張怡婧,陳元開,,王 煜,李媛媛,南 海,,劉 博,馬海霞,

(1.西北大學(xué) 化工學(xué)院&西安市特種能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710069;2.西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司,陜西 西安 710302;3.西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065;4.火箭軍工程大學(xué),陜西 西安 710025)

引 言

新型高能量密度材料3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)是一種熔點(diǎn)低、氮含量高、氧平衡好、密度高、爆速高、威力大的硝基化合物[1-2]。20世紀(jì)80年代,DNTF首次在倫索韋技術(shù)研究所(俄羅斯圣彼得堡)的特殊設(shè)計(jì)和技術(shù)局(SDTB)合成,但是其合成方法和性能研究尚未公開[1]。2002年,西安近代化學(xué)研究所以丙二腈、鹽酸羥胺、亞硝酸鈉和鹽酸為起始原料,經(jīng)過三步反應(yīng)首次合成了DNTF[3-5]。目前為止大批量生產(chǎn)的DNTF晶體形貌不規(guī)則,棱角分明,粒度分布較寬,導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制[6]。

控制結(jié)晶在諸多研究領(lǐng)域都引起人們的廣泛關(guān)注,結(jié)晶產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì)和晶體的形態(tài)密切相關(guān)[7-10]。對于炸藥,結(jié)晶過程尤為重要,炸藥的晶體形態(tài)決定了其安全性能,同時(shí)還會影響配方和制造工藝[11]。此外,類球形晶體具有更高的比表面積、更好的自由流動性和更高的體積密度[12]。因此,探索一種有效的結(jié)晶方法以獲得類球形晶體對于提高炸藥的安全性具有重要意義[13]。

溶劑-非溶劑法又稱沉淀結(jié)晶法[15],是依據(jù)溶解度原理,首先將目標(biāo)物質(zhì)溶解于溶劑以獲得濃縮溶液,然后加非溶劑將該物質(zhì)以結(jié)晶或包覆的形式在其他物質(zhì)表面析出[16],是制備納米粒子的一種有效方法。鄧延平等[17]采用溶劑-非溶劑法制備超細(xì)六硝基六氮雜異伍茲烷(ε-CL-20),得到了形貌規(guī)整、粒度分布較窄(粒徑分布在706.7～1385.5nm)的超細(xì)ε-CL-20,其撞擊感度明顯優(yōu)于原料。劉暢等[18]采用溶劑-非溶劑法制備出海膽形、球形、花狀和塊狀等不同形貌、粒度的1,1-二氨基2,2二硝基乙烯( FOX-7 )炸藥顆粒,其中球形形貌有利于提高FOX-7的熱分解溫度,樣品安全性能最好。

自DNTF成功制備以來,研究工作主要圍繞合成工藝和應(yīng)用進(jìn)行,對其結(jié)晶過程的研究只有少量文獻(xiàn)報(bào)道。姚李娜等[14]發(fā)明了一種制備高品質(zhì) DNTF 單質(zhì)炸藥重結(jié)晶的方法,使得制備出的DNTF 晶體的撞擊感度顯著降低。隨后又研究了重結(jié)晶對 DNTF 形貌的影響[6],制備出菱形DNTF,其形狀規(guī)則,撞擊感度降低。因此,DNTF結(jié)晶過程的研究仍有大量工作需要去完成。

本研究以原料DNTF為研究對象,采用溶劑-非溶劑法對DNTF進(jìn)行形貌調(diào)控,獲得了花球形DNTF。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、X射線粉末衍射儀(XRD)、差示掃描量熱儀(DSC)和BAM感度測試儀分別對其形貌、晶型、熱穩(wěn)定性能和安全性能進(jìn)行了表征和測試,以期降低其機(jī)械感度、提升DNTF的安全應(yīng)用水平。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

DNTF,分子式為C6N8O8,白色晶體粉末,西安近代化學(xué)研究所;聚乙烯吡咯烷酮(PVP),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;丙酮,利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司;去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制。

