李東升，高 平，蓋海峰，劉若冰，蔡益棟，李 剛，周 秦，肖賢明

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)能源學(xué)院，北京 100083；2.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機地球化學(xué)國家重點實驗室，廣東 廣州 510640；3.中國石化勘探分公司，四川 成都 610041)

0 引 言

頁巖是由粒徑小于0.0625 mm的碎屑顆粒、黏土和有機質(zhì)組成，具有頁理狀或薄片狀層理，容易碎裂的細粒沉積巖[1]。頁巖氣是一種自生自儲式的天然氣，主要以吸附態(tài)和游離態(tài)賦存于頁巖孔隙空間中[1-3]。頁巖的孔隙類型和結(jié)構(gòu)是影響氣藏儲集能力和頁巖氣開采的主要因素[4]。根據(jù)孔隙的賦存位置，頁巖中的孔隙可劃分為礦物基質(zhì)孔、有機質(zhì)孔和微裂縫[5-8]；根據(jù)頁巖中孔隙的粒徑，可將孔隙劃分為肉眼可見的宏觀孔隙、光學(xué)顯微鏡下可見的微米級孔隙以及掃描電子顯微鏡(SEM)下可見的納米級孔隙[9-10]。其中，依據(jù)國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的分類，納米孔隙又可分為微孔(0～2 nm)、介孔(2～50 nm)和宏孔(>50 nm)[11]。在頁巖儲層中，有機質(zhì)納米孔隙在孔隙系統(tǒng)中占主導(dǎo)地位[12-15]。有機質(zhì)孔隙差異性研究及頁巖納米孔隙孔徑變化特征等已成為頁巖氣儲層表征的重要內(nèi)容[15-19]。

目前，頁巖的有機質(zhì)孔隙表征可分為定性表征與定量表征。定性表征一般利用SEM對不同類型有機質(zhì)的孔隙特征進行描述[20-22]；定量表征則主要利用低壓或高壓氣體吸附對頁巖或干酪根樣品的納米孔隙進行定量分析[19，23-25]，或利用圖像處理軟件定量統(tǒng)計SEM圖像中的有機質(zhì)面孔率[20，26-29]。有機地球化學(xué)中，可溶于有機溶劑的組分被稱為液態(tài)烴或瀝青，不溶組分包含干酪根及焦瀝青[30]。干酪根與焦瀝青中均發(fā)育有一定數(shù)量的納米孔隙[21-22，30]。由于含氣頁巖儲層中普遍發(fā)育焦瀝青，因此有機質(zhì)孔隙定性或定量表征研究都需要考慮焦瀝青。由于焦瀝青含量計算存在一定挑戰(zhàn)[31]，在目前諸多研究中，涉及焦瀝青含量對頁巖納米孔隙發(fā)育的影響的研究相對較少[22]。另外，過成熟頁巖中焦瀝青含量與排油效率息息相關(guān)[31-32]，因此，進行焦瀝青含量及排油效率對頁巖納米孔隙發(fā)育影響的研究將有助于結(jié)合生排烴過程和儲層表征技術(shù)共同指導(dǎo)頁巖氣的科學(xué)勘探與開發(fā)。

四川盆地是中國頁巖氣的主要產(chǎn)地，近十年來相繼建成了焦石壩、威遠、長寧等頁巖氣田[33]。該盆地上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖具有成熟度高、TOC高的特點[34-35]。本研究初步對川東南丁山地區(qū)丁頁5井龍馬溪組頁巖中焦瀝青含量進行定量評價，并結(jié)合低壓氣體吸附和場發(fā)射掃描電鏡技術(shù)對頁巖納米孔隙結(jié)構(gòu)進行定性和定量表征；研究排油效率(及焦瀝青含量)對頁巖納米孔隙發(fā)育的影響，并對有機質(zhì)納米孔隙結(jié)構(gòu)開展定量評價，以期對頁巖氣的勘探與開發(fā)提供科學(xué)指導(dǎo)。

