耿毅豐，宋文波，韓書(shū)亮，李昊坤

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

聚烯烴彈性體（POE）是乙烯、丙烯與其他α-烯烴（1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等）的共聚物。POE 由結(jié)晶相和無(wú)定形相組成，大量的無(wú)定形相提供優(yōu)異的韌性，結(jié)晶相可形成物理交聯(lián)點(diǎn)，這種交聯(lián)點(diǎn)的熱可逆性使得POE 同時(shí)兼?zhèn)湎鹉z和熱塑性塑料的性質(zhì)，與合成橡膠相比材料制備及加工成本更低。POE 的耐化學(xué)性和耐候性優(yōu)異，具有質(zhì)量輕、加工能耗低、環(huán)境友好等特點(diǎn)[1]，被廣泛用于改善聚烯烴的光學(xué)性能、柔韌性及抗沖擊性等，也可以作為單一材料應(yīng)用于光伏組件的封裝膠膜、建材制品等[2]。

催化劑是制備POE 的核心技術(shù)之一，其中茂金屬催化劑具有舉足輕重的地位。與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta 催化劑相比，茂金屬催化劑因其結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，可突破傳統(tǒng)催化劑的局限，更廣泛、更精確地調(diào)控聚合物的性能，引起了越來(lái)越多的關(guān)注[3]。在非橋聯(lián)雙茂金屬、橋聯(lián)雙茂金屬、橋聯(lián)半茂金屬之后，日本住友化學(xué)公司于1987 年提出了非橋聯(lián)半茂金屬催化劑[4]，并將其應(yīng)用于乙丙共聚，發(fā)現(xiàn)Cp*Ti（O-2，6-iPr2C6H3）Cl2與甲基鋁氧烷的催化體系可催化乙烯與1-丁烯、1-己烯高活性共聚[5]。這種含苯氧基配體的單茂鈦結(jié)構(gòu)催化劑結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、性能優(yōu)異[6]。

本工作利用四種不同取代基的苯氧基單茂鈦配合物為主催化劑、四種不同結(jié)構(gòu)的硼酸鹽為助催化劑，開(kāi)展了乙烯與1-辛烯的共聚性能研究，探究了催化劑結(jié)構(gòu)、助催化劑類型、共聚單體濃度以及工藝條件對(duì)聚合反應(yīng)及聚合物的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及試劑

乙烯：純度大于99.9%，北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司，經(jīng)脫氧、脫水凈化后使用；1-辛烯：純度大于99.9%，其中北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司的記為1-辛烯A，中國(guó)石化北京化工研究院燕山分院生產(chǎn)的記為1-辛烯B，經(jīng)脫氧、脫水凈化后使用；N2：純度大于99.99%，中國(guó)石化催化劑公司北京奧達(dá)分公司；正己烷、甲苯：純度大于99.9%，中國(guó)石化燕山石化公司，經(jīng)脫氧、脫水凈化后使用；三異丁基鋁（TIBA，1 mol/L 己烷溶液）、無(wú)水乙醇（純度99.7%）：北京伊諾凱科技有限公司；苯氧基單茂鈦配合物（Ti1 ～Ti4）按文獻(xiàn)[7]制備，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1；助催化劑三乙基胺四（五氟苯基）硼酸鹽（Et3NH（C6F5）4B）、四丁基胺四（五氟苯基）硼 酸 鹽（n-Bu4N（C6F5）4B） 的 制 備 參 考 專 利[8]，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2；三苯碳四（五氟苯基）硼酸鹽（Ph3C（C6F5）4B）、N，N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼酸鹽（N，N-PhNHMe2（C6F5）4B）：純度97%（w），北京百靈威試劑公司。

圖1 苯氧基單茂鈦配合物結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of phenoxy half-titanocene complexes.

圖2 硼酸鹽結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of borates.

