孫嘉兮

（中國石化 工程建設(shè)有限公司，北京 100101）

環(huán)氧丙烷（PO）是一種重要的基本有機(jī)化工原料，為無色、透明、具有醚類氣味的有毒液體，熔點(diǎn)-112.13 ℃，沸點(diǎn)34.24 ℃，閃點(diǎn)（開杯）-37 ℃，極度易燃[1-2]。PO 的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，易開環(huán)聚合，能與水、氨、醇、二氧化碳等反應(yīng)，主要用于聚醚多元醇、丙二醇及各類非離子表面活性劑的生產(chǎn)。其中，聚醚多元醇是生產(chǎn)聚氨酯泡沫、保溫材料、彈性體、膠黏劑和涂料等的重要原料，也是第四代洗滌劑、非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑等的主要原料，在石油、化工、紡織、農(nóng)藥、日化等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[3]。目前在國內(nèi)乃至全球的丙烯衍生物生產(chǎn)消耗對比中，PO 的產(chǎn)能及應(yīng)用已經(jīng)超過了丙烯腈，僅次于聚丙烯[4]。

PO 的生產(chǎn)工藝有很多種，目前國內(nèi)主要的生產(chǎn)工藝為氯醇法、共氧化法（聯(lián)產(chǎn)法、間接氧化法）和直接氧化法，均涉及到PO 的儲存安全問題[5-7]。

本工作綜合考慮PO 的毒性、標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定、消防審批和操作費(fèi)用等因素，并結(jié)合PO 壓力控制方案具體工程設(shè)計(jì)案例和計(jì)算結(jié)果，淺析了PO 的儲存安全性和儲罐選型原則。分析了PO 儲罐的壓力控制方案及儲罐排氣的三種主要處理方式，為PO儲罐設(shè)計(jì)的發(fā)展方向提供了理論參考。

1 PO 儲罐的選型

目前國內(nèi)的PO 儲罐主要有兩種，分別為常壓儲罐和壓力儲罐[8]。過去常壓儲罐使用較多，但近年來壓力儲罐的使用逐漸增加，原因基于以下幾方面。

1.1 儲罐內(nèi)可能含有輕烴雜質(zhì)

PO 儲罐，如粗PO 儲罐或非正常工況下的PO產(chǎn)品儲罐，可能含有丙烯等輕烴，而常壓儲罐的設(shè)計(jì)壓力很低（接近常壓），因此很容易超壓，故采用壓力儲罐更為適宜。

1.2 毒性和標(biāo)準(zhǔn)的限制

SH/T 3007—2014[9]中規(guī)定儲存Ⅰ、Ⅱ級毒性的甲B、乙A 類液體儲罐容積不應(yīng)大于10 000 m3，且應(yīng)設(shè)置氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w密封保護(hù)系統(tǒng)。在2017 年最新頒布的HG/T 20660—2017[10]規(guī)定的常見高度危害介質(zhì)中，PO（標(biāo)準(zhǔn)中使用名稱為1，2-PO）被界定為高度危害介質(zhì)（即Ⅱ級毒性）。根據(jù)上述兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，PO 可使用拱頂儲罐儲存，但需考慮罐容和密封保護(hù)系統(tǒng)。由于常壓拱頂儲罐的密封安全性較差，且根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求需設(shè)置呼吸閥，從而存在直接排放進(jìn)大氣的可能，而采用壓力儲罐可避免這種排放。

1.3 國內(nèi)消防審批的限制

如采用常壓拱頂儲罐，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定必須設(shè)置泡沫消防系統(tǒng)。但目前為止，國內(nèi)尚未有經(jīng)過正式認(rèn)證的針對PO 介質(zhì)的泡沫。國內(nèi)某廠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，即便采用專利商推薦的泡沫，也只能達(dá)到控火效果，不能達(dá)到滅火目的[11]。在國內(nèi)對生產(chǎn)安全要求日益嚴(yán)格的情況下，如采用拱頂儲罐，在后續(xù)消防審批過程中可能存在不確定性，而采用壓力儲罐可避免設(shè)置泡沫消防系統(tǒng)，消除消防審批的不確定性。

1.4 節(jié)省操作費(fèi)用

PO 介質(zhì)在常溫下的蒸氣壓偏高，因此采用常壓拱頂儲罐時(shí)必須配套制冷系統(tǒng)，以確保罐內(nèi)介質(zhì)保持在較低溫度，減少呼吸消耗和PO 聚合現(xiàn)象，但會導(dǎo)致操作費(fèi)用增加。此外，由于拱頂儲罐壓力低，配套的尾氣回收系統(tǒng)需要設(shè)置增壓系統(tǒng)，也會增加操作和投資費(fèi)用。而如果采用壓力儲罐則可實(shí)現(xiàn)常溫壓力儲存[12]。