數(shù)顯攪拌控制器,型號LC-DMS-H,上海力辰邦西儀器科技有限公司;真空冷凍干燥機(jī),型號FD-1a-50,北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;掃描電子顯微鏡SEM,型號ZEISS Sigma,德國蔡司公司;X射線粉末衍射儀,型號D-MAX-3C,日本Rigaku公司;傅里葉變換紅外光譜儀,型號IRAffinity-1S,日本島津公司;差示掃描量熱儀,型號DSC-Q2000,美國TA公司,氮?dú)鈿夥?升溫速率為5、10、15、20℃/min。BAM撞擊感度儀,型號782-1015,德國R&P公司;測試條件為:落錘質(zhì)量(5.000±0.002)kg,采用裝藥容積40mm3的量器量取,環(huán)境溫度約20℃,相對濕度不大于80%,以特征落高(H50)表示撞擊感度,并計(jì)算撞擊能量。BAM摩擦感度儀,型號781-0205,德國R&P公司;測試條件為:采用裝藥容積40mm3的量器量取,環(huán)境溫度約20℃,相對濕度不大于80%,以炸藥爆炸或者發(fā)火的臨界載荷表示摩擦感度。

1.2 花球形DNTF的制備

采用丙酮為溶劑,去離子水作為非溶劑。在室溫20℃下,將原料DNTF溶于5mL丙酮溶液中配成溶液備用,將2.5～3.5g/L表面活性劑PVP攪拌,使之完全溶解于150mL去離子水,然后在攪拌的作用下通過滴加的方法將含有原料DNTF的溶液逐滴緩慢地加入非溶劑中,繼續(xù)攪拌45min,最后離心并用去離子水洗滌幾次、冷凍干燥,得到形貌調(diào)控后的DNTF晶體,記為P-DNTF。

為了探究非溶劑溫度、攪拌速度以及PVP濃度的影響,在其他條件不變的情況下,通過改變非溶劑溫度,分別為40和60℃,得到的樣品記為S-1和S-2;改變攪拌速率,分別為150和450r/min,得到的樣品記為S-3和S-4;改變PVP質(zhì)量濃度,分別為0.5～1.5和1.5～2.5g/L,得到的樣品記為S-5和S-6。

1.3 性能測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對原料DNTF以及不同條件下的DNTF進(jìn)行形貌表征;采用粒度儀對DNTF和花球形P-DNTF的粒徑分布進(jìn)行測試;利用X射線粉末衍射儀(XRD)和傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對原料DNTF以及不同條件下晶體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;利用差示掃描量熱儀(DSC)對DNTF原料和花球形P-DNTF在密閉坩堝中、不同升溫速率下的熱分解行為進(jìn)行測試;利用撞擊感度儀和摩擦感度儀對原料DNTF和P-DNTF進(jìn)行機(jī)械感度測試;流散性的好壞是影響硝銨炸藥應(yīng)用的一個(gè)重要因素,采用安息角(θ)對原料DNTF和P-DNTF的裝藥性能進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

當(dāng)非溶劑溫度不同時(shí),DNTF的晶體形貌有很大不同,如圖1所示。由圖1(a)可知,原料DNTF晶體形貌不規(guī)整,棱角較多,呈不規(guī)則塊狀。隨著溫度的升高,如圖1(b)、(c)、(d)所示,晶體的形貌越來越不規(guī)則。這是因?yàn)楫?dāng)溫度較低時(shí),溶質(zhì)的溶解度較低,晶體生長速度較慢,所制備的晶體形貌球形化程度較高[19]。

圖1 原料DNTF和不同非溶劑溫度時(shí)DNTF的SEM圖Fig.1 SEM images of raw DNTF and the DNTF under different nonsolvent temperatures

