間的介觀研究方法.其優(yōu)點在于計算速度快,易于并行計算.該方法從物理上來看,是NS 方程在低流速條件下的近似,因此,該方法難以處理湍流等復(fù)雜問題.

圖7 流體體系基礎(chǔ)理論研究方法(a) 微觀尺度:分子動力學(xué);(b) 介觀尺度:格子玻爾茲曼方法;(c) 宏觀尺度:納維斯托克斯方程Fig.7.Fundamental theoretical methods for fluid systems:(a) Microscopic scale:molecular dynamics;(b) mesoscopic scale:lattice Boltzmann method;(c) macroscopic scale:Navier-Stokes equation.

3.2 兩相流體力學(xué)簡介

流體力學(xué)的一個重要基礎(chǔ)是對流擴散方程,它描述了流體的物理量伴隨著流體而輸運.流體的輸運可以理解為一種流動的質(zhì)量傳遞現(xiàn)象,主要包括對流和擴散兩種方式.對流是依靠流體整體的運動傳送物理量,可以理解為宏觀上的機械運動;不同于對流是宏觀的流體運動,擴散本質(zhì)上是微觀層面上,由分子熱運動驅(qū)動的,從濃度高向濃度低的運動.對于流體內(nèi)部某處微小的體積元內(nèi)的物理量c,其隨時間的變化可表示為[38]

此方程即為對流擴散方程,其中等號右邊第一項為擴散項,第二項為對流項;D為擴散系數(shù),v為流體流速;t為時間.

如果把對流擴散方程中的擴散系數(shù)D轉(zhuǎn)化為黏度μ,并把被輸運的物理量指定為動量,再加入壓力的影響,那么對流擴散方程就變成了動量輸運方程.此情況即為NS 方程的特殊形式.而NS 方程的一般形式為[38]

其中ρ為流體密度(單位體積的質(zhì)量),為加速度,而等號右邊的三項均為力,因此NS 方程可以理解為牛頓第二定律Fma的形式.具體來看,等號左邊項描述流體速度隨時間的變化,為非定常項,在定常流動和靜止流場情況下均為0.v·?v項為對流項,描述的是流體運動的速度和方向變化.等號右邊第一項?p描述的是流體的內(nèi)部壓力梯度,第二項f是作用在流體上的外力(如重力fρg),第三項μ?2v是考慮黏性效應(yīng)后,作用在流體的內(nèi)部應(yīng)力,μ為流體的動力黏度,第三項μ?2v也同時描述了流體流速的擴散作用.

當(dāng)流體由兩相組分構(gòu)成時,需要用一個新的物理量表示局部流體所屬的相,該物理量為相場序參量?.例如,可以定義油水兩相分別位于?1和?-1處,為了使得兩相不互溶,可以構(gòu)造一個Ginzburg-Landau 形式的能量密度函數(shù)[42,43]:

其中γ為兩相之間的界面張力,l為界面層厚度.由(14)式可以看出,在?±1時,能量密度ψ取最小值,兩相互溶(?0)則為能量更高的狀態(tài),因此該能量密度函數(shù)保證了兩相不互溶.

考慮由固液邊界包圍的兩相流體體系,系統(tǒng)的Helmholtz 自由能FH可以表示為[44]

其中Ω為流體在空間占據(jù)的體積,?Ω為固液界面在空間占據(jù)的面積,積分第一項為體積分,第二項為面積分.ζ為固液界面潤濕勢,它與接觸角θ0的關(guān)系為[45]

其中αarccos(sin2θ0),sgn 為符號函數(shù).

兩相流體的化學(xué)勢Λ則可以表示為Helmholtz自由能FH對相場序參量?的變分:

兩相流體的相場隨時間和空間的變化可由Cahn-Hillard 方程描述[46]:

其中M為兩相界面的遷移率.液體的宏觀流速和化學(xué)勢梯度共同決定了相場的動力學(xué)過程.

3.3 有限元方法

有限元方法(finite element method)是一種近似數(shù)值計算方法,常用來求解復(fù)雜的數(shù)學(xué)物理問題.它的基本方法是將待求解區(qū)域分為若干個很小的幾何單元(離散化),然后通過對這些單元進行數(shù)學(xué)建模,利用計算機求解.現(xiàn)今,有限元方法被廣泛應(yīng)用于固體力學(xué)和流體力學(xué)工程實踐的問題中.現(xiàn)代計算力學(xué)(computational mechanics)的基礎(chǔ)就是由有限元和計算機技術(shù)等交叉構(gòu)成.有限元法的核心內(nèi)容是“離散化”與“數(shù)值近似”.

“離散化”是指,待求解的體系原本由連續(xù)性的微分方程描述(連續(xù)才能求導(dǎo)),而在有限元思想中,將連續(xù)體系簡化為離散體系,用空間中分布的點來代表系統(tǒng)每一處的狀態(tài).對于流體力學(xué)問題,流體的密度、流速、相場等物理量在空間中的分布,被簡化為在空間中各個點的位置上述各物理量的分布.

“數(shù)值近似”是指,用差分來近似微分.根據(jù)微分的基本定義,,當(dāng) Δx足夠小但尚未等于0時,等號左右仍可看作近似相等.因此,微分方程即可近似為代數(shù)方程.差分法可以分為中心差分(CD)、前置差分(FD)、后置差分(BD)等多種形式[47],例如,對于一階微分,其對應(yīng)的三種差分形式為

離散后,用差分方程代替微分方程,就可以直接進行數(shù)值求解.常見的數(shù)值求解方法有龍格庫塔法、歐拉法等.其中龍格庫塔法是一種高精度單步算法,被廣泛應(yīng)用在工程上[48].

有限元方法中的離散的點相互連接即構(gòu)成有限元網(wǎng)格.根據(jù)前述可知,網(wǎng)格越密則計算越精確,但同時需要的計算資源也越大.因此,通常采用網(wǎng)格局部加密的方法進行計算.例如,在兩相流體體系中,在兩相界面附近,由于其物理量變化劇烈,往往需要采用更密的網(wǎng)格保證計算精度;而在每相流體內(nèi)部,則可適當(dāng)?shù)臏p少離散點數(shù),提高計算效率.

當(dāng)兩相流體相界面發(fā)生運動變化時,則還需要采取動態(tài)網(wǎng)格技術(shù),即進行界面位置追蹤,從而保證網(wǎng)格的致密部分始終在兩相界面的附近.

3.4 格子玻爾茲曼方法

近年來,格子玻爾茲曼方法(lattice Boltzmann method,LBM)作為一種新的計算流體力學(xué)方法被逐漸發(fā)展和廣泛應(yīng)用[39,40],例如已用于微流體、傳熱、多孔介質(zhì)、航空、石油等多個重要工業(yè)領(lǐng)域的模擬計算[41,49,50].LBM 源自非平衡統(tǒng)計物理學(xué)中的玻爾茲曼輸運方程,相比于傳統(tǒng)的求解NS 方程,LBM 易于進行并行計算,從而大大提高計算效率.從數(shù)學(xué)角度出發(fā),LBM 方法在Chapmans-Enskog 展開的形式下可回歸為NS 方程.從物理角度出發(fā),LBM 適用于液體在低馬赫數(shù)(低流速)、低克魯森數(shù)(系統(tǒng)尺寸遠大于液體分子平均自由程)下的情形.LBM 的不足在于較難以處理高雷諾數(shù)(湍流)、兩相液體密度差較大(不滿足伽利略不變性)等情形.對于電潤濕顯示器件,由于其顯示像素尺寸在微米至毫米尺度,由電壓控制的像素開關(guān)過程(液體流動)響應(yīng)時間為毫秒量級,兩相液體(油墨-水)密度差通常小于50%,因此LBM方法適用于電潤濕顯示器件.LBM 的計算效率與現(xiàn)有有限元方法相比雖有顯著提高,但提高程度與具體應(yīng)用與算法設(shè)置等因素相關(guān)[51,52].

LBM 的核心思想為在空間中設(shè)置均勻分布的格點,格點上流體的性質(zhì)用分布函數(shù)來表示.流體的動力學(xué)由不斷的“碰撞”與“流動”過程結(jié)合而成[53].如圖8 所示,在“碰撞”部分,每個格點上流體的運動狀態(tài)由于內(nèi)部液體分子的相互碰撞,而趨向平衡狀態(tài)(如常用的碰撞模型有BGK 碰撞[54]);在“流動”部分,每個格點上流體根據(jù)設(shè)定的概率分布流向其相鄰格點.流體的宏觀物理量如密度、流速等,可以由分布函數(shù)求和或加權(quán)求和得到.