1 地質(zhì)背景

晚奧陶世—早志留世，廣西運動(Kwangsian movement)使上揚子地臺(四川盆地區(qū)域)遭受擠壓，演化為局限盆地，并沉積了以陸源碎屑巖為主體的沉積物[36]。同時，由于川中、黔中及江南隆起等發(fā)育導(dǎo)致海平面相對上升，深水陸棚相區(qū)域沉積了厚層富含有機質(zhì)的黑色頁巖，而淺水陸棚相區(qū)域沉積了貧有機質(zhì)的粉砂巖和粉砂質(zhì)泥巖[37]。晚奧陶世和早志留世兩次全球海侵事件分別導(dǎo)致了五峰組和龍馬溪組沉積[38-39]。龍馬溪組頁巖具有TOC高、熱演化程度高、儲集性能好、含氣性較好等特點，是中國目前頁巖氣主要產(chǎn)氣層[40]。丁山地區(qū)處于四川盆地的東南緣，本次研究樣品采自于丁山地區(qū)頁巖氣鉆井——丁頁5井[37，41-42](圖1)。該井龍馬溪組頁巖主要由黑色炭質(zhì)頁巖和泥巖組成，總厚度約146.74 m；其下部發(fā)育富有機質(zhì)頁巖，總厚度約28 m[39]。

圖1 四川盆地東南部丁山地區(qū)地層垂向剖面(b)及取樣位置(a)(改自Gao等[39])

2 樣品信息與實驗方法

2.1 頁巖樣品基本信息

本次研究選取丁頁5井五峰組—龍馬溪組頁巖樣品共12個，其中五峰組1個、龍馬溪組11個，取樣深度為3740～3815 m。頁巖樣品的基本信息、TOC含量、焦瀝青面分布率(焦瀝青面分布率=焦瀝青面積/圖像面積)和排油效率已在前文中報道[43](表1)。

表1 丁頁5井頁巖樣品的TOC含量、焦瀝青面分布率和排油效率

2.2 實驗方法

2.2.1 焦瀝青識別及排油效率恢復(fù)

李東升等[43]詳細探討了過成熟頁巖焦瀝青識別方法，并基于統(tǒng)計所得焦瀝青面分布率對丁頁5井五峰組—龍馬溪組頁巖排油效率進行恢復(fù)。本文對該焦瀝青識別方法及排油效率計算過程進行簡要論述。首先，依據(jù)熱成熟過程中有機碳轉(zhuǎn)化關(guān)系[44]，建立排油效率計算模型(EE(%)=[1-(2.190×Cb)/(2.003×TOCR-Cb)]×100，其中Cb表示焦瀝青面分布率，TOCR表示現(xiàn)今頁巖總有機碳含量；然后，選取已制成的頁巖樹脂膠柱樣中隨機區(qū)域進行掃描拍攝工作，基于不同有機質(zhì)和礦物成分的灰度閾值差異，采用圖像處理技術(shù)，對頁巖中的焦瀝青進行綜合識別，并進一步統(tǒng)計獲得頁巖中焦瀝青面分布率；最終，現(xiàn)今頁巖總有機碳含量(TOCR)與焦瀝青面分布率(Cb)代入所建立的排油效率計算模型，獲得丁頁5井五峰組—龍馬溪組頁巖排油效率，如表1所示[43]。

2.2.2 掃描電鏡(SEM)觀察

首先，將頁巖樣品制成樹脂膠小柱樣后進行機械拋光，然后利用IM4000氬離子拋光儀對其拋光面進一步拋光以獲得高度光滑的表面；其次，使用Hitachi S-8000高分辨率冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對氬離子拋光面進行微觀形貌觀察，工作電壓為1～2 kV，電子槍的工作距離為1～8 mm。采用背散射(BSE)模式和二次電子(SE)模式獲得高分辨率的SEM圖像，并結(jié)合能譜進行礦物和孔隙的識別。由于SEM對孔隙的識別下限約為5 nm[13]，對微孔(0～2 nm)無法有效識別，因此本次研究利用SEM對干酪根及焦瀝青中孔隙進行識別統(tǒng)計時，僅分析孔徑為5 nm以上的介孔和宏孔。

2.2.3 氣體吸附實驗

頁巖孔隙定量表征主要采用開展低壓CO2和N2氣體吸附的方法，其中CO2吸附用于表征微孔特征，N2吸附用于表征介孔和宏孔特征[45]。前人已對低壓氣體吸附實驗流程進行了大量描述[24]，在此僅對主要步驟進行敘述。

