孫嘉兮

（中國石化 工程建設有限公司，北京 100101）

環(huán)氧丙烷（PO）是一種重要的基本有機化工原料，為無色、透明、具有醚類氣味的有毒液體，熔點-112.13 ℃，沸點34.24 ℃，閃點（開杯）-37 ℃，極度易燃[1-2]。PO 的化學性質(zhì)非常活潑，易開環(huán)聚合，能與水、氨、醇、二氧化碳等反應，主要用于聚醚多元醇、丙二醇及各類非離子表面活性劑的生產(chǎn)。其中，聚醚多元醇是生產(chǎn)聚氨酯泡沫、保溫材料、彈性體、膠黏劑和涂料等的重要原料，也是第四代洗滌劑、非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑等的主要原料，在石油、化工、紡織、農(nóng)藥、日化等行業(yè)得到廣泛應用[3]。目前在國內(nèi)乃至全球的丙烯衍生物生產(chǎn)消耗對比中，PO 的產(chǎn)能及應用已經(jīng)超過了丙烯腈，僅次于聚丙烯[4]。

PO 的生產(chǎn)工藝有很多種，目前國內(nèi)主要的生產(chǎn)工藝為氯醇法、共氧化法（聯(lián)產(chǎn)法、間接氧化法）和直接氧化法，均涉及到PO 的儲存安全問題[5-7]。

本工作綜合考慮PO 的毒性、標準的規(guī)定、消防審批和操作費用等因素，并結(jié)合PO 壓力控制方案具體工程設計案例和計算結(jié)果，淺析了PO 的儲存安全性和儲罐選型原則。分析了PO 儲罐的壓力控制方案及儲罐排氣的三種主要處理方式，為PO儲罐設計的發(fā)展方向提供了理論參考。

1 PO 儲罐的選型

目前國內(nèi)的PO 儲罐主要有兩種，分別為常壓儲罐和壓力儲罐[8]。過去常壓儲罐使用較多，但近年來壓力儲罐的使用逐漸增加，原因基于以下幾方面。

1.1 儲罐內(nèi)可能含有輕烴雜質(zhì)

PO 儲罐，如粗PO 儲罐或非正常工況下的PO產(chǎn)品儲罐，可能含有丙烯等輕烴，而常壓儲罐的設計壓力很低（接近常壓），因此很容易超壓，故采用壓力儲罐更為適宜。

1.2 毒性和標準的限制

SH/T 3007—2014[9]中規(guī)定儲存Ⅰ、Ⅱ級毒性的甲B、乙A 類液體儲罐容積不應大于10 000 m3，且應設置氮氣或其他惰性氣體密封保護系統(tǒng)。在2017 年最新頒布的HG/T 20660—2017[10]規(guī)定的常見高度危害介質(zhì)中，PO（標準中使用名稱為1，2-PO）被界定為高度危害介質(zhì)（即Ⅱ級毒性）。根據(jù)上述兩個標準，PO 可使用拱頂儲罐儲存，但需考慮罐容和密封保護系統(tǒng)。由于常壓拱頂儲罐的密封安全性較差，且根據(jù)標準要求需設置呼吸閥，從而存在直接排放進大氣的可能，而采用壓力儲罐可避免這種排放。

1.3 國內(nèi)消防審批的限制

如采用常壓拱頂儲罐，根據(jù)標準規(guī)定必須設置泡沫消防系統(tǒng)。但目前為止，國內(nèi)尚未有經(jīng)過正式認證的針對PO 介質(zhì)的泡沫。國內(nèi)某廠的實驗結(jié)果表明，即便采用專利商推薦的泡沫，也只能達到控火效果，不能達到滅火目的[11]。在國內(nèi)對生產(chǎn)安全要求日益嚴格的情況下，如采用拱頂儲罐，在后續(xù)消防審批過程中可能存在不確定性，而采用壓力儲罐可避免設置泡沫消防系統(tǒng)，消除消防審批的不確定性。

1.4 節(jié)省操作費用

PO 介質(zhì)在常溫下的蒸氣壓偏高，因此采用常壓拱頂儲罐時必須配套制冷系統(tǒng)，以確保罐內(nèi)介質(zhì)保持在較低溫度，減少呼吸消耗和PO 聚合現(xiàn)象，但會導致操作費用增加。此外，由于拱頂儲罐壓力低，配套的尾氣回收系統(tǒng)需要設置增壓系統(tǒng)，也會增加操作和投資費用。而如果采用壓力儲罐則可實現(xiàn)常溫壓力儲存[12]。