圖8 格子玻爾茲曼方法流體力學(xué)計算流程Fig.8.Process of lattice Boltzmann method for computational fluid mechanics.

對于面向電潤濕光電器件的兩相流體體系,LBM 目前已有自由能模型[46,55]、粒子間勢模型[56]、顏色梯度模型[57,58]、穩(wěn)定擴散界面模型[59,60]等多種物理模型,可以描述不可壓縮、互不相溶、低流速下的兩相流體動力學(xué).LBM 為固液界面及其潤濕性也提供了準(zhǔn)確的物理描述,可以實現(xiàn)固液界面流體的無滑移、無滲透邊界條件,并通過控制固液界面相場在垂直界面方向的梯度和不同的潤濕勢,實現(xiàn)不同的固液潤濕性[55,59].

4 微觀與界面物理

在電潤濕顯示器件中,固液界面扮演著重要的角色,本章節(jié)從微觀角度探討電潤濕相關(guān)的界面物理問題.

4.1 液體中的離子動力學(xué)

油水兩相體系在外部電壓下,之所以會發(fā)生電潤濕效應(yīng),本質(zhì)原因是油相中不存在帶電離子,而水相中帶電離子在外電場作用下定向運動,向固液界面聚集.離子所受的電場力是潤濕性改變的重要原因.本節(jié)討論在外電勢作用下,流體中離子運動和分布的物理問題.

流體中離子動力學(xué)由泊松-玻爾茲曼(Poisson-Boltzmann)方程決定.泊松-玻爾茲曼方程描述了Gouy L G 和Chapman D L 分別于1910 年和1913 年獨立提出的模型[61].在Gouy-Chapman 模型中,帶電固體與離子溶液接觸,產(chǎn)生一層表面電荷和反離子分布(也叫作雙電層)[62].由于離子的熱運動,反離子層是一個存在一定厚度的擴散層,而不僅僅是單層離子,正如Helmholtz H 在其模型中提出的那樣[61].Stern 層模型則更進一步,考慮了離子尺寸效應(yīng),如表1 所列.

表1 流體中離子動力學(xué)物理模型概況Table 1.Overview of modeling of ion dynamics in fluids.

Gouy-Chapman 模型解釋了雙電層類似電容的性質(zhì)[62].如圖9 所示,正如預(yù)期的那樣,反離子在表面附近的濃度高于在本體溶液中的濃度.

泊松-玻爾茲曼方程描述了界面擴散層中離子的電化學(xué)勢.在三維空間中,電勢分布符合泊松方程:

其中σ為局部電荷密度;εr為溶劑的介電常數(shù)(相對電容率);ε0為真空電容率,φ為電勢.帶電離子在溶劑中的自由移動過程可由玻爾茲曼統(tǒng)計得到.玻爾茲曼方程給出了局部的電荷密度ci:

假設(shè),1) 將離子從遠處移到界面附近所做的功全部為電學(xué)功,2) 液體中的陰陽離子電荷均為±1價,3) 液體中離子濃度較低,絕大部分分子未電離(例如水)[62],在這個前提下,將陽離子和陰離子從遠處移動到界面附近電勢為φ處所需要的電學(xué) 做功 則分 別為W+eφ和W--eφ.e為基本元電荷.(21)式可變形為

方程(20)中的電荷密度項即可寫為

將方程(23)與方程(20)聯(lián)立則構(gòu)成了完備的泊松-玻爾茲曼方程[62].

4.2 固體表面的微結(jié)構(gòu)效應(yīng)

與理想光滑均一表面不同,真實的固體表面可能存在表面粗糙度(微結(jié)構(gòu))及化學(xué)組成不均一,這種與理想狀態(tài)的偏差導(dǎo)致了接觸角滯后的現(xiàn)象[63],定義為前進接觸角(θA)和后退接觸角(θR)之間的差:HθA-θR.

當(dāng)接觸角介于前進角和后退角之間時,接觸線可以看作是被釘扎的,這時可以觀察到接觸角滯后行為.當(dāng)接觸角在前進角和后退角范圍之外時,三相接觸線將發(fā)生位移,液滴發(fā)生膨脹、收縮或位移[64].前進接觸角是最大穩(wěn)定角,后退接觸角是最小穩(wěn)定角.真實固體表面存在許多不同的熱力學(xué)穩(wěn)定接觸角,這是接觸角滯后的根本原因.這種處于熱力學(xué)穩(wěn)定接觸角的狀態(tài)被稱為亞穩(wěn)態(tài)[65].

相邊界的運動以及前進和后退接觸角的性質(zhì),總稱為動態(tài)潤濕.動態(tài)潤濕和靜態(tài)潤濕接觸角的差異正比于毛細數(shù).當(dāng)接觸線前進,液體覆蓋更多固體表面時,接觸角通常增大,并且增大的程度與接觸線的速度有關(guān)[64,66].如果接觸線速度持續(xù)增大,則接觸角可增大至180°,這時會發(fā)生氣相被夾帶在液體和固體之間的薄層中.這是一種動力學(xué)非平衡效應(yīng),由于接觸線移動速度過快而無法發(fā)生完全潤濕.

當(dāng)固體與液體接觸的表面具有粗糙的紋理時,潤濕情形會偏離理想條件.固體不同的表面粗糙狀態(tài)對潤濕液體的接觸角具有不同的影響.Cassie-Baxter 和Wenzel 是試圖描述紋理表面潤濕的兩個主要模型.然而,只有當(dāng)液滴尺寸與表面粗糙度尺度相比足夠大時,下列這些方程才適用[67].當(dāng)液滴尺寸與下方表面微結(jié)構(gòu)的尺寸相當(dāng)時,應(yīng)考慮線張力的影響[68].

如圖10(a)所示,Wenzel 模型描述在粗糙表面的均質(zhì)潤濕情形,即液體完全浸沒固體表面,這時粗糙表面的表觀接觸角θ*與理想表面的接觸角θ之間滿足下式[67]:

圖10 液滴在粗糙固體表面形成的不同潤濕狀態(tài)(a) Wenzel狀態(tài)[67];(b) Cassie-Baxter 狀態(tài)[67]Fig.10.Different wetting states of a liquid droplet at a rough solid surface:(a) Wenzel state[67];(b) Cassie-Baxter state[67].

其中r為表征粗糙度的參數(shù),其定義為粗糙固體表面真實表面積除以表觀表面積.盡管Wenzel 模型可以描述粗糙表面的接觸角與理想接觸角之間的不同,它并不能描述接觸角滯后效應(yīng)[69].

如圖10(b)所示,Cassie-Baxter 模型描述粗糙表面的非均質(zhì)潤濕情形,即液體部分與固體表面接觸,粗糙表面部分存在空氣.這時方程(24)變化為[67]

其中rf為潤濕表面部分的粗糙度;f是固體表面被液體潤濕部分的比例.當(dāng)rfr并且f1時,Cassie-Baxter 方程(25)即簡化為Wenzel 方程(24).

Wenzel 和Cassie-Baxter 狀態(tài)表明,表面的粗糙度及潤濕狀態(tài)可以顯著地影響液滴運動模式.例如,在Wenzel 狀態(tài)下,液滴與固體表面通常會存在較高的黏附力,液體難以脫離表面;而在Cassie-Baxter 狀態(tài)下,液滴在固體表面的運動與超疏水表面相似,即液滴容易在此類表面進行快速輸運.

4.3 釘扎效應(yīng)

釘扎效應(yīng)是指,液滴的邊界在一定程度上被限制在固定位置,而不隨著液滴狀態(tài)變化而發(fā)生運動的現(xiàn)象.釘扎效應(yīng)可以由幾何結(jié)構(gòu)或者潤濕梯度導(dǎo)致.

幾何釘扎情形如圖11 所示,在固體表面存在一個角度為α的幾何突變.當(dāng)液滴在此表面從左向右運動時,液滴與固體表面的接觸角θ(如圖11(a)).液滴運動到固體邊界的不光滑處時,液滴的右側(cè)被“釘扎”到此處,直到局部接觸角由θ增加至θ+α(如圖11(b)).當(dāng)液滴局部接觸角大于θ+α?xí)r,液滴“去釘扎”繼續(xù)向右運動(如圖11(c)).

