朱宏凱

（河南能源化工集團(tuán)鶴壁煤化工有限公司，河南 鶴壁 458000）

0 引言

現(xiàn)代大型煤化工項目，尤其是煤制甲醇項目生產(chǎn)過程中會消耗大量的煤炭，根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同，需求的煤炭類型不同，自備電廠生產(chǎn)過程中消耗煙煤，煤氣化生產(chǎn)過程中則采用含碳量較高的無煙煤，

相同的是，兩者生產(chǎn)過程中都會產(chǎn)生大量的含硫尾氣。隨著我國大力推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)和環(huán)境保護(hù)，企業(yè)的環(huán)境保護(hù)意識也越來越強(qiáng)，籌建和技改過程中通常采用更加穩(wěn)定、成熟、高效的硫回收技術(shù)本文結(jié)合實際情況對煤化工企業(yè)中硫的綜合循環(huán)、利用技術(shù)進(jìn)行探究，總結(jié)出一套適合本企業(yè)的硫回收工藝組合。1 煤化工行業(yè)常用的硫回收工藝

1.1 克勞斯工藝

克勞斯工藝是目前較為成熟的一種干法硫回收工藝，廣泛的應(yīng)用于各大煤化工企業(yè)，其特點是可以將硫化氫氣體中負(fù)二價硫離子與正四價硫離子實現(xiàn)中和而形成單質(zhì)硫，其優(yōu)點是投資少、占地面積小、工藝較簡單、操作方便。但克勞斯工藝對原料氣中的H2S 濃度有一定的要求，對于直流克勞斯工藝進(jìn)料中H2S 的濃度要大于50%，而對于分流克勞斯工藝進(jìn)料中的H2S 的濃度至少大于25%，才能滿足工藝要求。由于克勞斯工藝受化學(xué)平衡的限制，兩級克勞斯工藝硫回收效率在95%左右，無法滿足現(xiàn)在日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，所以企業(yè)通常會在尾氣回收系統(tǒng)采用不受H2S 和SO2摩爾比限制的Clinsulf-Do 工藝，來提高硫回收率。與SCOT 工藝和SULFREEN 工藝相比，克勞斯工藝具有裝置投資少、操作靈活等優(yōu)勢[1]。

1.2 WSA 硫回收工藝

WSA 硫回收工藝是20 世紀(jì)80 年代中期由丹麥托普索公司研發(fā)的一種濕法制硫酸工藝，可將生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含硫酸性氣體轉(zhuǎn)化為濃硫酸，同時可以回收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量，其生產(chǎn)工藝為：將低溫甲醇洗裝置里的酸性氣體與熱空氣混合，在燃燒爐內(nèi)進(jìn)行燃燒，產(chǎn)生二氧化硫氣體，氣體經(jīng)換熱降溫后進(jìn)入裝有釩催化劑的轉(zhuǎn)化器中轉(zhuǎn)化為三氧化硫。三氧化硫氣體與水蒸氣混合后進(jìn)入WSA 冷凝器，冷凝為98%的濃硫酸。具有工藝流程簡單、高效、不受H2S 濃度限制等優(yōu)點[2]。

2 WSA 硫回收過程中存在的技術(shù)及環(huán)保問題

以河南某煤化工企業(yè)為例，該企業(yè)采用德國魯奇公司低溫甲醇洗技術(shù)，硫回收技術(shù)則采用丹麥托普索公司W(wǎng)SA 硫回收工藝。在運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)按照工藝設(shè)計，燃料氣在催化劑升溫和降溫吹掃過程中才會配合使用，投用酸性氣體后，燃料氣完全退出系統(tǒng)，但在實際運(yùn)行過程中，燃料氣不能完全退出，否則會出現(xiàn)熄火問題，為避免此類情況發(fā)生，最少需燃料氣量180 m3/h。同時還需要注意的是加入燃料氣會減少酸性氣體的投入，受限于燃燒爐最大運(yùn)行負(fù)荷，為避免過量酸性氣體對燃燒爐造成沖擊，H2S 濃度應(yīng)控制在25%以上。否則，會使酸性氣體無法完全被燃燒爐處置，導(dǎo)致酸性氣體排入火炬，造成一定的環(huán)保隱患[3]。