2 PO 罐組壓力控制方案

2.1 概述

儲罐在進(jìn)出料的過程中會隨著罐內(nèi)液體體積的改變產(chǎn)生“大呼吸”現(xiàn)象，也會因外界溫度的變化導(dǎo)致罐內(nèi)氣體收縮或膨脹形成“小呼吸”現(xiàn)象。當(dāng)儲罐內(nèi)壓力高于設(shè)定值時(shí)，需要從泄壓裝置（如呼吸閥、排氣調(diào)節(jié)閥、安全閥等）排出氣體，以維持儲罐內(nèi)壓力在允許范圍內(nèi)，防止因儲罐內(nèi)氣相壓力超過儲罐設(shè)計(jì)壓力而導(dǎo)致儲罐破裂；當(dāng)呼吸作用導(dǎo)致儲罐內(nèi)壓力低于設(shè)定值時(shí)，需要由補(bǔ)壓裝置（如呼吸閥、補(bǔ)氣調(diào)節(jié)閥等）補(bǔ)充密封氣體（如氮?dú)猓{(diào)節(jié)儲罐內(nèi)氣相壓力，以維持儲罐內(nèi)壓力在允許范圍內(nèi)[13]。對于常壓儲罐，壓力控制可防止真空導(dǎo)致儲罐抽癟；對于壓力儲罐，雖然儲罐本身設(shè)計(jì)壓力涵蓋全真空，但儲罐內(nèi)真空可能會造成罐底出料泵汽蝕余量不足。尤其對于高度危害類介質(zhì)PO，不建議采用呼吸閥等與大氣直接相通的泄壓、補(bǔ)壓類裝置，而建議采用全封閉式的壓力控制系統(tǒng)和尾氣處理方式。

2.2 壓力控制方案

某PO/苯乙烯裝置PO 儲罐罐組壓力控制系統(tǒng)示意圖見圖1。從圖1 可看出，罐區(qū)設(shè)置兩臺壓力儲罐，分別儲存粗PO 和合格PO。在頂部排氣線之間設(shè)置了一根氣相連接管線連通兩個(gè)儲罐，連接管線上設(shè)置切斷閥用于防止火災(zāi)情況下兩儲罐間串火。儲罐頂部分別設(shè)置壓力分程控制系統(tǒng)，當(dāng)儲罐氣相系統(tǒng)超壓時(shí)，排氣調(diào)節(jié)閥開啟泄壓，直至氣相系統(tǒng)壓力回復(fù)至設(shè)定范圍時(shí)關(guān)閉調(diào)節(jié)閥；當(dāng)氣相系統(tǒng)壓力過低時(shí)，開啟氮?dú)庋a(bǔ)充調(diào)節(jié)閥，以維持氣相系統(tǒng)壓力不低于設(shè)定值。壓力控制系統(tǒng)氣相壓力設(shè)定值范圍為下限50 ～70 kPa（表壓，下同），上限250 ～280 kPa。壓力為50 kPa 時(shí)補(bǔ)氣調(diào)節(jié)閥門開度為100%，壓力為70 kPa 時(shí)補(bǔ)氣調(diào)節(jié)閥門開度為0；壓力為250 kPa 時(shí)排氣調(diào)節(jié)閥門開度為0，壓力為280 kPa 時(shí)排氣調(diào)節(jié)閥門開度為100%；壓力在70 ～250 kPa 間時(shí)，補(bǔ)氣調(diào)節(jié)閥和排氣調(diào)節(jié)閥均不動作，以避免因調(diào)節(jié)閥頻繁動作而發(fā)生故障。

圖1 PO 儲罐罐組壓力控制系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of pressure control system for propylene oxide(PO) storage tank group.

相對傳統(tǒng)的單罐式壓力控制方式，上述方式很大程度上節(jié)省了兩儲罐呼吸狀態(tài)不一致時(shí)需要的補(bǔ)氣量和排放量，減緩了儲罐內(nèi)氣相壓力的波動頻率，同時(shí)減少了后續(xù)尾氣處理過程所需負(fù)荷，節(jié)約了操作成本。

3 呼吸氣量

呼吸氣量與尾氣回收系統(tǒng)的負(fù)荷和回收的介質(zhì)量密切相關(guān)，直接影響投資和回報(bào)。以某PO/苯乙烯裝置中間罐區(qū)為例，按SH/T 3007—2014[9]規(guī)定計(jì)算得出，罐容3 000 m3的粗PO 儲罐進(jìn)料引起的呼氣量為99.6 m3/h，出料引起的吸氣量為42.3 m3/h；罐容1 500 m3的PO 產(chǎn)品儲罐進(jìn)料引起的呼氣量為88.3 m3/h，出料引起的吸氣量為180.9 m3/h。

采用圖1 的方案，在理想情況下：粗PO 儲罐進(jìn)料，同時(shí)PO 產(chǎn)品儲罐出料，每小時(shí)可節(jié)省99.55 m3的PO 尾氣排放處理能耗和81.35 m3的新鮮氮?dú)?；粗PO 儲罐出料，同時(shí)PO 產(chǎn)品儲罐進(jìn)料，每小時(shí)可節(jié)省42.31 m3的新鮮氮?dú)夂?6.02 m3的PO 尾氣排放處理能耗。