圖11 幾何結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的釘扎/去釘扎效應(yīng)示意圖(a) 接觸角等于 θ ;(b) 接觸角等于 θ+α ;(c) 接觸角大于θ+αFig.11.Pinning/depinning effect due to geometric structures:(a) Contact angle=θ ;(b) contact angle=θ+α ;(c) contact angle＞ θ+α.

潤濕梯度釘扎情形如圖12 所示.在固體平面的表面,可以通過反應(yīng)離子刻蝕等手段進行局部表面潤濕性的修飾,從而制備得到不同潤濕梯度的圖案[70].例如,在疏水表面制備局部親水圖案,則水滴會被限域在親水圖案內(nèi)部.由于表面能的差異,水滴邊界被釘扎在親疏水潤濕梯度交界處.當(dāng)液滴逐漸填充時,接觸角逐漸上升,表明此時液滴被限域在親水區(qū)域.當(dāng)填充液體體積繼續(xù)增大,則有可能發(fā)生去釘扎效應(yīng),使得液滴突破潤濕梯度的限制.

圖12 潤濕梯度導(dǎo)致的釘扎/去釘扎效應(yīng)示意圖(a) 通過表面改性方法制備的不同幾何圖案的潤濕梯度[70];(b) 測量得到的潤濕角與填充液體體積關(guān)系[70]Fig.12.Pinning/depinning effect due to wetting gradients:(a) Wetting gradient patterns fabricated by surface treatment processes[70];(b) measured contact angle as a function of droplet volume[70].

4.4 固液界面的電荷轉(zhuǎn)移與電化學(xué)

電潤濕顯示器件通過外加電壓調(diào)控液體,當(dāng)電壓較高時,不僅僅發(fā)生物理過程,也可能發(fā)生電化學(xué)過程,即電荷從液體中轉(zhuǎn)移至電極.實驗發(fā)現(xiàn),電潤濕過程中重要的電化學(xué)過程有電子轉(zhuǎn)移和離子轉(zhuǎn)移兩類[71].

如圖13 所示,對于電子轉(zhuǎn)移,電極中的電子可能從陰極注入液體,與液體中的陽離子(如氫離子)結(jié)合,生成氫氣;陰離子(例如氫氧根)中的電子也可能轉(zhuǎn)移至電極,生成氧氣;即發(fā)生類似電解水的電化學(xué)過程:

圖13 電潤濕顯示器件中電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的電化學(xué)反應(yīng)與器件老化機制[71]Fig.13.Charge transfer induced electrochemical reactions and degradation mechanisms in electrowetting display devices[71].

除了電子轉(zhuǎn)移,液體中的陽離子(如氫離子)還可能通過絕緣層的非致密(例如孔洞)處,直接達到電極表面,與電極發(fā)生氧化還原反應(yīng).例如,對于ITO 電極,可發(fā)生下列反應(yīng)[71]:

固液界面體系電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流大小,可以由Butler-Volmer 方程計算,該方程是描述電化學(xué)動力學(xué)的基本方程.它描述了在簡單的單分子氧化還原反應(yīng)中,考慮到陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)都發(fā)生在同一電極上,通過電極的電流密度J如何取決于電極和主體電解質(zhì)之間的電壓差[72].

Butler-Volmer 方程為

其中J為電極電流密度,定義為電流強度除以電極面積;J0為交換電流密度;E為電極電勢;Eeq為平衡電勢;T為溫度;z為參與電極化學(xué)反應(yīng)的電子數(shù);Fad為法拉第常數(shù);R為氣體常數(shù);αc為陰極電荷轉(zhuǎn)移系數(shù);αa為陽極電荷轉(zhuǎn)移系數(shù),EEeq為活化過電勢.

5 光物理

在電潤濕顯示器件中,顯示色彩是其根本目的,因此,深入理解電潤濕顯示器件的光物理相關(guān)問題,對進一步設(shè)計優(yōu)化顯示效果,是不可或缺的.

5.1 油墨材料及其光學(xué)性質(zhì)

電潤濕顯示油墨是電潤濕體系中的核心材料,它即可以充當(dāng)光學(xué)灰度開關(guān),也可以進行色彩調(diào)控.電潤濕顯示油墨是由有機染料、溶劑介質(zhì)及其他添加劑組成.溶劑介質(zhì)作為有機染料載體,其性能對油墨的流變性、潤濕性、電潤濕性起著決定性作用.電潤濕顯示有機染料主要承擔(dān)油墨色彩輸出的作用,一般采用可溶性有機染料,也有一部分分散型顏料.根據(jù)電潤濕顯示原理,具備良好應(yīng)用性能的電潤濕顯示染料需具備以下技術(shù)特征:1) 吸光度高;2) 光穩(wěn)定;3) 黏度低;4) 極性低;5) 純度高.從性能與結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系上分析,要滿足以上性能,電潤濕顯示染料在分子結(jié)構(gòu)上必須具有充分的脂溶性基團、高摩爾吸光系數(shù)、高光穩(wěn)定性及分子對稱性.電潤濕顯示染料按結(jié)構(gòu)類別可分為以下幾類.

1) 蒽醌型電潤濕顯示染料[73].蒽醌類電潤濕顯示有機染料可通過調(diào)控蒽醌環(huán)上的雜原子(例如氧、氮)取代位置來調(diào)節(jié)染料的顏色,其結(jié)構(gòu)通式如圖14 所示.該顯示染料的摩爾吸光系數(shù)偏低(約1.5×104L·mol-1·cm-1).因此,蒽醌類電潤濕顯示有機染料只能得到品紅、紫色、藍色、青色等顏色,缺乏淺色系列.

圖14 蒽醌型電潤濕顯示染料結(jié)構(gòu)式[73]Fig.14.Chemical structure of anthraquinone-type dye molecules for electrowetting display[73].

2) 偶氮苯環(huán)型電潤濕顯示染料.偶氮苯環(huán)類有機染料具有易改性分子結(jié)構(gòu)、廣泛的光譜范圍和高摩爾吸光系數(shù).通過調(diào)節(jié)重氮組分和偶合組分可以得到豐富的染料結(jié)構(gòu),如圖15 所示.

圖15 偶氮苯環(huán)型電潤濕顯示染料結(jié)構(gòu)式Fig.15.Chemical structure of azobenzene-type dye molecules for electrowetting display.

3) 偶氮吡唑啉酮型電潤濕顯示染料[74].將長鏈烷基取代的吡唑啉酮為偶合組分,結(jié)合苯胺、氨基偶氮苯為重氮組分,即可制備黃色電潤濕顯示染料,如圖16 中結(jié)構(gòu)通式16,17.以對硝基苯胺為重氮組分,經(jīng)過與吡唑啉酮偶合、還原、重氮化、再與吡唑啉酮偶合,可以制備出一系列性能優(yōu)異的雙偶氮雙吡唑啉酮電潤濕顯示染料,如結(jié)構(gòu)通式18.這類染料最大吸收波長為480 nm,色光為橙色,具有較高的摩爾吸光系數(shù)(3.6×104L·mol-1·cm-1)、溶解度(0.87 mol/L)及光穩(wěn)定性.

圖16 吡唑啉酮型電潤濕顯示染料結(jié)構(gòu)式[74]Fig.16.Chemical structure of pyrazolone-type dye molecules for electrowetting display[74].

4) 金屬絡(luò)合類電潤濕顯示染料.為了設(shè)計適合于電潤濕顯示的染料,研究人員通過改變二吡咯亞甲基金屬絡(luò)合染料中取代基結(jié)構(gòu),引入脂溶性基團.成功合成了一系列新型二吡咯亞甲基金屬絡(luò)合有機染料,如圖17 中結(jié)構(gòu)通式19,20.這類染料具有高摩爾吸光系數(shù)(105L·mol-1·cm-1)、電響應(yīng)速度快(200 ms)、高溶解度(質(zhì)量分數(shù)為5%—10%)及低回流比(10%)等優(yōu)點,如結(jié)構(gòu)通式19,20 所示.

圖17 金屬絡(luò)合類電潤濕顯示染料結(jié)構(gòu)式Fig.17.Chemical structure of metal-complex-type dye molecules for electrowetting display.

5) 有機苝型電潤濕顯示染料[75,76].有機苝染料的優(yōu)點是具有極優(yōu)異的光穩(wěn)定性與良好的色彩飽和度,但缺點是其結(jié)構(gòu)具有極強的“堆疊效應(yīng)”,溶解度低.因此要制備有機苝型電潤濕顯示染料,首先要提高其在電潤濕油墨介質(zhì)中的溶解度.目前已制備得到覆蓋黃色、橙色、紅色、品紅色、青色的電潤濕顯示染料,如圖18 所示.