3 鍋爐脫硫回收制硫酸銨

煤化工行業(yè)屬于高耗能行業(yè)，通常會建設(shè)有自備電廠。近些年隨著我國環(huán)保力度的持續(xù)加大，燃煤電廠紛紛完成了超低排放改造。氨法脫硫技術(shù)是目前燃煤電廠常用的一種SO2脫除技術(shù)，該技術(shù)采用氨水作為吸收劑，SO2等酸性氣體進(jìn)入脫硫吸收塔內(nèi)，與噴淋層向下噴淋出的氨-硫銨漿液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成亞硫酸銨，亞硫酸銨被空氣氧化生成硫酸銨，以達(dá)到脫除煙氣中SO2的目的。同時，來自WSA 裝置產(chǎn)生的含SO2尾氣可以通入脫硫塔中進(jìn)一步實現(xiàn)高效協(xié)同脫硫。

4 硫酸在BDO 裝置中的使用

該企業(yè)二期為BDO 裝置，生產(chǎn)過程中，來自氣柜的粗乙炔氣體經(jīng)低壓乙炔壓縮機(jī)增壓后進(jìn)入水洗塔，水洗后進(jìn)入硫酸塔，與濃硫酸（98%）直接接觸，用來除去乙炔中的磷化氫、硫化氫等雜質(zhì)。由于洗滌后的氣體中帶有一些酸性物質(zhì)，需要進(jìn)入堿洗塔與NaOH溶液中和。凈化后的乙炔氣經(jīng)高壓乙炔壓縮機(jī)加壓后，進(jìn)入丁炔二醇反應(yīng)單元。其中水洗塔和堿洗塔產(chǎn)生的堿性廢水進(jìn)入污水站處理，硫酸塔產(chǎn)生的廢硫酸由管線送入中和沉降池，和來自乙炔發(fā)生裝置的電石渣漿Ca（OH）2進(jìn)行中和處理，反應(yīng)生成無毒無害的硫酸鈣沉淀。

5 廢硫酸回收利用裝置詳解

該企業(yè)BDO 裝置生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢硫酸中硫酸濃度為78%～88%，廢硫酸量為5 000～6 000 t/a，由于乙炔發(fā)生裝置產(chǎn)生的Ca（OH）2相對較少，不足以與全部廢硫酸中和，廢硫酸通常會過量產(chǎn)生，這就需要用片堿進(jìn)行中和。片堿用量約120 t/月，每噸片堿3 000 元，中和成本較高，造成了不必要的浪費(fèi)。因此，該企業(yè)新建了一套廢硫酸回收利用裝置，回收利用裝置采用高溫裂解工藝來處理乙炔工藝中產(chǎn)生的78%～88%廢硫酸，將廢硫酸原料經(jīng)過廢酸泵進(jìn)入廢酸噴槍，與壓縮空氣充分接觸霧化后進(jìn)入焚燒爐，同時燃料氣可燃液體經(jīng)過管道輸送到燃燒器，在燃燒器內(nèi)與空氣風(fēng)機(jī)鼓入的熱空氣充分混合燃燒產(chǎn)生高溫，溫度達(dá)到1 000～1 200 ℃，焚燒爐中氧氣過量，硫酸在焚燒爐中完全分解為SO2。該工段主要化學(xué)反應(yīng)式為式（1）：

焚燒單元來的爐氣，進(jìn)入動力波洗滌器，由濃度約2%的稀硫酸洗滌，除去大部分雜質(zhì)后進(jìn)入干吸單元，在干吸單元補(bǔ)充一定量的空氣后，進(jìn)入干燥塔，經(jīng)干燥后含水量降到0.1 g/m3以下，接著通過二氧化硫鼓風(fēng)機(jī)進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，經(jīng)二次轉(zhuǎn)化后制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸。

