耿毅豐，宋文波，韓書亮，李昊坤

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

聚烯烴彈性體（POE）是乙烯、丙烯與其他α-烯烴（1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等）的共聚物。POE 由結(jié)晶相和無定形相組成，大量的無定形相提供優(yōu)異的韌性，結(jié)晶相可形成物理交聯(lián)點，這種交聯(lián)點的熱可逆性使得POE 同時兼?zhèn)湎鹉z和熱塑性塑料的性質(zhì)，與合成橡膠相比材料制備及加工成本更低。POE 的耐化學性和耐候性優(yōu)異，具有質(zhì)量輕、加工能耗低、環(huán)境友好等特點[1]，被廣泛用于改善聚烯烴的光學性能、柔韌性及抗沖擊性等，也可以作為單一材料應(yīng)用于光伏組件的封裝膠膜、建材制品等[2]。

催化劑是制備POE 的核心技術(shù)之一，其中茂金屬催化劑具有舉足輕重的地位。與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta 催化劑相比，茂金屬催化劑因其結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，可突破傳統(tǒng)催化劑的局限，更廣泛、更精確地調(diào)控聚合物的性能，引起了越來越多的關(guān)注[3]。在非橋聯(lián)雙茂金屬、橋聯(lián)雙茂金屬、橋聯(lián)半茂金屬之后，日本住友化學公司于1987 年提出了非橋聯(lián)半茂金屬催化劑[4]，并將其應(yīng)用于乙丙共聚，發(fā)現(xiàn)Cp*Ti（O-2，6-iPr2C6H3）Cl2與甲基鋁氧烷的催化體系可催化乙烯與1-丁烯、1-己烯高活性共聚[5]。這種含苯氧基配體的單茂鈦結(jié)構(gòu)催化劑結(jié)構(gòu)簡單、性能優(yōu)異[6]。

本工作利用四種不同取代基的苯氧基單茂鈦配合物為主催化劑、四種不同結(jié)構(gòu)的硼酸鹽為助催化劑，開展了乙烯與1-辛烯的共聚性能研究，探究了催化劑結(jié)構(gòu)、助催化劑類型、共聚單體濃度以及工藝條件對聚合反應(yīng)及聚合物的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

乙烯：純度大于99.9%，北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司，經(jīng)脫氧、脫水凈化后使用；1-辛烯：純度大于99.9%，其中北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司的記為1-辛烯A，中國石化北京化工研究院燕山分院生產(chǎn)的記為1-辛烯B，經(jīng)脫氧、脫水凈化后使用；N2：純度大于99.99%，中國石化催化劑公司北京奧達分公司；正己烷、甲苯：純度大于99.9%，中國石化燕山石化公司，經(jīng)脫氧、脫水凈化后使用；三異丁基鋁（TIBA，1 mol/L 己烷溶液）、無水乙醇（純度99.7%）：北京伊諾凱科技有限公司；苯氧基單茂鈦配合物（Ti1 ～Ti4）按文獻[7]制備，結(jié)構(gòu)見圖1；助催化劑三乙基胺四（五氟苯基）硼酸鹽（Et3NH（C6F5）4B）、四丁基胺四（五氟苯基）硼 酸 鹽（n-Bu4N（C6F5）4B） 的 制 備 參 考 專 利[8]，結(jié)構(gòu)見圖2；三苯碳四（五氟苯基）硼酸鹽（Ph3C（C6F5）4B）、N，N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼酸鹽（N，N-PhNHMe2（C6F5）4B）：純度97%（w），北京百靈威試劑公司。

圖1 苯氧基單茂鈦配合物結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of phenoxy half-titanocene complexes.

圖2 硼酸鹽結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of borates.