1.2 乙烯與1-辛烯共聚

將500 mL 玻璃聚合釜抽真空，用N2置換兩次，再用乙烯置換一次。依次加入一定量的TIBA 的己烷溶液、己烷和共聚單體1-辛烯。通入乙烯，待溶液在設(shè)定溫度下飽和，加入苯氧基單茂鈦配合物的甲苯溶液和陽(yáng)離子硼酸鹽的甲苯溶液，確定聚合釜內(nèi)溶液為200 mL 后，開(kāi)始反應(yīng)并維持乙烯壓力、設(shè)定溫度不變，反應(yīng)10 min 后加入乙醇終止反應(yīng)，再將釜內(nèi)溶液倒入400 mL 的乙醇溶液中攪拌過(guò)濾，得到的聚合物于80 ℃下真空干燥12 h，稱重。

1.3 測(cè)試方法

聚合物的密度按GB/T 1033.2—2010[9]規(guī)定的方法，采用中石化（北京）化工研究院有限公司的BHM-2 型密度梯度柱測(cè)定；聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）采用梅特勒托利多公司DSC 822e型差示掃描量熱儀測(cè)試，升降溫速率均為10 ℃/min，先降至-100 ℃后再升至150 ℃，循環(huán)兩次，并在第二次掃描曲線上讀取數(shù)據(jù)；分子量及其分布采用美國(guó)Waters 公司GPC2000C V 型凝膠滲透色譜儀測(cè)試，洗脫劑為1，2，4-三氯苯。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)共聚的影響

Nomura 等[10]發(fā)現(xiàn)，苯氧基單茂鈦配合物因環(huán)戊二烯基的斥電子作用會(huì)排斥苯氧基團(tuán)而具有較大的Ti—O—C 鍵角，易于單體的配位插入，因此具有與限定幾何構(gòu)型催化劑相當(dāng)?shù)墓簿坌阅?。本工作制備了幾種帶炔基苯氧基配體的茂金屬配合物作為主催化劑，與硼酸墊助催化劑組成催化劑體系，進(jìn)行乙烯與1-辛烯共聚，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可看出，催化劑體系聚合活性由小到大的順序?yàn)椋篊AT-1CAT-1>CAT-3>CAT-2。聚合物Tg的大小與分子鏈上短支鏈的數(shù)量及分布有關(guān)，支鏈對(duì)主鏈上乙烯鏈段自由活動(dòng)的約束是影響Tg的主要原因。CAT-4 制備的共聚物Tg最高，推測(cè)因CAT-4 的Ti—O—C 鍵角更大從而有更好的共聚性能[11]。CAT-1，CAT-3，CAT-4 制備的共聚物的密度相近，而CAT-2 制備的共聚物的密度最低。

表1 茂金屬催化劑配體結(jié)構(gòu)對(duì)共聚的影響Table 1 Effect of ligand structure on copolymerization

2.2 不同結(jié)構(gòu)陽(yáng)離子硼酸鹽對(duì)共聚的影響

硼酸鹽的陽(yáng)離子會(huì)搶奪苯氧基單茂鈦配合物上的烷基而形成陽(yáng)離子活性中心，而弱配位的陰離子可與陽(yáng)離子活性中心形成離子對(duì)，穩(wěn)定活性中心，并與游離的硼酸鹽陽(yáng)離子保持弱的相互作用[12]。研究了四種不同結(jié)構(gòu)硼酸鹽對(duì)聚合活性的影響（圖3）。由圖3 可看出，采用Ph3C+為陽(yáng)離子的硼酸鹽助催化劑時(shí)聚合活性最高，采用N，N-PhMe2NH+為陽(yáng)離子的硼酸鹽助催化劑時(shí)活性明顯下降，而采用Et3NH4+、n-Bu4N+為陽(yáng)離子的硼酸鹽助催化劑時(shí)幾乎沒(méi)有活性。文獻(xiàn)[13]報(bào)道，反應(yīng)體系中的離子對(duì)可能會(huì)聚集成簇，使離子對(duì)緊密聚積，阻礙活性中心催化烯烴聚合，而Ph3C+為陽(yáng)離子的硼酸鹽可與陰離子復(fù)合，增加陰、陽(yáng)離子間距，使烯烴插入活性中心的勢(shì)壘變低，則體系具有更高的催化活性。而含N，N-PhMe2NH+的助催化劑結(jié)構(gòu)中，活化后的游離胺與金屬配位后α位酸性增強(qiáng)，會(huì)和烷基化的金屬發(fā)生酸堿反應(yīng)生成配合物，使烯烴難以插入，導(dǎo)致催化活性下降[14]。

圖3 硼酸鹽陽(yáng)離子對(duì)聚合活性的影響Fig.3 Effect of borate cations on polymerization activity.