首先，頁巖樣品粉碎至60～80目，并在383.15 K溫度條件下干燥12 h；其次，稱取1.5 g樣品裝入樣品管，并在溫度為383.15 K的真空(<10 mm Hg)條件下脫氣12 h；最后，在Micromertics ASAP 2020自動比表面分析儀上開展低壓N2和CO2氣體吸附實驗。N2吸附實驗在相對壓力(P/P0)范圍為0.001～0.995的液氮環(huán)境(77.4 K)下進行；待N2吸附實驗完成后，重復(fù)上述脫氣過程，時間為4 h，在相對壓力范圍為0.0001～0.03的冰水浴(273.15 K)條件下進行CO2吸附實驗。其中，利用BJH模型和BET模型對N2吸附數(shù)據(jù)進行解析，獲得介孔和宏孔孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)；采用密度泛函理論(DFT)模型對CO2吸附數(shù)據(jù)進行解析，獲得微孔孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。值得注意的是，N2吸附實驗測定的納米孔隙孔徑上限通常為200 nm左右，故本研究提及的宏孔及總孔孔徑上限均為200 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 頁巖中焦瀝青含量及其控制因素

根據(jù)表1中的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，可以進一步計算頁巖樣品中焦瀝青含量(Wp)和焦瀝青碳含量(Cp)在總有機質(zhì)含量(TOC)中的占比(簡寫為：Cp/TOC)。具體計算公式如下：

(1)

式中：Wp和Sp分別代表焦瀝青含量(%)和焦瀝青面分布率(%)；ρp和ρs分別代表焦瀝青和頁巖的密度，分別賦值1.35 g/cm3和2.65 g/cm3[46-48]。

Barker指出焦瀝青中有機碳含量為 98%[49]，因此本研究采用焦瀝青中有機碳含量與頁巖TOC比值代表焦瀝青占總有機質(zhì)含量的比例，即

(2)

式中：Cp表示焦瀝青中有機碳含量(%)。Cp/TOC可反映頁巖有機質(zhì)中焦瀝青的占比情況。

丁頁5井龍馬溪組頁巖的焦瀝青含量(Wp)和Cp/TOC比值列于表2。結(jié)果顯示，頁巖中焦瀝青含量介于0.19%～0.67%之間，焦瀝青含量與TOC含量呈現(xiàn)正相關(guān)(圖2(a))；而Cp/TOC與TOC含量呈現(xiàn)出負相關(guān)關(guān)系，Cp/TOC隨TOC的升高而降低，并在TOC含量超過2.0%之后趨于穩(wěn)定(圖2(b))。以往研究認為，高TOC含量頁巖排油效率相對較高[50-51]。本研究樣品中，排油效率與TOC之間呈對數(shù)關(guān)系，即隨TOC升高，排油效率先快速升高，在TOC超過2.0%后基本保持不變(表1)。該規(guī)律與Cp/TOC和TOC之間的關(guān)系相對應(yīng)，表明排油效率高(殘留油含量低)是高TOC樣品Cp/TOC 相對較低的主要原因。

表2 丁頁5井龍馬溪組頁巖的焦瀝青含量和Cp/TOC 比值

圖2 丁頁5井龍馬溪組頁巖中TOC含量與焦瀝青含量(a)和Cp/TOC比值(b)的交匯圖

3.2 有機質(zhì)孔隙發(fā)育與分布特征

高-過成熟頁巖中固體有機質(zhì)包括干酪根和焦瀝青[30]。前人對頁巖中干酪根和焦瀝青的微觀形貌特征進行了詳細研究，二者可以根據(jù)形貌與孔隙特征進行區(qū)分[21，52-53]。形貌特征方面，干酪根多以顆粒形式接觸礦物，具有自形特征；焦瀝青由于形成于液態(tài)烴的熱裂解作用，往往填充于礦物粒間孔隙、裂縫中，具有它形特征。從孔隙發(fā)育程度來看，干酪根中孔隙發(fā)育十分有限，在掃描電鏡(SEM)下僅可見少量納米孔隙[53-54]。盡管有學(xué)者在干酪根附近觀察到多孔有機質(zhì)，但該部分屬于干酪根或次生瀝青仍存有爭議[21，40，52]；相反，焦瀝青中孔隙相對發(fā)育，其孔隙呈海綿狀或氣泡狀，且孔隙連通性較好[22]。