圖18 有機苝型電潤濕顯示染料結(jié)構(gòu)式Fig.18.Chemical structure of organic-perylene-type dye molecules for electrowetting display.

除了上述染料,電潤濕顯示器件中應(yīng)用的染料分子還有對稱型多發(fā)色體電潤濕顯示染料、顏料分散型電潤濕顯示染料等[77,78].圖19 為實際的多色電潤濕顯示油墨材料及其光譜.

圖19 實際的各色電潤濕顯示油墨及其吸收光譜Fig.19.Practical various-color oils for electrowetting display and their absorption spectra.

5.2 電潤濕顯色原理

目前,幾乎所有的顯示技術(shù)都采用并排排列RGB 子像素的方式實現(xiàn)全彩顯示,但這種方式會導(dǎo)致接近2/3 的光損失,因此實現(xiàn)高亮度的全彩顯示是許多顯示技術(shù)的難題.然而,電潤濕顯示可以通過其獨特的彩色調(diào)光模式(基于彩色油墨的收縮與鋪展)來實現(xiàn)高亮度彩色顯示,因此并不依賴于RGB 子像素并排排列這種模式,同時具有高刷新率、低能耗和多灰階等特點[79].電潤濕彩色顯示可以采用單層結(jié)構(gòu)和多層結(jié)構(gòu)兩種方式來實現(xiàn),本節(jié)將對各種結(jié)構(gòu)實現(xiàn)彩色顯示的機理和特點進行簡要說明.

單層的電潤濕結(jié)構(gòu)的每個像素只能實現(xiàn)對一種顏色光的透光性調(diào)制,為了實現(xiàn)彩色顯示,需要在水平方向上將RGB 三原色子像素并排排列,通過相加混色的方式實現(xiàn)彩色顯示.實現(xiàn)三原色子像素的方式有三種,一種是采用彩色濾光片,此時電潤濕像素只負責(zé)白光的開關(guān),類似LCD 顯示;另一種方式是采用填充三原色油墨的子像素,三個子像素分別負責(zé)一種顏色的調(diào)制;最后一種是采用場順序光源發(fā)出三原色的光,通過電潤濕像素控制各顏色光的透過.本文主要介紹彩色濾光片方案.

成本最低、工藝最簡單的全彩電潤濕顯示方法是采用RGB 濾光片,這種方法是現(xiàn)有彩色顯示最通用的彩色化方式,因此技術(shù)成熟度高,易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn).但是濾光片的光透過率只有1/3,因此嚴重限制了彩色顯示器件的亮度.

彩色電潤濕顯示結(jié)構(gòu)如圖20 所示[80],該方法通過控制黑色油墨來達到對可見光的吸收,在像素單元上方會有RGB 濾光片,每一個濾光片子像素與一個電潤濕像素相匹配,三個電潤濕像素就構(gòu)成了一個顯示像素.在各子像素中由黑色油墨來控制透光率,當(dāng)油墨完全收縮時,光線能夠通過,此時該子像素就會呈現(xiàn)出像素格上方濾光片的色彩,當(dāng)油墨擴散鋪展時,光線被吸收,此時該子像素就會呈現(xiàn)黑色.利用三種基色光的疊加和混合,達到全彩色顯示的目的.

圖20 基于彩色濾光片的全彩電潤濕顯示結(jié)構(gòu)[80]Fig.20.Full-color electrowetting display device structure based on color filters[80].

上述彩色電潤濕顯示結(jié)構(gòu)制造工藝成熟可靠,與LCD 的制造工藝非常相似.該方式并不需要LCD 中的濾光片,當(dāng)其應(yīng)用在透射式顯示中,亮度會是LCD 顯示的2 倍.采用彩色濾光片的透射式全彩電潤濕顯示屏樣品如圖21 所示[81].將濾光片放置在樣品玻璃基板的內(nèi)側(cè),非常直觀的看到采用彩色濾光片,不僅可以實現(xiàn)全彩電潤濕顯示,同時顯示效果幾乎不受視角限制.

圖21 基于彩色濾光片的透射式全彩電潤濕顯示屏(a) θ～0°[81];(b) θ～50°[81]Fig.21.Transmissive full-color electrowetting display screens based on color filters:(a) θ～0°[81];(b) θ～50°[81].

透射式全彩電潤濕顯示的色域如圖22 所示,采用RGB 相加混色法的顯示色域為以三原色的色坐標(biāo)為頂點的三角形區(qū)域.從圖22 可以看出,當(dāng)采用普通黑色油墨A時,顯示屏的色域可以達到31% NTSC,當(dāng)采用高摩爾吸光系數(shù)的黑色油墨C時,顯示屏的色域可以達到104% NTSC.由此可見采用濾光片的透射式電潤濕全彩顯示屏具有足夠高的顯示色域.

圖22 基于彩色濾光片的透射式全彩電潤濕顯示屏色域[81]Fig.22.Color gamut of transmissive full-color electrowetting display screesn based on color filters[81].

電潤濕電子紙是一種依靠環(huán)境光來實現(xiàn)的反射式顯示,而由于濾光片對光的吸收所造成的光能量損失是無法通過增大背光源亮度來補償?shù)?除了濾光片的光透過率低(1/3),包括像素的開口率、各層材料的光吸收及反射板的反射率等也都會進一步造成反射率的下降,顯示的最終效果會大打折扣,導(dǎo)致最終顯示器件的反射率將低于20%,而亮度的降低同時也會影響到顯示屏的色域,使其大幅縮減.

彩色電潤濕顯示結(jié)構(gòu)有單層和多層兩種類型,單層彩色電潤濕顯示是把水平方向上多個不同顏色的子像素作為一個彩色顯示像素,而多層彩色電潤濕顯示則是在垂直方向上將多個不同顏色的子像素作為一個彩色顯示像素,因此多層彩色電潤濕顯示其在平面內(nèi)的任何一個像素都是可以獨自實現(xiàn)全彩顯示的,具有較高的分辨率.按照疊加層數(shù),多層彩色電潤濕顯示結(jié)構(gòu)又可以分為兩層疊加和三層疊加.本文主要介紹三層疊加方案.

采用RGB 三原色進行平面混色的方法為相加混色法,而基于C(青色),M(洋紅色),Y(黃色)三原色進行垂直混色的方法為相減混色法.如圖23所示,CMY 分別與RGB 為互補色,吸收對應(yīng)互補顏色的光線,并透射其他兩種顏色的光線.當(dāng)CMY三原色兩兩疊加時,則會同時吸收RGB 中的兩種互補光線,顯示另一種光線的顏色.例如黃色Y 和青色C 疊加時,會吸收藍色B 和紅色R 的光線,此時將顯示出綠色G.當(dāng)CMY 三種顏色疊加時,則會吸收RGB 所有的光線,此時顯示黑色[79,81,82].

圖23 相減混色原理Fig.23.Principle of subtractive color mixing.

如圖24(a)所示,利用垂直疊加的方式來搭建三層電潤濕可單獨操縱像素開關(guān)的顯示層,任何一層像素都只負責(zé)調(diào)控RGB 中的一種顏色,其他兩種色彩的傳輸不會受到其影響,在三層子像素的協(xié)同作用下可在垂直方向上實現(xiàn)全彩顯示.這樣的結(jié)構(gòu)框架下呈現(xiàn)出CMY,RGB 及黑白八種顏色狀態(tài)時的混色方式及三層子像素的開光狀態(tài)如圖24(b)和圖24(c)所示,在三層像素完全擴散鋪展開,RGB 光會被三層油墨全部捕獲吸收,這時呈現(xiàn)出來的像素顏色為黑色;在三層油墨處于聚合縮回的狀態(tài)時,不管哪一層像素都不會有吸光能力,此刻像素就會呈現(xiàn)較高的亮度并且色彩呈現(xiàn)為白色;三層油墨中狀態(tài)分布為兩層收縮,一層鋪展時,像素單元就會呈現(xiàn)出鋪展層的色彩;當(dāng)三層油墨中一層收縮,剩下的兩層處于鋪展?fàn)顟B(tài)時,像素單元就會呈現(xiàn)收縮油墨層互補色.通過操縱每一層像素油墨開口率的大小,則可獲得不同灰階的三原色,最終實現(xiàn)全彩顯示[83].