廢硫酸回收利用裝置工藝流程圖如圖1 所示。裝置產(chǎn)生的硫酸尾氣采用鈉堿法進(jìn)行脫硫處理，將來自干吸單元的尾氣通入脫硫塔，與自下而上噴淋的鈉堿溶液逆流接觸，煙氣中的SO2、硫酸霧與鈉堿溶液反應(yīng)后進(jìn)入脫硫塔循環(huán)槽，煙氣從脫硫塔頂部煙囪排放。

圖1 廢硫酸回收利用裝置工藝流程圖

6 硫酸在循環(huán)水方面的應(yīng)用

在生產(chǎn)過程中，堿度是衡量循環(huán)水水質(zhì)好壞的重要指標(biāo)，如果循環(huán)水中的堿度偏高，就會造成換熱設(shè)備的腐蝕，形成漏點，同時也會使換熱器表面生成碳酸鹽垢，從而降低了換熱器的換熱效率。

影響循環(huán)水堿度的主要因素是水中游離的CO2和碳酸氫鹽離子，游離的CO2能使碳酸鈣變成可溶性重碳酸鹽，循環(huán)水升溫過程中，游離的CO2受熱逸出，水中的碳酸氫鹽分解，導(dǎo)致循環(huán)水堿度不斷升高。因此，為了降低循環(huán)水堿度，需要向循環(huán)水中投加硫酸，將水中溶度積較小的碳酸鹽轉(zhuǎn)變成溶度積相對較大的硫酸鎂和不溶于水的硫酸鈣沉淀，其化學(xué)方程式如式（2）、式（3）：

加酸不僅可以有效防止換熱器結(jié)垢，提高了設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行能力，同時可以提升循環(huán)水的濃縮倍率，降低循環(huán)水的補(bǔ)水，有效地減少了水資源的浪費(fèi)。

7 硫的循環(huán)利用裝置帶來的環(huán)保效益、經(jīng)濟(jì)效益

7.1 環(huán)保效益

廢硫酸與電石渣漿中和產(chǎn)生硫酸鈣是目前BDO行業(yè)通用的一種處理方法，但此方法仍然存在一些無法解決的問題，例如，廢硫酸中存在的一些有機(jī)物殘渣無法去除，此類殘渣屬于危險廢物，需要進(jìn)行特殊處理；廢硫酸過量時需要消耗大量片堿中和等問題。廢硫酸回收利用裝置的投入使用，既降低了片堿的使用成本，又實現(xiàn)了廢硫酸渣的無害化處置，還可以將乙炔裝置VOCs 氣體引入廢硫酸回收利用裝置收集治理，解決了現(xiàn)場異味問題，使廠區(qū)環(huán)境質(zhì)量有了極大的提升。

7.2 經(jīng)濟(jì)效益

以該公司60 萬t/a 煤制甲醇裝置為例，每年WAS硫回收裝置生產(chǎn)硫酸6 000～7 000 t 左右，而BDO 裝置消耗硫酸約5 000 t/a，循環(huán)水消耗硫酸約1 500 t/a，基本滿足自用，無需外購硫酸，按每噸硫酸350 元計，每年可節(jié)省外購硫酸費(fèi)用約227 萬元。

中和過量廢硫酸所需片堿約1440 t/a，按每噸片堿3 000 元計，則年減少片堿使用成本約432 萬元。

鍋爐脫硫裝置硫酸銨產(chǎn)量約10 000 噸/年，按每噸硫酸銨1 300 元計，每年銷售硫酸銨約1 300 萬元。

8 結(jié)語

煤炭作為煤化工企業(yè)的主要能源和生產(chǎn)原料，在生產(chǎn)過程中，會不可避免地產(chǎn)生大量含硫尾氣。因此，在硫回收技術(shù)的選擇上應(yīng)結(jié)合實際情況選用符合本企業(yè)的硫回收工藝，不僅能減少廢氣、固廢的排放量，還可以節(jié)約生產(chǎn)成本，減少不必要的環(huán)保支出。