2.3 共聚單體濃度對(duì)共聚的影響

采用催化劑體系CAT-4 研究了1-辛烯B 為共聚單體時(shí)對(duì)聚合的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可看出，隨著共聚單體濃度的增加，共聚物的密度降低，這是因?yàn)殒湺沃?-辛烯的含量增加，減少了亞甲基序列長(zhǎng)度，降低了共聚物的結(jié)晶能力；聚合活性隨共聚單體濃度的增加呈降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)榇笪蛔璧墓簿蹎误w相較于乙烯插入活性中心困難，效率降低，導(dǎo)致聚合活性下降；共聚單體濃度對(duì)聚合物的分子量分布影響不大，但分子量有較大變化，原因有待進(jìn)一步研究；隨著共聚單體濃度的增加，聚合物的Tg升高。

表2 共聚單體濃度對(duì)共聚的影響Table 2 Effect of monomer concentration on copolymerization

2.4 聚合工藝條件對(duì)共聚的影響

2.4.1 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對(duì)乙烯和1-辛烯共聚的影響見(jiàn)表3。由表3 可看出，催化劑的聚合性能受反應(yīng)溫度的影響較為明顯，隨著溫度升高，催化活性大幅下降，這可能是因?yàn)楸窖趸鶈蚊伵浜衔锊⒉痪哂辛己玫臒岱€(wěn)定性。趙添堃等[15]在研究Ti 配合物的穩(wěn)定性時(shí)發(fā)現(xiàn)吸電子基團(tuán)可減弱Ti—O 鍵，炔基的吸電子性質(zhì)可減弱配體的電子云密度，使活性中心更易解離。反應(yīng)溫度的提升會(huì)加劇這一效果，導(dǎo)致催化活性下降。反應(yīng)溫度升高時(shí)聚合物的密度增大、Tg降低，這是因?yàn)闇囟鹊纳邷p弱了活性中心的共聚性能，共聚物中長(zhǎng)乙烯序列的占比升高，導(dǎo)致聚合物的密度增大、Tg降低。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)共聚的影響Table 3 Effect of temperature on copolymerization

2.4.2 烷基鋁用量對(duì)共聚的影響

烷基鋁的作用有兩點(diǎn)：一是使苯氧基單茂鈦配合物烷基化后可與硼酸鹽形成活性中心，二是清除反應(yīng)體系中的部分毒物，它的用量對(duì)聚合有較大影響。采用TIBA 研究烷基鋁用量對(duì)乙烯與1-辛烯共聚的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可看出，隨著TIBA 加入量的增加，催化活性逐漸降低，這是因?yàn)樘砑舆^(guò)多的烷基鋁時(shí)配合物被過(guò)度活化，導(dǎo)致反應(yīng)體系整體對(duì)烯烴的聚合能力減弱，催化活性下降。聚合物的密度和Tg主要受聚合物鏈中1-辛烯含量影響。由表4 可看出，聚合物的密度和Tg幾乎無(wú)變化，即改變TIBA 的用量對(duì)1-辛烯的插入影響較小，這進(jìn)一步說(shuō)明TIBA 在催化作用中的功能主要為烷基化配合物，它的用量變化并不會(huì)明顯影響共聚性能。

表4 烷基鋁用量對(duì)共聚的影響Table 4 Effect of alkyl aluminium amount on copolymerization

3 結(jié)論

1）不同取代基的苯氧基單茂鈦配合物在溶液聚合中催化乙烯與1-辛烯共聚的性能不同，隨著配體上取代基位阻的增加，配合物的催化活性呈上升的趨勢(shì)，其中取代基為1-萘的苯氧基單茂鈦配合物催化活性最高，為4.94×106g/mol。

2）不同陽(yáng)離子的硼酸鹽作為助催化劑對(duì)共聚性能的影響不同，采用Ph3C（C6F5）4B 為助催化劑時(shí)反應(yīng)體系共聚活性最高，而銨基陽(yáng)離子會(huì)造成共聚活性不同程度的下降。

3）隨著共聚單體濃度的增加，催化劑的聚合活性降低，聚合物的密度降低、分子量分布變化不大。

4）不同工藝條件（聚合反應(yīng)溫度、烷基鋁用量）對(duì)共聚以及聚合物結(jié)構(gòu)性能的影響不同。在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，適合反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為20 ℃、n（Ti）∶n（B）∶n（Al）=1∶1.5∶50。由于配合物的熱穩(wěn)定性不佳，過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致活性急劇下降；增加烷基鋁用量會(huì)導(dǎo)致活性中心過(guò)度活化，催化活性下降，但對(duì)聚合物密度以及Tg影響不大。