2 PO 罐組壓力控制方案

2.1 概述

儲罐在進出料的過程中會隨著罐內(nèi)液體體積的改變產(chǎn)生“大呼吸”現(xiàn)象，也會因外界溫度的變化導致罐內(nèi)氣體收縮或膨脹形成“小呼吸”現(xiàn)象。當儲罐內(nèi)壓力高于設定值時，需要從泄壓裝置（如呼吸閥、排氣調(diào)節(jié)閥、安全閥等）排出氣體，以維持儲罐內(nèi)壓力在允許范圍內(nèi)，防止因儲罐內(nèi)氣相壓力超過儲罐設計壓力而導致儲罐破裂；當呼吸作用導致儲罐內(nèi)壓力低于設定值時，需要由補壓裝置（如呼吸閥、補氣調(diào)節(jié)閥等）補充密封氣體（如氮氣），調(diào)節(jié)儲罐內(nèi)氣相壓力，以維持儲罐內(nèi)壓力在允許范圍內(nèi)[13]。對于常壓儲罐，壓力控制可防止真空導致儲罐抽癟；對于壓力儲罐，雖然儲罐本身設計壓力涵蓋全真空，但儲罐內(nèi)真空可能會造成罐底出料泵汽蝕余量不足。尤其對于高度危害類介質(zhì)PO，不建議采用呼吸閥等與大氣直接相通的泄壓、補壓類裝置，而建議采用全封閉式的壓力控制系統(tǒng)和尾氣處理方式。

2.2 壓力控制方案

某PO/苯乙烯裝置PO 儲罐罐組壓力控制系統(tǒng)示意圖見圖1。從圖1 可看出，罐區(qū)設置兩臺壓力儲罐，分別儲存粗PO 和合格PO。在頂部排氣線之間設置了一根氣相連接管線連通兩個儲罐，連接管線上設置切斷閥用于防止火災情況下兩儲罐間串火。儲罐頂部分別設置壓力分程控制系統(tǒng)，當儲罐氣相系統(tǒng)超壓時，排氣調(diào)節(jié)閥開啟泄壓，直至氣相系統(tǒng)壓力回復至設定范圍時關閉調(diào)節(jié)閥；當氣相系統(tǒng)壓力過低時，開啟氮氣補充調(diào)節(jié)閥，以維持氣相系統(tǒng)壓力不低于設定值。壓力控制系統(tǒng)氣相壓力設定值范圍為下限50 ～70 kPa（表壓，下同），上限250 ～280 kPa。壓力為50 kPa 時補氣調(diào)節(jié)閥門開度為100%，壓力為70 kPa 時補氣調(diào)節(jié)閥門開度為0；壓力為250 kPa 時排氣調(diào)節(jié)閥門開度為0，壓力為280 kPa 時排氣調(diào)節(jié)閥門開度為100%；壓力在70 ～250 kPa 間時，補氣調(diào)節(jié)閥和排氣調(diào)節(jié)閥均不動作，以避免因調(diào)節(jié)閥頻繁動作而發(fā)生故障。

圖1 PO 儲罐罐組壓力控制系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of pressure control system for propylene oxide(PO) storage tank group.

相對傳統(tǒng)的單罐式壓力控制方式，上述方式很大程度上節(jié)省了兩儲罐呼吸狀態(tài)不一致時需要的補氣量和排放量，減緩了儲罐內(nèi)氣相壓力的波動頻率，同時減少了后續(xù)尾氣處理過程所需負荷，節(jié)約了操作成本。

3 呼吸氣量

呼吸氣量與尾氣回收系統(tǒng)的負荷和回收的介質(zhì)量密切相關，直接影響投資和回報。以某PO/苯乙烯裝置中間罐區(qū)為例，按SH/T 3007—2014[9]規(guī)定計算得出，罐容3 000 m3的粗PO 儲罐進料引起的呼氣量為99.6 m3/h，出料引起的吸氣量為42.3 m3/h；罐容1 500 m3的PO 產(chǎn)品儲罐進料引起的呼氣量為88.3 m3/h，出料引起的吸氣量為180.9 m3/h。

采用圖1 的方案，在理想情況下：粗PO 儲罐進料，同時PO 產(chǎn)品儲罐出料，每小時可節(jié)省99.55 m3的PO 尾氣排放處理能耗和81.35 m3的新鮮氮氣；粗PO 儲罐出料，同時PO 產(chǎn)品儲罐進料，每小時可節(jié)省42.31 m3的新鮮氮氣和46.02 m3的PO 尾氣排放處理能耗。