攪拌速率對DNTF 微球的形貌有顯著影響,在攪拌速率分別為150、300和450r/min時(shí),所得DNTF晶體的形貌如圖2所示。由圖2(b)和(d)可知,當(dāng)攪拌速率為150或450r/min時(shí),晶體的形貌各異,主要表現(xiàn)為塊體。由圖2(c)可知,當(dāng)攪拌速率為300r/min時(shí),晶體形貌規(guī)整,呈花球形。主要可能是由于攪拌速率在一定程度上影響粒子的成核和聚集,攪拌速率過小或過大均不利于DNTF規(guī)則形貌的形成[20]。

圖2 原料DNTF和不同攪拌速率時(shí)DNTF的SEM圖Fig.2 SEM images of raw DNTF and the DNTF under different stirring rates

表面活性劑對晶體的形貌具有重要的影響,當(dāng)改變表面活性劑PVP的質(zhì)量濃度時(shí),晶體也表現(xiàn)出不同的形貌,如圖3所示。由圖3可知,隨著PVP質(zhì)量濃度的升高,粒子的形貌逐漸趨于規(guī)則花球形,且粒徑也逐漸減小。這是因?yàn)楸砻婊钚詣㏄VP通過與溶質(zhì)分子相互作用,選擇性吸附在晶體的某些晶面,抑制或促進(jìn)該晶面的生長,從而改變其相對生長速率,最終改變了DNTF的晶體形貌[21]。

圖3 原料DNTF和不同PVP質(zhì)量濃度時(shí)DNTF的SEM圖Fig.3 SEM images of raw DNTF and the DNTF under different PVP mass concentrations

DNTF和花球形P-DNTF的粒度分布如圖4所示。從圖4中可以看出,原料DNTF的平均粒徑為3.966μm,經(jīng)形貌調(diào)控后的花球形P-DNTF的平均粒徑為1.925μm,相比于原料粒度降低,并且粒度分布變窄。

圖4 原料DNTF和花球形P-DNTF的粒度分布圖Fig.4 The particle size distribution of raw DNTF and ruffled spherical P-DNTF

2.2 結(jié)構(gòu)分析

原料DNTF以及經(jīng)形貌調(diào)控后樣品的XRD譜圖如圖5所示。

圖5 原料DNTF和不同條件下DNTF的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of raw DNTF and the DNTF under different conditions

由圖5可以看出,經(jīng)形貌調(diào)控后所有樣品保留了原始DNTF的衍射峰,表明經(jīng)形貌調(diào)控后,DNTF的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。由圖5(a)可知,隨著非溶劑溫度的升高,總體衍射峰呈增強(qiáng)趨勢,其中11.60°和23.36°處衍射峰增強(qiáng)明顯,說明非溶劑改變了晶體的生長方式,從而在宏觀上影響了DNTF的形貌。由圖5(b)和(c)可知,不同攪拌速率和PVP質(zhì)量濃度對于DNTF局部衍射峰有不同程度的增強(qiáng)或減弱,但經(jīng)形貌調(diào)控后的樣品整體保留了原始DNTF的特征峰,表明攪拌速率和PVP質(zhì)量濃度影響了晶體的聚集結(jié)構(gòu)形態(tài),從而達(dá)到了調(diào)控DNTF晶體形貌的目的。

原料DNTF以及不同條件下晶體的結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 原料DNTF和不同條件的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR images of raw DNTF and the DNTF under different conditions

由圖6可知,DNTF的分子結(jié)構(gòu)由氧化呋咱環(huán)、呋咱環(huán)以及硝基等基團(tuán)組成,在1640、1516和1446cm-1處為N-氧化呋咱環(huán)骨架振動特征峰,表明存在氧化呋咱環(huán);在1584、1562和1446cm-1處為N-呋咱環(huán)的骨架振動特征峰,表明存在呋咱環(huán);此外,硝基的對稱伸縮振動為1358cm-1,非對稱伸縮振動為1530cm-1[4,22]。對比處理前后DNTF的特征峰位置,發(fā)現(xiàn)經(jīng)形貌調(diào)控后各晶體的特征峰位置與原料DNTF一致,說明形貌調(diào)控后各晶體的結(jié)構(gòu)并未改變,與XRD所得結(jié)果一致。