4 PO 儲罐排氣處理方式

PO 儲罐排氣處理方式主要分為回收處理和直接焚燒處理兩種?；厥仗幚戆鋮s-分離回收和壓縮-洗滌回收等多種方式[14-15]，將分離出的PO凝液或富PO 液體通過泵送回儲罐（如粗PO 儲罐）或主裝置，而將氣體直接或增壓后輸送至焚燒爐或進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化處理。直接焚燒處理是根據(jù)排氣中PO 的含量，將排氣送至火炬系統(tǒng)、焚燒爐或進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化處理。

4.1 冷卻-分離回收

某PO/苯乙烯裝置中間罐區(qū)的PO 儲罐排氣的冷卻-分離回收流程見圖2。從圖2 可看出，利用配備的制冷機(jī)組產(chǎn)生-45 ℃的丙烯作為冷劑，使PO 尾氣中的PO 冷凝，在PO 接收儲罐中進(jìn)行分離，其中，PO 凝液輸送回粗PO 儲罐，而氣相經(jīng)尾氣增壓包增壓后輸送至熱油爐焚燒。此方案較壓縮-冷卻-分離方案需要額外使用深冷制冷機(jī)組，運(yùn)行成本較高，但能回收尾氣中大部分的PO，減少了物料損耗。

圖2 PO 儲罐排氣的冷卻-分離回收流程Fig.2 Flow of cooling-separation for recovering PO vent gas.

理想狀態(tài)下，假設(shè)PO 儲罐排氣壓力為0.25 MPa，溫度約20 ℃，排氣中PO 含量約16.735%（φ），PO 接收儲罐內(nèi)壓力為0.15 MPa，溫度約-40 ℃，氣相中PO 含量為0.871%（φ），故該回收系統(tǒng)可回收儲罐排氣中約95%的PO。若儲罐呼氣量為100 m3/h（假設(shè)飽和），則儲罐呼出PO 約79.5 kg/h，經(jīng)過冷卻-分離回收系統(tǒng)后，可回收PO 約75.5 kg/h。

4.2 壓縮-洗滌回收

某PO/苯乙烯裝置中間罐區(qū)的不合格PO 儲罐采用的是常壓儲罐，PO 尾氣需經(jīng)過壓縮機(jī)增壓后與粗PO 儲罐和PO 檢測罐（均為壓力臥罐）的帶壓PO 尾氣一同進(jìn)入洗滌塔洗滌。PO 儲罐排氣的壓縮-洗滌回收流程見圖3。從圖3 可看出，洗滌塔使用裝置內(nèi)產(chǎn)生的貧油（PO 含量低）為洗滌劑對PO 尾氣進(jìn)行洗滌，貧油吸收PO 后形成富油由塔底送去主裝置進(jìn)行回收，塔頂剩余氣體送至焚燒爐焚燒。假設(shè)不合格PO 儲罐排出尾氣3 000 kg/h，經(jīng)過壓縮機(jī)分液罐后形成凝液約1 706 kg/h 返回儲罐，剩余約1 294 kg/h 進(jìn)入壓縮機(jī)，直接回收PO約57%。假設(shè)進(jìn)入排氣洗滌塔的PO 尾氣為9 000 kg/h，經(jīng)過洗滌后，約1 284 kg/h PO 進(jìn)入焚燒爐，約7 716 kg/h PO 隨富油回主裝置進(jìn)行回收，間接 回收PO 約86%。

圖3 PO 儲罐排氣的壓縮-洗滌回收流程Fig.3 Flow of compression-scrubbing for recovering PO vent gas.

4.3 直接焚燒處理

由于PO 在儲罐中的儲存溫度較低，在實(shí)際情況中儲罐內(nèi)壓力不能滿足PO 尾氣中的PO 達(dá)到飽和狀態(tài)，回收冷凝下來的PO 量比理論值要少，有時(shí)只能達(dá)到設(shè)計(jì)值的1/3。另一方面，若使用罐組氣相連通方式，則減少了儲罐排氣量，可回收PO也相應(yīng)減少，因此回收PO 帶來的效益較少，同時(shí)回收系統(tǒng)運(yùn)行成本較高，經(jīng)濟(jì)性總體來說不理想。所以有的裝置不對PO 尾氣中的PO 進(jìn)行回收，而是直接送入焚燒爐內(nèi)焚燒。

5 結(jié)論

1）PO 的生產(chǎn)工藝均會涉及到儲存問題。因其高度毒性和較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，必須慎重選擇儲存方式和PO 尾氣的處理方案。壓力儲罐較普通常壓儲罐安全性更高，且使用壓力儲罐能避免尾氣處理前所需的增壓設(shè)備的投資和操作成本，也滿足安全環(huán)保的要求。

2）冷卻-分離回收和壓縮-洗滌回收均是有效可行的PO 排氣回收方案，具有一定的經(jīng)濟(jì)性，需根據(jù)投資回報(bào)率進(jìn)行選擇。不同的生產(chǎn)方式可使用不同的排氣處理方式，但均應(yīng)以安全性、經(jīng)濟(jì)性為首進(jìn)行綜合考慮。