圖24 (a) 三層疊加彩色電潤濕顯示器結(jié)構(gòu);(b)三層疊加彩色電潤濕顯示器原理圖及(c)混色方法[83]Fig.24.(a) Structures of three-layer superposed color electrowetting display;(b) principles of three-layer superposed color electrowetting display and(c) methods of color mixing[83].

由三層疊加實現(xiàn)的電潤濕全彩顯示器原理圖可以看出,該方法具有以下突出優(yōu)點:1) 無需濾光片,反射亮度較高;2) 黑色狀態(tài)的反射率較低;3) 水平方向上沒有子像素,在垂直方向上混色,有較高的分辨率;4) 色域廣,色彩飽和度高;5) 可以呈現(xiàn)的色彩數(shù)為單層灰階數(shù)量的三次方,能實現(xiàn)全彩、真彩顯示.

華南師范大學(xué)于2018 年已經(jīng)制作出基于三層疊加的無源矩陣驅(qū)動的電潤濕全彩電子紙樣機,如圖25(a)所示.從圖25(a)可以看出,該樣機僅依賴環(huán)境光時,可實現(xiàn)高亮度、高色彩飽和度的反射式顯示效果,其白色反射率達40%以上,色域面積大于50% NTSC.該樣機顯示色域如圖25(b)所示,可以看出,基于垂直疊加混色的顯示色域為以CMY,RGB 六原色的色坐標(biāo)為頂點的六邊形,而不是以RGB 三原色的色坐標(biāo)為頂點的三角形.通過進一步提升像素的開口率、彩色油墨的摩爾吸光系數(shù)及光譜、優(yōu)化器件結(jié)構(gòu),基于三層疊加的電潤濕彩色電子紙顯示屏的色域還有很大的提升空間.

圖25 基于三層疊加的全彩電潤濕顯示樣機(a)及其色域(b)Fig.25.Prototype of full color electrowetting display devices(a) based on three-layer superposition and its color gamut(b).

5.3 電潤濕液體透鏡

利用電潤濕原理將液滴置于透明襯底上,則可利用電潤濕修飾液滴形狀的特點,實現(xiàn)焦距可變的液體微透鏡,如圖26 所示[84-86].

圖26 基于電潤濕原理的可變焦距液體微透鏡(a) 施加電壓后,潤濕性增加導(dǎo)致θ＜θ0;(b)可調(diào)焦距液體透鏡的電潤濕液滴[84]Fig.26.Microlens with tunable focal lengths based on electrowetting:(a)After applying voltage,the increase in wettability causesθ＜θ0;(b) an electrowetting-actuated liquid droplet as a tunable-focus liquid lens[84].

焦距f與外電壓U的關(guān)系可近似由下列公式推導(dǎo)得到.假設(shè)液滴體積為V并符合完美球面形狀,接觸角為θ,液滴的厚度為h,曲率半徑為R,則滿足下列幾何關(guān)系:

根據(jù)造鏡者公式,假設(shè)液滴外部為空氣(折射率為1),液滴折射率為n,則焦距f與液滴曲率半徑R關(guān)系為

將Young-Lippmann 方程(3)與方程(29)和方程(30)聯(lián)立,則可以得到焦距f與外電壓U的關(guān)系:

注意本公式僅適用于液滴的厚度h遠小于液滴曲率半徑R的情況,當(dāng)h與R相近甚至h＞R時,透鏡則不能很好地實現(xiàn)聚焦功能.

6 電介質(zhì)物理

6.1 電介質(zhì)與電極化

介電材料是一類高電阻率、在外電場作用下不導(dǎo)電但可以產(chǎn)生電極化的物質(zhì).介電潤濕(electrowetting-on-dielectric)通過在電潤濕中引入介電層,在電極-介電材料-(多相)流體的體系中,在電極一側(cè)施加電壓,通過介電材料的電極化作用,可以對介電材料另一側(cè)的極性/非極性流體實現(xiàn)選擇性潤濕控制作用.在電潤濕應(yīng)用中,常用的介電材料(通常也叫作疏水絕緣材料)如表2 所列.

表2 電潤濕顯示器件常用介電絕緣材料及其性能概況[87-89]Table 2.Overview of common dielectric materials and their properties used in electrowetting display devices[87-89].

電潤濕顯示開關(guān)過程的油墨動態(tài)變化,可以通過測量電容的變化來進行表征.如圖27 所示,未加電壓時,油墨層完全覆蓋于疏水絕緣層表面,假設(shè)此時油墨厚度為do,疏水絕緣層的厚度為dd,油墨與疏水絕緣層的介電常數(shù)分別為εo和εd,則此時體系可看作由油墨和疏水絕緣層構(gòu)成的雙電容串聯(lián),單位面積總電容為:.而當(dāng)施加電壓油墨破裂收縮時,假設(shè)開口率(未被油墨覆蓋的表面面積除以總面積)為η,則此時單位面積的總電容可以近似估計為

圖27 電潤濕顯示器件開關(guān)過程中導(dǎo)致的電容變化[90]Fig.27.Capcaitance change during the switching of electrowetting display devices[90].

(32)式表示電潤濕顯示器件的電容隨著電壓增加和油墨收縮而增加.在理想情形開口率為100%時,總電容即為介電層電容.

6.2 電介質(zhì)中的缺陷與漏電流

理想的電介質(zhì)不存在直流電流,然而實際的電介質(zhì)內(nèi)部可能存在孔洞或者缺陷,導(dǎo)致形成漏電流.在4.4 節(jié)中,討論了固液界面的電荷轉(zhuǎn)移與電化學(xué)過程.然而在固液界面發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移,電荷最終要流入介電層另一側(cè)的電極,或者由介電層另一側(cè)的電極所提供.因此,電荷如何穿過介電層,其物理機制有以下幾類.

1) 由于疏水絕緣層的非致密特性,表面存在孔洞,從而導(dǎo)致液體中的氫離子穿過孔洞直接到達電極表面,與電極發(fā)生氧化還原反應(yīng),形成法拉第電流.該機制已在4.4 節(jié)進行介紹.

2) 電子可能采取量子隧穿的方式通過介電層.根據(jù)量子力學(xué),量子隧穿的概率與介電層厚度為近似指數(shù)衰減的關(guān)系,考慮到電潤濕顯示器件中介電層的厚度一般為百納米尺度,因此電子直接隧穿通過介電層的概率非常小,電子主要通過多步短程缺陷輔助隧穿機制通過介電層,形成漏電流[91-93].具體的隧穿機制如圖28 所示.

圖28 介電材料漏電微觀物理機制[92]Fig.28.Microscopic physical mechanism of leakage current through dielectric materials[92].

為計算缺陷輔助隧穿電流,則需要得到電子從電極到缺陷的躍遷速率,以及電子在缺陷之間的躍遷速率.電子的躍遷過程分為非彈性與彈性躍遷兩種機制,其中彈性躍遷中電子初末態(tài)能量相同,非彈性躍遷中電子初末態(tài)能量不同.非彈性躍遷過程能量變化導(dǎo)致電子釋放或吸收聲子.彈性躍遷速率、非彈性躍遷速率的計算,需要結(jié)合聲子能量、電子費米狄拉克統(tǒng)計分布、金屬電極內(nèi)部的能量態(tài)密度、參與單次電子躍遷的聲子數(shù)量、電子-聲子耦合強度、介電層電壓、缺陷態(tài)在介電材料帶隙中的位置、介電層厚度、缺陷態(tài)的位置等參數(shù)計算,并且考慮缺陷態(tài)在三維空間的分布和靜電學(xué)泊松方程計算得到漏電流[93].

6.3 電介質(zhì)的老化物理

通過熱加速老化實驗,可以研究電潤濕顯示體系中水/含氟聚合物介電層/ITO 電極的穩(wěn)定性和失效模式[94].實驗發(fā)現(xiàn),含氟聚合物介電層和ITO電極在高溫、高電壓作用下,均會發(fā)生老化失效,如圖29 所示.其中ITO 電極的老化失效由電化學(xué)因素決定,在4.4 節(jié)中已經(jīng)進行討論.

圖29 電潤濕顯示器件在熱加速老化實驗下的失效過程[94]Fig.29.Failure process of electrowetting display devices under thermal accelerated aging experiments[94].