根據(jù)以上原則，本研究對頁巖中干酪根和焦瀝青進行鑒別區(qū)分，再基于有機質(zhì)與納米孔隙的灰度差異，利用Image-Pro Plus 軟件對有機質(zhì)面孔率進行統(tǒng)計，具體流程及效果見圖3。結(jié)果表明，焦瀝青中孔隙較干酪根更為發(fā)育，且焦瀝青孔隙孔徑的差異較大，微孔、介孔和宏孔共存(圖3(c)和(c-1))；干酪根中孔隙發(fā)育較為均勻，SEM觀察下孔徑差異不明顯(圖3(b)和(b-1))。前人認為，SEM對孔隙的識別下限約為5 nm[13]，因此本研究選取典型的SEM照片，對干酪根與焦瀝青中5～200 nm孔徑范圍孔隙有機質(zhì)面孔率分布進行統(tǒng)計(圖4)。結(jié)果表明，干酪根和焦瀝青中孔徑分布特征存在明顯差異。干酪根中孔徑為5～10 nm和10～20 nm的孔隙所占面孔率最高(圖4(a))，表明5～20 nm的介孔最發(fā)育。當孔徑超過10 nm后，面孔率隨孔徑增加而遞減，宏孔面孔率基本為零。在焦瀝青中，有機質(zhì)面孔率隨孔徑增加呈現(xiàn)先增加再減小的趨勢(圖4(b))，10～20 nm、20～30 nm及30～40 nm孔徑范圍有機質(zhì)面孔率最大，表明焦瀝青中孔徑為10～40 nm的介孔最為發(fā)育；宏孔面孔率分布較低，但依舊存在。可見焦瀝青納米孔隙中介孔最為發(fā)育，但也發(fā)育有一定量的宏孔。

圖3 頁巖中干酪根、焦瀝青以及有機質(zhì)孔隙在掃描電鏡下的分布

圖4 頁巖中干酪根(a)與焦瀝青(b)中不同孔徑面孔率分布圖

Bernard等人的研究結(jié)果表明，Barnett頁巖與Posidonia頁巖中多孔有機質(zhì)XANES特征與焦瀝青一致，而無孔有機質(zhì)XANES特征與干酪根一致[53]。部分學(xué)者認為干酪根與焦瀝青中均發(fā)育納米孔隙，但后者中納米孔隙發(fā)育程度優(yōu)于前者[26，55]，這與本研究中結(jié)果相一致(圖4)。綜合上述所述，焦瀝青中孔隙發(fā)育程度優(yōu)于干酪根，焦瀝青中10～40 nm孔隙占優(yōu)勢，干酪根中5～20 nm孔隙最為發(fā)育，即干酪根和焦瀝青中均發(fā)育有介孔，前者發(fā)育的介孔主要為小孔徑介孔(孔徑≤20 nm)，后者中發(fā)育的介孔則主要為孔徑較大的介孔(孔徑≥20 nm)。宏孔則在焦瀝青中少量發(fā)育，干酪根中基本不發(fā)育。

3.3 頁巖納米孔隙結(jié)構(gòu)與定量表征

3.3.1 納米孔隙結(jié)構(gòu)特征

低壓N2吸附-解吸曲線一定程度上能指示頁巖中納米孔隙的形態(tài)[24，56]。根據(jù)IUPAC提供的低壓N2吸附曲線類型[11]，丁頁5井龍馬溪組頁巖氮氣吸附-解吸曲線屬于IV型(圖5(a))，滯后環(huán)類型介于H2與H3之間，表明頁巖中發(fā)育墨水瓶孔和窄縫狀孔隙。CO2吸附等溫線均表現(xiàn)出I型曲線的典型特征(圖5(b))，表明龍馬溪組頁巖中納米孔隙的比表面積較大[11]。

圖5 丁頁5井龍馬溪組典型頁巖樣品的N2氮氣吸附-解吸曲線(a)和CO2等溫吸附曲線(b)