4 PO 儲罐排氣處理方式

PO 儲罐排氣處理方式主要分為回收處理和直接焚燒處理兩種?；厥仗幚戆鋮s-分離回收和壓縮-洗滌回收等多種方式[14-15]，將分離出的PO凝液或富PO 液體通過泵送回儲罐（如粗PO 儲罐）或主裝置，而將氣體直接或增壓后輸送至焚燒爐或進行催化轉(zhuǎn)化處理。直接焚燒處理是根據(jù)排氣中PO 的含量，將排氣送至火炬系統(tǒng)、焚燒爐或進行催化轉(zhuǎn)化處理。

4.1 冷卻-分離回收

某PO/苯乙烯裝置中間罐區(qū)的PO 儲罐排氣的冷卻-分離回收流程見圖2。從圖2 可看出，利用配備的制冷機組產(chǎn)生-45 ℃的丙烯作為冷劑，使PO 尾氣中的PO 冷凝，在PO 接收儲罐中進行分離，其中，PO 凝液輸送回粗PO 儲罐，而氣相經(jīng)尾氣增壓包增壓后輸送至熱油爐焚燒。此方案較壓縮-冷卻-分離方案需要額外使用深冷制冷機組，運行成本較高，但能回收尾氣中大部分的PO，減少了物料損耗。

圖2 PO 儲罐排氣的冷卻-分離回收流程Fig.2 Flow of cooling-separation for recovering PO vent gas.

理想狀態(tài)下，假設PO 儲罐排氣壓力為0.25 MPa，溫度約20 ℃，排氣中PO 含量約16.735%（φ），PO 接收儲罐內(nèi)壓力為0.15 MPa，溫度約-40 ℃，氣相中PO 含量為0.871%（φ），故該回收系統(tǒng)可回收儲罐排氣中約95%的PO。若儲罐呼氣量為100 m3/h（假設飽和），則儲罐呼出PO 約79.5 kg/h，經(jīng)過冷卻-分離回收系統(tǒng)后，可回收PO 約75.5 kg/h。

4.2 壓縮-洗滌回收

某PO/苯乙烯裝置中間罐區(qū)的不合格PO 儲罐采用的是常壓儲罐，PO 尾氣需經(jīng)過壓縮機增壓后與粗PO 儲罐和PO 檢測罐（均為壓力臥罐）的帶壓PO 尾氣一同進入洗滌塔洗滌。PO 儲罐排氣的壓縮-洗滌回收流程見圖3。從圖3 可看出，洗滌塔使用裝置內(nèi)產(chǎn)生的貧油（PO 含量低）為洗滌劑對PO 尾氣進行洗滌，貧油吸收PO 后形成富油由塔底送去主裝置進行回收，塔頂剩余氣體送至焚燒爐焚燒。假設不合格PO 儲罐排出尾氣3 000 kg/h，經(jīng)過壓縮機分液罐后形成凝液約1 706 kg/h 返回儲罐，剩余約1 294 kg/h 進入壓縮機，直接回收PO約57%。假設進入排氣洗滌塔的PO 尾氣為9 000 kg/h，經(jīng)過洗滌后，約1 284 kg/h PO 進入焚燒爐，約7 716 kg/h PO 隨富油回主裝置進行回收，間接 回收PO 約86%。

圖3 PO 儲罐排氣的壓縮-洗滌回收流程Fig.3 Flow of compression-scrubbing for recovering PO vent gas.

4.3 直接焚燒處理

由于PO 在儲罐中的儲存溫度較低，在實際情況中儲罐內(nèi)壓力不能滿足PO 尾氣中的PO 達到飽和狀態(tài)，回收冷凝下來的PO 量比理論值要少，有時只能達到設計值的1/3。另一方面，若使用罐組氣相連通方式，則減少了儲罐排氣量，可回收PO也相應減少，因此回收PO 帶來的效益較少，同時回收系統(tǒng)運行成本較高，經(jīng)濟性總體來說不理想。所以有的裝置不對PO 尾氣中的PO 進行回收，而是直接送入焚燒爐內(nèi)焚燒。

5 結(jié)論

1）PO 的生產(chǎn)工藝均會涉及到儲存問題。因其高度毒性和較高的經(jīng)濟價值，必須慎重選擇儲存方式和PO 尾氣的處理方案。壓力儲罐較普通常壓儲罐安全性更高，且使用壓力儲罐能避免尾氣處理前所需的增壓設備的投資和操作成本，也滿足安全環(huán)保的要求。

2）冷卻-分離回收和壓縮-洗滌回收均是有效可行的PO 排氣回收方案，具有一定的經(jīng)濟性，需根據(jù)投資回報率進行選擇。不同的生產(chǎn)方式可使用不同的排氣處理方式，但均應以安全性、經(jīng)濟性為首進行綜合考慮。