介電層老化失效的物理機制存在多種可能性[95],例如有熱化學(xué)模型、陽極空穴注入模型、冪律電壓模型、指數(shù)模型等.這些模型都可以解釋實驗中可觀測的部分趨勢,例如介電失效所需的時間與溫度、電場的相關(guān)性等.介電薄膜壽命的定義為介電薄膜可以在持續(xù)的外加恒定電壓下不失去絕緣特性的時間.然而,這些模型要么是經(jīng)驗?zāi)Ｐ?要么是基于過于簡化的物理描述,這些物理描述不能正確地描述微觀化學(xué)鍵斷裂過程的復(fù)雜性,例如化學(xué)鍵斷裂過程可能會受到電荷載流子、相鄰缺陷的局部影響.

近期,本研究組建立了多晶介電薄膜經(jīng)時擊穿(TDDB)過程的三維機理模型[96].該模型基于電子的多聲子缺陷輔助隧穿理論,考慮了介電層晶粒邊界處缺陷位置與能量的離散性,通過求解描述隧穿電荷動力學(xué)的三維主方程和泊松方程,得到穿過介電層的漏電流密度.同時將每個電荷捕獲和發(fā)射的凈聲子作為局部點熱源處理,將局部產(chǎn)熱功率導(dǎo)入傅里葉熱流方程進行三維溫度分布計算.新的缺陷態(tài)位置由局部溫度和電場確定其概率并由蒙特卡羅算法生成,隨后將其納入下一輪的電熱耦合性質(zhì)計算.該計算過程形成正反饋回路,逐漸導(dǎo)致陷阱密度、溫度和漏電流密度的增加,最終導(dǎo)致介電擊穿.結(jié)合實際材料參數(shù),該模型能較好地近似再現(xiàn)出不同介電層厚度、電壓和溫度下的實驗漏電流密度-電壓特性曲線和擊穿時間的威布爾分布,如圖30 所示.

基于該模型研究發(fā)現(xiàn),在實際器件中,當(dāng)介電層接近擊穿時,電子在三維缺陷之間的傳輸過程對漏電流的貢獻不可忽略.同時,該模型的一大特色是識別與每個缺陷相關(guān)的漏電流,通過對比TDDB過程中各個部分缺陷對漏電流的貢獻發(fā)現(xiàn),在TDDB的早期階段,電流的增加主要是由于缺陷濃度的增加;在接近擊穿的TDDB 的后期,增加的電流是同時由于缺陷濃度的增加和電子在缺陷與缺陷之間跳躍速率的上升造成的電流增加.該模型使用三維主方程方法計算效率高,可以實現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)臺式機上輕松完成103個缺陷的演化計算,并為介電層的可靠性優(yōu)化提供了新的設(shè)計準(zhǔn)則.

6.4 介電泳效應(yīng)

介電泳(dielectrophoresis,DEP)是與電潤濕有一定相似性,但又有顯著不同的另一類物理效應(yīng).介電泳與電潤濕均為外加電壓/電場對流體的調(diào)控.但電潤濕操控的是導(dǎo)電流體,介電泳操控的是介電流體(例如電潤濕顯示中的油墨材料).與電潤濕對導(dǎo)電流體中的離子施加電場力不同,介電泳的原理則是針對介電材料中的電極化效應(yīng)進行流體的操控[97,98].

介電泳是有質(zhì)運動效應(yīng)的一個例子,其基礎(chǔ)是非均勻電場施加在電偶極子上的力.液體介電泳的現(xiàn)象可以簡單地描述為:非均勻電場中的介電液體傾向于聚集在高電場強度的區(qū)域(圖31(a));這種相同的力將這種液體中的氣體或蒸汽泡從強場中排斥出來(圖31(b)).因為液體是可變形的,所以液體也會受到不均勻電場的影響.一旦液體被吸入強場區(qū)域,液體物質(zhì)往往呈現(xiàn)出其自由表面大致與電場線相平行的形狀(圖31(c)).

圖31 液體介電泳現(xiàn)象(a) 介電液體朝向更強電場的方向運動[97];(b) 介電液體中的氣泡遠離強電場方向運動[97];(c) 液體的自由界面趨向與電場線平行[97]Fig.31.Liquid DEP phenomenology:(a) Dielectric liquid drawn into a strong electric field[97];(b) bubble repelled from a strong electric field[97];(c) controlled liquid profile with surface parallel to the applied electric field[97].

液體介電泳與離子拖曳效應(yīng)、電對流(electroconvection)、電滲流(electro-osmosis)和其他電流體動力學(xué)(electrohydrodynamics)現(xiàn)象的不同之處在于,它實際上不是一種泵送機制.相反,它以一種類似于毛細現(xiàn)象的方式影響流體靜力平衡.如圖32 所示,在兩平行共面電極之間的介電流體在介電泳力與重力相互作用下達到平衡,其上升高度為:hDEP≈.其中ε為介電流體的介電常數(shù),ε0為真空介電常數(shù),E為電場,ρ為介電流體的密度,g為重力加速度.這個結(jié)論與毛細管中液體由于毛細力與重力相互作用導(dǎo)致的上升(hCAP≈γ為表面張力,rc為毛細管半徑)具有相似性.

圖32 液體介電泳實驗操控微流體向上運動,直至介電泳力與重力相平衡.圖中介電性的油性液體在兩個平行共面電極之間的縫隙中上升,并且截面為與電場線相平行的半圓形狀[97]Fig.32.Liquid DEP experiments with micro liquid moving upwards until DEP is balanced by gravity.Dielectric oil moves upwards within the slit between two parallel coplanar electrodes,with the cross section of the liquid in a semi-circle shape parallel to electric fields[97].

7 熱物理

電潤濕顯示器件在實際應(yīng)用過程中,會處于不同環(huán)境溫度情形下,例如,季節(jié)變化、陽光直射等因素,均會影響器件內(nèi)部的溫度.另一方面,在高頻電壓驅(qū)動、長時間工作條件下,盡管電潤濕靜態(tài)功耗很低,但也有可能有一部分電能轉(zhuǎn)化為熱能.因此,本節(jié)對電潤濕顯示器件相關(guān)的熱物理進行簡要介紹.

7.1 流體中的熱傳導(dǎo)與熱對流

所謂熱傳導(dǎo),就是指研究對象內(nèi)部存在溫度差或是兩個物體直接接觸,但沒有相對運動,熱量傳遞只靠物體內(nèi)部的微粒熱運動.熱對流是指不同溫度的各部分之間在接觸時發(fā)生相對位移進而導(dǎo)致的熱量傳遞過程.在流體中,熱傳導(dǎo)和熱對流同時存在.在流體內(nèi)部存在溫度梯度,流體發(fā)生自然對流時,流體內(nèi)部熱傳導(dǎo)和熱對流的相對強弱,可以通過瑞利(Rayleigh)數(shù)來表征.其中g(shù)為重力加速度,β為流體的熱膨脹系數(shù),Twall為流體邊界壁面溫度,T∞為流體內(nèi)部溫度,L為流體在豎直方向的尺度,α為流體熱擴散系數(shù),ν為流體的運動黏度.

如圖33 所示[99],在方形封閉空間內(nèi)的流體,左側(cè)壁面為恒定高溫,右側(cè)壁面為恒定低溫,上下壁面均為絕熱壁面.當(dāng)瑞利數(shù)較低時(圖33(a)),流體內(nèi)部的熱量傳遞以熱傳導(dǎo)為主,等溫線近似平行于左右壁面.當(dāng)瑞利數(shù)增大時(圖33(b)),左側(cè)流體被加熱后密度略微下降,因此向上運動;左下側(cè)因為流體減少,右下側(cè)的流體向左流動進行補充.從而使得流體形成順時針方向的流動閉環(huán),如圖34 所示.流體的流動帶動熱量傳輸,形成熱對流,導(dǎo)致上層流體更多被高溫區(qū)占據(jù),下層流體更多被低溫區(qū)占據(jù).當(dāng)瑞利數(shù)進一步增大時,熱對流效應(yīng)超過熱擴散效應(yīng),使得等溫線逐漸由豎直變?yōu)樗?圖33(c)和圖33(d)),并且流線從單一渦旋演化為雙渦旋.

圖33 流體內(nèi)部在自然對流情形下不同瑞利數(shù)Ra 對應(yīng)的等溫線分布(a) Ra103[99];(b) Ra104[99];(c)Ra105[99];(d) Ra106[99]Fig.33.Isotherms for a fluid under natural convection,with different Rayleigh numbers:(a) Ra103[99];(b)Ra104[99];(c) Ra105[99];(d) Ra106[99].