1.2 乙烯與1-辛烯共聚

將500 mL 玻璃聚合釜抽真空，用N2置換兩次，再用乙烯置換一次。依次加入一定量的TIBA 的己烷溶液、己烷和共聚單體1-辛烯。通入乙烯，待溶液在設(shè)定溫度下飽和，加入苯氧基單茂鈦配合物的甲苯溶液和陽離子硼酸鹽的甲苯溶液，確定聚合釜內(nèi)溶液為200 mL 后，開始反應(yīng)并維持乙烯壓力、設(shè)定溫度不變，反應(yīng)10 min 后加入乙醇終止反應(yīng)，再將釜內(nèi)溶液倒入400 mL 的乙醇溶液中攪拌過濾，得到的聚合物于80 ℃下真空干燥12 h，稱重。

1.3 測試方法

聚合物的密度按GB/T 1033.2—2010[9]規(guī)定的方法，采用中石化（北京）化工研究院有限公司的BHM-2 型密度梯度柱測定；聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）采用梅特勒托利多公司DSC 822e型差示掃描量熱儀測試，升降溫速率均為10 ℃/min，先降至-100 ℃后再升至150 ℃，循環(huán)兩次，并在第二次掃描曲線上讀取數(shù)據(jù)；分子量及其分布采用美國Waters 公司GPC2000C V 型凝膠滲透色譜儀測試，洗脫劑為1，2，4-三氯苯。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)對共聚的影響

Nomura 等[10]發(fā)現(xiàn)，苯氧基單茂鈦配合物因環(huán)戊二烯基的斥電子作用會排斥苯氧基團而具有較大的Ti—O—C 鍵角，易于單體的配位插入，因此具有與限定幾何構(gòu)型催化劑相當?shù)墓簿坌阅?。本工作制備了幾種帶炔基苯氧基配體的茂金屬配合物作為主催化劑，與硼酸墊助催化劑組成催化劑體系，進行乙烯與1-辛烯共聚，結(jié)果見表1。由表1 可看出，催化劑體系聚合活性由小到大的順序為：CAT-1CAT-1>CAT-3>CAT-2。聚合物Tg的大小與分子鏈上短支鏈的數(shù)量及分布有關(guān)，支鏈對主鏈上乙烯鏈段自由活動的約束是影響Tg的主要原因。CAT-4 制備的共聚物Tg最高，推測因CAT-4 的Ti—O—C 鍵角更大從而有更好的共聚性能[11]。CAT-1，CAT-3，CAT-4 制備的共聚物的密度相近，而CAT-2 制備的共聚物的密度最低。

表1 茂金屬催化劑配體結(jié)構(gòu)對共聚的影響Table 1 Effect of ligand structure on copolymerization

2.2 不同結(jié)構(gòu)陽離子硼酸鹽對共聚的影響

硼酸鹽的陽離子會搶奪苯氧基單茂鈦配合物上的烷基而形成陽離子活性中心，而弱配位的陰離子可與陽離子活性中心形成離子對，穩(wěn)定活性中心，并與游離的硼酸鹽陽離子保持弱的相互作用[12]。研究了四種不同結(jié)構(gòu)硼酸鹽對聚合活性的影響（圖3）。由圖3 可看出，采用Ph3C+為陽離子的硼酸鹽助催化劑時聚合活性最高，采用N，N-PhMe2NH+為陽離子的硼酸鹽助催化劑時活性明顯下降，而采用Et3NH4+、n-Bu4N+為陽離子的硼酸鹽助催化劑時幾乎沒有活性。文獻[13]報道，反應(yīng)體系中的離子對可能會聚集成簇，使離子對緊密聚積，阻礙活性中心催化烯烴聚合，而Ph3C+為陽離子的硼酸鹽可與陰離子復(fù)合，增加陰、陽離子間距，使烯烴插入活性中心的勢壘變低，則體系具有更高的催化活性。而含N，N-PhMe2NH+的助催化劑結(jié)構(gòu)中，活化后的游離胺與金屬配位后α位酸性增強，會和烷基化的金屬發(fā)生酸堿反應(yīng)生成配合物，使烯烴難以插入，導致催化活性下降[14]。

圖3 硼酸鹽陽離子對聚合活性的影響Fig.3 Effect of borate cations on polymerization activity.