有機質(zhì)含量對頁巖的孔隙發(fā)育具有重要影響[40，57]。首先，有機質(zhì)含量的增多不僅會提供更多的孔隙空間，還可避免黏土礦物孔隙被破壞。此外，有機質(zhì)的存在與否似乎能直接決定吸附曲線滯后環(huán)的存在與否。前人研究表明，頁巖樣品經(jīng)過灰化處理后，在缺少有機質(zhì)的條件下，滯后環(huán)即不復(fù)存在[57]。吸附實驗中較高相對壓力時的吸附量能近似反映納米孔隙體積[11]，本研究中N2及CO2吸附曲線的最大吸附量均隨TOC含量升高而增加，表明TOC含量越高，龍馬溪組頁巖納米孔隙體積越大。TOC含量越高的樣品，N2吸附-脫附曲線滯后環(huán)越明顯，表明墨水瓶孔和窄縫狀孔隙發(fā)育在有機質(zhì)中。

3.3.2 納米孔隙的比表面積分布特征

頁巖儲層的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)常與TOC含量呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系(圖6)，基于這種線性關(guān)系可以估算有機質(zhì)孔和無機質(zhì)孔的相對占比[40，56]?？紫督Y(jié)構(gòu)參數(shù)與TOC含量的線性回歸線斜率代表了每1% TOC的有機質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)的平均值(POM)。根據(jù)此方法，本研究計算出了丁頁5井龍馬溪組頁巖中有機質(zhì)孔隙的比表面積及孔容(表3和表4)[40，56]。結(jié)果表明，有機質(zhì)非微孔(介孔+宏孔)的比表面積(S有機非微)為2.92～17.24 m2/g，平均為8.47 m2/g；無機質(zhì)非微孔(S無機非微)的比表面積為6.50～9.24 m2/g，平均為7.99 m2/g。Sun等人對干燥頁巖樣品的比表面積研究表明，當頁巖的TOC含量高于4.25%時，S有機非微要大于S無機非微[56]。在本項研究中，當TOC值大于2.11%時，S有機非微占主導(dǎo)(圖7(a))，該TOC值轉(zhuǎn)折點要低于Sun等人的研究[56]。對于微孔而言，有機質(zhì)微孔的比表面積(S有機微)為1.56～9.21 m2/g，平均為4.53 m2/g；無機質(zhì)微孔的比表面積(S無機微)介于9.49～11.83 m2/g，平均為10.68 m2/g。在TOC小于5.0%的條件下，S有機微始終小于S無機微；但在TOC更高時(TOC>5.28%)，S有機微存在超過S無機微的趨勢。此外，總有機質(zhì)孔的比表面積(S有機)隨TOC含量的上升不斷增加，當TOC≥3.23%時，S有機要大于S無機(圖7(b))。

表3 丁頁5井龍馬溪組頁巖的納米孔隙比表面積分布

表4 丁頁5井龍馬溪組頁巖納米孔隙孔容分布

圖6 丁頁5井龍馬溪組頁巖的孔隙比表面積與TOC值的關(guān)系

圖7 丁頁5井龍馬溪組頁巖孔隙比表面積(a)與TOC含量(b)的關(guān)系圖

3.3.3 納米孔隙的孔容分布特征

龍馬溪組頁巖的微孔、介孔和總孔的孔容與TOC含量均呈較好的正相關(guān)關(guān)系(圖8)，根據(jù)相關(guān)關(guān)系回歸線的斜率可以計算出頁巖各孔徑段有機質(zhì)孔與無機質(zhì)孔的孔容(表4和圖9)[40，56]。龍馬溪組頁巖的有機質(zhì)微孔、介孔和宏孔的孔容(V有機微、V有機介和V有機宏)分別為0.0004～0.0022 m3/g(平均為0.0011 m3/g)、0.0010～0.0060 m3/g(平均為0.0030 m3/g)和0～0.0001 m3/g(平均為0.0001 m3/g)；無機質(zhì)微孔、介孔和宏孔孔容(V無機微、V無機介和V無機宏)分別為0.0010～0.0014m3/g(平均為0.0012 m3/g)、0.0033～0.0043 m3/g(平均為0.0038 m3/g)和0.0009～0.0019 m3/g(平均為0.0014 m3/g)。V有機微與V有機介均與TOC含量呈現(xiàn)較好的正相關(guān)關(guān)系(圖9(a))。當TOC>2.40%時，V有機微大于V無機微；當TOC>2.92%時，V有機介大于V無機介。在樣品TOC含量范圍內(nèi)，V無機宏始終大于V有機宏。整體上，總有機質(zhì)孔孔容隨TOC含量上升不斷增加，當TOC>3.56%時，超過了總無機質(zhì)孔孔容(圖9(b))。以上結(jié)果表明，有機質(zhì)和無機質(zhì)中均可發(fā)育微孔與介孔；當TOC較高時，有機質(zhì)中的微孔和介孔占主導(dǎo)地位；然而，無機質(zhì)宏孔的發(fā)育始終優(yōu)于有機質(zhì)宏孔，受TOC變化影響較小。