7.2 電潤濕與氣液相變

近期美國休斯敦大學(xué)的Liu 研究組[20]展示了電潤濕效應(yīng)可以調(diào)控氣液相變.在這項工作中,該團隊提出了一種主動沸騰增強的替代方法,該方法利用電潤濕以可逆且穩(wěn)健的方式快速調(diào)節(jié)表面潤濕性.通過這種方法,固有的疏水沸騰表面可以在中低程度的熱通量下工作,自發(fā)形成核沸騰起始點(onset of nucleate boiling,ONB),并且可以獲得優(yōu)異的沸騰傳熱系數(shù).在高熱通量情形下氣泡聚集,可以通過激活電潤濕效應(yīng),使得表面在幾分之一秒內(nèi)變?yōu)橛H水性表面,從而使得表面可重新發(fā)生液體潤濕,以延遲臨界熱流.此外,該研究中使用了交流驅(qū)動電潤濕,在液-氣界面激發(fā)時諧形狀振蕩[100],這可以用來產(chǎn)生有利的氣泡動力學(xué)并誘導(dǎo)界面不穩(wěn)定性,從而抑制膜沸騰的發(fā)生.為了研究交流電潤濕增強池沸騰傳熱,該論文分別在疏水表面(作為基準(zhǔn))和交流電潤濕增強表面上,在廣泛的沸騰條件下(核沸騰起始、完全發(fā)展的核沸騰到臨界熱流下的膜沸騰)進行了實驗,如圖35 所示.并且利用同步高速光學(xué)成像和紅外熱成像方法,同時得到了沸騰表面上的氣泡動力學(xué)和時空分辨的壁溫和熱通量分布.

圖35 電潤濕效應(yīng)對臨界沸騰液體中氣泡生長速度的增強實驗結(jié)果(a) 未加電情況[20];(b) 施加交流電潤濕情況[20]Fig.35.Effects of electrowetting on bubble ebullition at onset of nucleate boiling:(a) Without electrowetting[20];(b) with AC electrowetting[20].

該工作表明,交流電潤濕效應(yīng)可以有效地增強池沸騰傳熱.交流電潤濕對氣泡動力學(xué)的關(guān)鍵影響包括:1) 它限制了三相接觸線在沸騰表面上的擴展,2) 它刺激了液-氣界面的界面振蕩,隨后在氣泡附近的液體中誘導(dǎo)了強烈的流動.因此,交流電潤濕通過觸發(fā)池沸騰起始處的早期氣泡脫附來加速沸騰循環(huán),并在完全發(fā)展的核沸騰中抑制氣泡聚結(jié).此外,交流電潤濕能夠在臨界熱流條件下使蒸汽膜不穩(wěn)定,并使膜沸騰恢復(fù)為成核沸騰.實驗觀察到在從池沸騰起始到臨界熱流的整個沸騰條件范圍內(nèi),交流電潤濕增強的池沸騰優(yōu)于在基準(zhǔn)疏水表面上的池沸騰.具體實驗數(shù)據(jù)表明臨界熱流提高了85%,最大沸騰傳熱系數(shù)提高了41%.

7.3 溫度梯度液滴輸運

隨著溫度的上升,一般表面張力會下降.利用這個原理,液滴在溫度梯度的環(huán)境下,不同位置的表面張力產(chǎn)生不平衡,可以使得液滴朝某一個方向定向運動.如圖36 所示,液滴的運動根據(jù)表面潤濕性呈現(xiàn)兩種不同的狀態(tài):液滴向親水表面上的較冷區(qū)域遷移,但在疏水表面上反轉(zhuǎn).這是因為,親水表面液滴兩側(cè)的表面張力為“拉力”,疏水表面液滴兩側(cè)的表面張力為“推力”.降低內(nèi)外兩相的黏度比,可以使熱毛細作用形成的漩渦強度加大,進而導(dǎo)致液滴的遷移速度增加.在此過程中發(fā)現(xiàn)接觸角滯后(前進接觸角和后退接觸角之差大于零)現(xiàn)象,與兩相的黏度比和接觸角等都無關(guān).隨著接觸角的增加,液滴輸運速度和接觸角遲滯會先降低,再增加,最小值出現(xiàn)在接觸角90°時.利用電潤濕改變接觸角的特點,則有可能改變液滴輸運的方向,實現(xiàn)熱電耦合液滴輸運操控.

圖36 溫度梯度導(dǎo)致的液滴輸運在親疏水情形下表現(xiàn)出相反的運動方向(a) 液滴中心位置與時間的關(guān)系[57];(b) 親疏水情況下的流場、溫度場的分布[57]Fig.36.Droplet transport driven by temperature gradient,with opposite directions for hydrophilic and hydrophobic surfaces:(a) Droplet centroid position as a function of time[57];(b) streamlines and isotherms for hydrophilic and hydrophobic cases[57].

8 瞬態(tài)物理與驅(qū)動波形調(diào)控

8.1 電潤濕的瞬態(tài)電學(xué)響應(yīng)

電潤濕顯示器件應(yīng)用中,施加電壓后油墨液體薄膜破裂收縮的瞬態(tài)特性,對于快速動態(tài)的顯示效果是至關(guān)重要的[101].在施加電勢的情況下,導(dǎo)電液體(例如水)內(nèi)部表面電荷在(油水)界面累積,這導(dǎo)致油膜上存在靜電壓力.只要電位足夠高,就會在油膜中形成波動,該波動將隨著時間的推移而增長,直到油膜破裂.對抗油膜上靜電拉力的是毛細恢復(fù)力[102].在一個非限制系統(tǒng)中,這種波動的波長是由電毛細波頻譜的最快增長(非穩(wěn))模式描述的.由于液膜中的摩擦,與小波長相比,大波長需要更長的時間才能形成,而對于較短的波長,毛細恢復(fù)力阻礙了靜電驅(qū)動力的有效性.在不受約束的液膜中,可以發(fā)現(xiàn)油墨破裂取決于膜厚度和施加電壓的連續(xù)波譜.在電潤濕顯示應(yīng)用常見的方形和矩形限域情形中,由于油墨液面彎月面釘扎到像素壁,可以預(yù)見油墨非穩(wěn)模式中的典型波長將被離散化.這使我們能夠定義不同模式之間的轉(zhuǎn)換電壓,并導(dǎo)致閾值電壓的存在,即油墨破裂所需的最低電壓,低于該閾值電壓,薄膜保持穩(wěn)定,如圖37 所示.

圖37 電潤濕顯示器件中油墨破裂的瞬態(tài)過程[101]Fig.37.Transient behavior of oil rupture in electrowetting display devices[101].

油墨破裂的物理模型可由下列公式推導(dǎo)得出.假設(shè)油墨的厚度在平衡厚度h的基礎(chǔ)上有一個小的偏離?:即h(r,t)h+?(r,t),則油墨上的壓強可寫為

其中C(h) 是油墨的電容(與厚度h 有關(guān));γ是油水界面表面張力;U是外加電壓.等號右側(cè)第一項是毛細管恢復(fù)壓力,而第二項是傾向于使膜不穩(wěn)定的壓力的靜電分量.油膜電容的二階導(dǎo)數(shù)衡量了由于油膜高度的微小變化而調(diào)制靜電壓力的方式[103].方程(33)在液體被釘扎的矩形區(qū)域中是有效的.在矩形區(qū)域外,參考壓力為零.在該區(qū)域中發(fā)生的壓力跳躍P0是為了確保體積守恒[104].

如果液滴彎月面形狀變化的壓力已知,則流體流動由薄液膜斯托克斯方程的潤滑近似控制[103]:

其中η為動力黏度.在矩形限域空間中的波動模式為

其中m,n為正整數(shù).這些模式滿足釘扎邊界條件.然而,m和n均為奇數(shù)的模式不滿足體積守恒,因此在這些情況下,考慮純模式是不合理的,這一缺點可以通過調(diào)用壓力跳變P0來解決.薄膜演化方程可以用于導(dǎo)出每個模式的初始擾動的時間演化.模式的特征在于波數(shù)kmn必須與像素尺寸兼容:

油墨表面波動振幅由指數(shù)增長(或收縮)控制,速率如下:

靜電驅(qū)動力也可以寫成波數(shù):

在方程(37)和方程(38)中插入實際系統(tǒng)的典型參數(shù)值,可以得到油墨瞬態(tài)動力學(xué)為毫秒的時間尺度.研究發(fā)現(xiàn),油膜的高度幾乎不會影響其高度變化速率,因為流體動力學(xué)的摩擦隨油膜高度的立方成比例,而驅(qū)動力C′′(h)～h-3,從而導(dǎo)致恒定的油墨高度變化速率.然而,我們確實發(fā)現(xiàn)油墨高度變化速率與所施加的電壓有很強的依賴性.這兩個結(jié)果均在實驗中得到定量證實.