2.3 共聚單體濃度對共聚的影響

采用催化劑體系CAT-4 研究了1-辛烯B 為共聚單體時對聚合的影響，結(jié)果見表2。從表2可看出，隨著共聚單體濃度的增加，共聚物的密度降低，這是因為鏈段中1-辛烯的含量增加，減少了亞甲基序列長度，降低了共聚物的結(jié)晶能力；聚合活性隨共聚單體濃度的增加呈降低的趨勢，這是因為大位阻的共聚單體相較于乙烯插入活性中心困難，效率降低，導致聚合活性下降；共聚單體濃度對聚合物的分子量分布影響不大，但分子量有較大變化，原因有待進一步研究；隨著共聚單體濃度的增加，聚合物的Tg升高。

表2 共聚單體濃度對共聚的影響Table 2 Effect of monomer concentration on copolymerization

2.4 聚合工藝條件對共聚的影響

2.4.1 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對乙烯和1-辛烯共聚的影響見表3。由表3 可看出，催化劑的聚合性能受反應(yīng)溫度的影響較為明顯，隨著溫度升高，催化活性大幅下降，這可能是因為苯氧基單茂鈦配合物并不具有良好的熱穩(wěn)定性。趙添堃等[15]在研究Ti 配合物的穩(wěn)定性時發(fā)現(xiàn)吸電子基團可減弱Ti—O 鍵，炔基的吸電子性質(zhì)可減弱配體的電子云密度，使活性中心更易解離。反應(yīng)溫度的提升會加劇這一效果，導致催化活性下降。反應(yīng)溫度升高時聚合物的密度增大、Tg降低，這是因為溫度的升高減弱了活性中心的共聚性能，共聚物中長乙烯序列的占比升高，導致聚合物的密度增大、Tg降低。

表3 反應(yīng)溫度對共聚的影響Table 3 Effect of temperature on copolymerization

2.4.2 烷基鋁用量對共聚的影響

烷基鋁的作用有兩點：一是使苯氧基單茂鈦配合物烷基化后可與硼酸鹽形成活性中心，二是清除反應(yīng)體系中的部分毒物，它的用量對聚合有較大影響。采用TIBA 研究烷基鋁用量對乙烯與1-辛烯共聚的影響，結(jié)果見表4。由表4 可看出，隨著TIBA 加入量的增加，催化活性逐漸降低，這是因為添加過多的烷基鋁時配合物被過度活化，導致反應(yīng)體系整體對烯烴的聚合能力減弱，催化活性下降。聚合物的密度和Tg主要受聚合物鏈中1-辛烯含量影響。由表4 可看出，聚合物的密度和Tg幾乎無變化，即改變TIBA 的用量對1-辛烯的插入影響較小，這進一步說明TIBA 在催化作用中的功能主要為烷基化配合物，它的用量變化并不會明顯影響共聚性能。

表4 烷基鋁用量對共聚的影響Table 4 Effect of alkyl aluminium amount on copolymerization

3 結(jié)論

1）不同取代基的苯氧基單茂鈦配合物在溶液聚合中催化乙烯與1-辛烯共聚的性能不同，隨著配體上取代基位阻的增加，配合物的催化活性呈上升的趨勢，其中取代基為1-萘的苯氧基單茂鈦配合物催化活性最高，為4.94×106g/mol。

2）不同陽離子的硼酸鹽作為助催化劑對共聚性能的影響不同，采用Ph3C（C6F5）4B 為助催化劑時反應(yīng)體系共聚活性最高，而銨基陽離子會造成共聚活性不同程度的下降。

3）隨著共聚單體濃度的增加，催化劑的聚合活性降低，聚合物的密度降低、分子量分布變化不大。

4）不同工藝條件（聚合反應(yīng)溫度、烷基鋁用量）對共聚以及聚合物結(jié)構(gòu)性能的影響不同。在實驗條件范圍內(nèi)，適合反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為20 ℃、n（Ti）∶n（B）∶n（Al）=1∶1.5∶50。由于配合物的熱穩(wěn)定性不佳，過高的溫度會導致活性急劇下降；增加烷基鋁用量會導致活性中心過度活化，催化活性下降，但對聚合物密度以及Tg影響不大。