圖8 丁頁5井龍馬溪組頁巖的TOC含量和不同尺度孔容的關(guān)系

圖9 丁頁5井龍馬溪組頁巖頁巖的有機質(zhì)和無機質(zhì)孔隙體積與TOC關(guān)系

Sun等發(fā)現(xiàn)XK2井龍馬溪組頁巖V有機微大于V無機微出現(xiàn)于TOC值大于4.34%后，S有機非微大于S無機非微出現(xiàn)于TOC值大于4.25%的情況下[56]。以上兩個TOC轉(zhuǎn)折值均大于本項研究中對應(yīng)的TOC值(本研究分別為2.40%和2.11%)(圖9(a))，這可能是兩組樣品中黏土礦物含量不同造成的。DY5井頁巖樣品的黏土礦物含量在同等TOC范圍內(nèi)均略低于XK2井(圖10)，而無機質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)與黏土含量具有正相關(guān)關(guān)系[24]。黏土礦物含量較高的XK2井樣品無機質(zhì)孔隙更為發(fā)育，導(dǎo)致有機質(zhì)孔隙在更高的TOC頁巖樣品中占主導(dǎo)地位。

圖10 龍馬溪組頁巖的TOC與黏土礦物含量關(guān)系(DY5井頁巖數(shù)據(jù)來源于李東升等[43]；XK2井頁巖樣品數(shù)據(jù)來源于Sun等[61])

3.3.4 納米孔隙孔徑分布特征

富有機質(zhì)頁巖不同孔徑段納米孔隙孔容存在一定差異。丁頁5井龍馬溪組頁巖的孔容分布隨孔徑的增加呈現(xiàn)出先增加、后減小、再略微增加的趨勢(圖11)，其中2～10 nm孔隙孔體積最大，占孔隙主導(dǎo)地位，其次是0～2 nm孔隙，再者是10～20 nm孔隙，50～200 nm孔隙對納米孔隙貢獻比較有限。

圖11 丁頁5井龍馬溪組頁巖不同孔徑段孔容分布特征

諸多研究表明，在富有機質(zhì)頁巖的納米孔隙系統(tǒng)中，孔徑為10 nm左右的孔隙對頁巖總孔容貢獻最大[45，58-59]。Katz等認為頁巖孔隙通常以介孔為主，微孔較少，宏孔發(fā)育情況因頁巖不同而有差異[60]。Gao等認為介孔對頁巖納米孔隙貢獻最大，其次為宏孔[45]。這些認識與本項研究基本一致。DY5井龍馬溪組頁巖中介孔孔容普遍較高，占主導(dǎo)地位；其次為微孔，最后為宏孔(圖11)。當TOC值發(fā)生變化時，也呈現(xiàn)出介孔體積最大、微孔次之、宏孔比微孔略低的結(jié)果(圖8)。

3.4 焦瀝青含量及排油效率對納米孔隙的影響

頁巖納米孔隙發(fā)育受沉積及成巖作用、礦物組成、TOC含量、熱演化程度等因素的綜合控制[18，59]。其中，有機質(zhì)含量是決定頁巖納米孔隙發(fā)育的內(nèi)在因素[39-40]。本研究中，各納米孔隙孔容與TOC含量呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系(圖8)。當TOC含量增加時，微孔和介孔孔容均呈線性增加趨勢，其中介孔孔容受TOC影響更大。宏孔孔容受TOC影響較小，兩者相關(guān)性較弱。另外，當頁巖中焦瀝青含量上升時，各孔隙變化規(guī)律相似。值得注意的是，隨著焦瀝青含量的上升，本研究宏孔(50～200 nm)僅小幅度下降，而微孔、介孔及總孔容依舊呈大幅度上升趨勢(圖12(a))，這表明地質(zhì)歷史過程中瀝青會充填進孔徑較大的宏孔中(>200 nm)，將其轉(zhuǎn)化為微孔與介孔。