8.2 電潤濕的驅(qū)動波形調(diào)控

電潤濕顯示光電響應(yīng)曲線的位置和形狀直接取決于較多的幾何和材料參數(shù),稱其為像素參數(shù).如圖38 所示.驅(qū)動電壓與這些像素參數(shù)之間的關(guān)系由以下公式給出:

圖38 電潤濕顯示像素參數(shù)對光電響應(yīng)曲線影響Fig.38.Effects of pixel parameters in an electrowetting display on electro-optical response curves.

其中dd和εd分別是電介質(zhì)(含氟聚合物)的厚度和介電常數(shù);γ是油/水界面的界面張力.因此,減小界面張力和電介質(zhì)厚度將減小驅(qū)動電壓,而增加電介質(zhì)的介電常數(shù)將具有相同的效果.油膜的厚度也以兩個重要方式起作用:當(dāng)油膜較厚時,將需要更高的閾值電壓(Vth)才能首先打開,并且會將光電響應(yīng)曲線移至更高的電壓.如上節(jié)討論,后者是因為較厚的油膜會增加毛細力,為了將像素打開到所需程度,電場必須克服毛細力.隨著像素的開關(guān),油/水界面從基本平坦變?yōu)閺澢?當(dāng)像素完全打開時,油/水界面與像素壁頂部的夾角約為60°.油墨越多,曲率越大,界面張力越大,有利于油的重新分配.此外,在保持油厚恒定的同時減小像素尺寸將增加工作電壓.油膜厚度和像素尺寸的這種影響可以有效地組合為一個我們稱為像素長寬比(PAR)的參數(shù).這是油膜厚度與像素尺寸的比率.低PAR對應(yīng)較低的驅(qū)動電壓(如圖38 所示).

在電潤濕顯示的驅(qū)動中,可以通過施加在兩電極上的電壓來控制像素的開關(guān)狀態(tài)及顯示灰階,而電潤濕油墨的驅(qū)動具有明顯的遲滯現(xiàn)象,也就是同一電壓前進過程和后退過程開口率不一致性現(xiàn)象,如圖39 所示.從圖39 中可以看出,在電壓后退過程中,像素的開口率與電壓基本呈線性關(guān)系,且具有較寬的電壓區(qū)域,因此電潤濕顯示灰階的控制一般在電壓下降沿進行.

圖39 電潤濕油墨驅(qū)動遲滯曲線開口率變化Fig.39.Change of aperture ratio in the driving delay curve of electrowetting oil.

根據(jù)驅(qū)動電潤濕顯示器件是有源矩陣和無源矩陣,分為兩種不同的驅(qū)動波形進行驅(qū)動.有源矩陣的驅(qū)動主要通過行列掃描芯片來實現(xiàn)驅(qū)動每一個像素,無源矩陣的器件主要通過直接電源電壓供電來驅(qū)動.其中有源驅(qū)動可分為芯片輸出不同電壓驅(qū)動、PWM 驅(qū)動、幅頻混合調(diào)制驅(qū)動.可以通過設(shè)計驅(qū)動波形,實現(xiàn)多級灰階顯示,如圖40 所示[8,105,106].

圖40 電潤濕顯示油墨驅(qū)動電壓波形及其對應(yīng)油墨狀態(tài),(a)—(d)分別對應(yīng)狀態(tài)①—④Fig.40.Driving voltagewaveformdesign forelectrowetting display andthe corresponding statesofoil rupture.(a)-(d)correspondingto①-④.

由于電潤濕疏水絕緣層電荷會發(fā)生轉(zhuǎn)移,在給電潤濕顯示屏持續(xù)施加特定的直流電壓時,油墨隨著時間出現(xiàn)回流現(xiàn)象,像素開口率出現(xiàn)逐漸下降的趨勢,這種開口率自動下降的缺陷嚴重影響了電潤濕灰階顯示性能.為解決油墨回流問題,驅(qū)動電潤濕驅(qū)動波形不能只是單純的正常傳統(tǒng)波形驅(qū)動,需要設(shè)計特定的復(fù)位電壓或者反向電壓來改善離子電荷介陷到疏水絕緣層.因為持續(xù)施加電壓的時候,隨著時間累積,疏水絕緣層積累的電荷就會越來越多,導(dǎo)致驅(qū)動電潤濕油墨的電場力越來越小,最后出現(xiàn)電潤濕油墨回流現(xiàn)象.為了改善這油墨回流的缺陷影響,可以電壓下的驅(qū)動波形上每隔500 ms 設(shè)計瞬間的反向脈沖.

在電壓快速上升時,油墨劇烈震動并發(fā)生破裂,容易形成油墨點殘留現(xiàn)象.通過延長驅(qū)動波形輸入電壓上升時間可以有效地抑制油墨的劇烈震動而油墨分裂,進而有效地改善電潤濕開口率的問題.電潤濕開口率隨著驅(qū)動波形輸入電壓上升時間的增加而變大.當(dāng)輸入電壓上升時間延長時,使油滴有更多的時間與相鄰的油滴結(jié)合或合并,從而減少了油的分裂現(xiàn)象,獲得了更高的白色基板面積.延長驅(qū)動波形上升時間有助于最大限度地提高顯示電潤濕開口率,但它需要更多的時間和限制幀速率,所以改善電潤濕顯示質(zhì)量應(yīng)充分考慮開口率和響應(yīng)時間.

9 結(jié)論

電潤濕顯示屬于新型反射式類紙顯示技術(shù),在保留電子紙顯示的低功耗、視覺健康、可柔性等特性的同時,突破彩色和視頻播放兩項當(dāng)前束縛電子紙顯示技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的瓶頸,適用于戶外、便攜、長時間閱讀等場合的穿戴式設(shè)備、電子閱讀、戶外廣告等眾多應(yīng)用產(chǎn)品,可為我國軍用和民用市場提供全天候“綠色”顯示產(chǎn)品,具有千億級的直接市場規(guī)模和巨大產(chǎn)業(yè)輻射力.電潤濕之所以有這些優(yōu)點,與其內(nèi)在的物理規(guī)律是密不可分的.例如,不同油墨材料的光吸收特性決定了不同的顯示色彩,兩相流體在電場控制下的運動速率決定了器件的開關(guān)響應(yīng)時間,電介質(zhì)層的可靠性則影響器件的靜態(tài)功耗等.

作為極具發(fā)展前景的反射式類紙顯示,電潤濕顯示自2003 年起被國內(nèi)外各大顯示類企業(yè)巨頭密切關(guān)注,對其重視程度一再攀升.目前,電潤濕電子紙顯示技術(shù)仍面臨一些挑戰(zhàn).關(guān)鍵顯示材料和制程設(shè)備的本土化是電潤濕電子紙亟待解決的問題.研究人員正在開展一系列工作,包括研發(fā)自主可控的電子紙顯示墨水,建立本土化核心材料供應(yīng)鏈,加快高色域電子紙器件集成與驅(qū)動本土化發(fā)展,開發(fā)基于印刷制程的彩色視頻顯示前板制備工藝以及顯示墨水填充與封裝一體化核心設(shè)備.現(xiàn)今,電潤濕顯示產(chǎn)業(yè)正處在一個轉(zhuǎn)折點,待電潤濕顯示關(guān)鍵技術(shù)突破后,其顯示設(shè)備將成為更多人的選擇,也將成為極具市場競爭力的產(chǎn)品.本文對電潤濕顯示器件中的相關(guān)理論,特別是潤濕與電潤濕、兩相流體力學(xué)、微觀與界面物理、光物理、電介質(zhì)物理、熱物理、瞬態(tài)物理等,進行了系統(tǒng)性地介紹.希望通過本文的拋磚引玉,使得顯示相關(guān)與物理相關(guān)的科研工作者能更多地了解這個領(lǐng)域,理解器件內(nèi)在的工作機理,并為進一步的研發(fā)與優(yōu)化提供支撐.