圖12 丁頁5井龍馬溪組頁巖焦瀝青含量對頁巖納米孔隙發(fā)育的影響

為了避免Cp/TOC對各孔隙的影響被TOC掩蓋[59，62]，將孔容進行TOC歸一化處理，發(fā)現(xiàn)隨Cp/TOC比值增加，微孔、介孔和宏孔孔容均呈增加趨勢，其中介孔增加最為顯著，且其絕對值始終大于微孔和宏孔(圖12(b))，表明焦瀝青中含有更多的介孔，這也得到了SEM結(jié)果的支持(圖4(b))。Curtis等在同一視域中觀察到孔隙發(fā)育差異明顯的兩塊相鄰有機質(zhì)后，將其中多孔部分解釋為焦瀝青，少孔部分解釋為干酪根[52]。Teng等也發(fā)現(xiàn)有機質(zhì)孔隙大多出現(xiàn)在焦瀝青中[28]。這些研究和本項研究均表明焦瀝青比頁巖中其他有機質(zhì)發(fā)育更多的孔隙，其中介孔發(fā)育最為顯著，焦瀝青含量增加將導(dǎo)致頁巖介孔數(shù)量的相對增加。

前人研究表明過成熟頁巖中焦瀝青含量與排油效率息息相關(guān)，而排油效率對焦瀝青含量的影響可間接造成頁巖中納米孔隙發(fā)育的差異[31-32]。丁頁5井龍馬溪組頁巖的排油效率介于28.6～75.7%之間[43](表1)。本研究中，隨著排油效率的增大，微孔、介孔和宏孔孔容(經(jīng)TOC歸一化后)均呈現(xiàn)下降趨勢，其中介孔下降幅度最大，微孔與宏孔下降幅度較小且接近(圖13)。上述結(jié)果均表明排油效率可以通過影響焦瀝青含量間接影響頁巖納米孔隙發(fā)育情況，高排油效率會降低頁巖介孔和總孔孔容，從而影響頁巖氣的賦存情況。

圖13 丁頁5井龍馬溪組頁巖排油效率與TOC歸一化孔容的關(guān)系

4 結(jié) 論

(1)川東南地區(qū)龍馬溪組頁巖焦瀝青含量介于0.19%～0.67%之間，其主要受TOC含量的控制。頁巖的TOC含量越高，其焦瀝青含量越高，但焦瀝青占總有機質(zhì)含量的比例有所下降，這可能是高TOC頁巖排油效率較高、滯留油含量較少所導(dǎo)致。

(2)TOC含量是影響頁巖納米孔隙比表面積和孔容的主要因素，TOC含量較高時有機質(zhì)孔發(fā)育優(yōu)于無機質(zhì)孔。對于納米孔隙比表面積，有機質(zhì)微孔的比表面積大于無機質(zhì)微孔出現(xiàn)于TOC>5.28%；在TOC>2.11%時，有機質(zhì)非微孔的比表面積超過無機質(zhì)非微孔。對于納米孔隙孔容，有機質(zhì)微孔和介孔的孔容大于無機質(zhì)微孔和介孔的孔容分別出現(xiàn)于TOC>2.40%和TOC>2.92%，而無機質(zhì)宏孔孔容始終高于有機質(zhì)宏孔，受TOC影響較小。

(3)龍馬溪組頁巖中孔徑為2～10 nm的孔隙對總孔容貢獻最大。相比其他有機質(zhì)(如干酪根)，焦瀝青中納米孔隙更為發(fā)育，其中孔徑為10～40 nm的介孔發(fā)育最為顯著。頁巖中焦瀝青含量增多將導(dǎo)致介孔更為發(fā)育，而排油效率可以通過影響焦瀝青含量間接影響頁巖納米孔隙發(fā)育情況，高排油效率會降低頁巖介孔和總孔孔容。

致謝：感謝兩位評審專家對本文提出詳細的指導(dǎo)意見，感謝廣州地球化學(xué)研究所李騰飛老師、中國地質(zhì)大學(xué)(北京)樊琪章和孟廣明等人在實驗方面提供的幫助與指導(dǎo)。