2.3 熱分解性能分析

在密閉坩堝中、升溫速率為10℃/min下原料DNTF和花球形P-DNTF的DSC曲線如圖7所示。由圖7可見,原料DNTF和花球形DNTF晶體的熱分解過程都由一個(gè)吸熱過程和一個(gè)肩峰組成的放熱過程組成,吸熱過程是因?yàn)镈NTF發(fā)生了熔化;放熱過程由一個(gè)肩峰組成,這是因?yàn)樵诿荛]坩堝中,分解氣相產(chǎn)物不能馬上離開分解物,分解產(chǎn)物在凝聚相進(jìn)一步分解,因此產(chǎn)生了肩峰[23]?；ㄇ蛐蜠NTF晶體相比于原料DNTF,主分解放熱峰溫度降低了1～2℃,這是因?yàn)镈NTF粒度減小,晶體加熱后,傳熱速度加快。

圖7 原料DNTF和P-DNTF在10℃/min下的DSC曲線Fig.7 DSC curves of raw DNTF and P-DNTF at a heating rate of 10℃/min

為了對花球形DNTF晶體的熱性能進(jìn)行進(jìn)一步的分析,測試了不同升溫速率(5、10、15、20℃/min)下原料DNTF和花球形P-DNTF的DSC曲線,如圖8所示。同時(shí)采用Kissinger[24]法和Ozawa[25]法對晶體的表觀活化能進(jìn)行分析,計(jì)算公式見式(1)和式(2);并用公式(3)～(6)[26]計(jì)算DNTF晶體的熱力學(xué)參數(shù),結(jié)果見表1和表2。

表1 原料DNTF與P-DNTF晶體的熱力學(xué)參數(shù)Table 1 The thermodynamic parameters of raw DNTF and P-DNTF

表2 原料DNTF與P-DNTF晶體的動力學(xué)參數(shù)Table 2 The kinetic parameters of raw DNTF and P-DNTF

圖8 不同升溫速率下原料DNTF和P-DNTF的DSC曲線Fig.8 DSC curves of raw DNTF and P-DNTF at different heating rates

(1)

(2)

(3)

ΔH≠=Ea-RTP0

(4)

(5)

ΔG≠=ΔH≠-TP0ΔS≠

(6)

式中:β為升溫速率(K/min);Tp為分解溫度(K);A為指前因子(s-1);Ea為表觀活化能(kJ/mol);R為氣體常數(shù)(8.314J·mol-1·K-1);Tp0為升溫速率β趨于0時(shí)的峰溫;ΔH≠為活化焓(kJ/mol);ΔS≠為活化熵(J·mol-1·K-1);ΔG≠為吉布斯自由能(kJ/mol);kB為Boltzaman常數(shù)(1.381×10-23J/K);h為Plank常數(shù)(6.626×10-34J/K)。

由圖8、表1和表2可以看出,相比于原料DNTF,花球形晶體平均表觀活化能為152.77kJ/mol,相比原料的124.85kJ/mol升高約了28kJ/mol,說明花球形DNTF晶體具有更好的熱穩(wěn)定性。原料DNTF和花球形DNTF的ΔH≠值均大于零,說明物質(zhì)的分子需要從外界吸收能量才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng),且ΔH≠值越大,反應(yīng)越不易于進(jìn)行,花球形DNTF的ΔH≠值較原料高約30kJ/mol,因此通常情況下更為穩(wěn)定。過渡態(tài)的有序性可以用ΔS≠來判斷,其值越大反應(yīng)過程的分解產(chǎn)物越多,花球形DNTF晶體的ΔS≠值大于原料DNTF,表明其反應(yīng)過程中的分解產(chǎn)物更多。ΔG≠為活化過程中的化學(xué)勢,所有晶體的ΔG≠均大于0,表明晶體無法自發(fā)分解,需要從外界吸收能量才能達(dá)到激發(fā)態(tài)。

當(dāng)非溶劑溫度為20℃、攪拌速率為300r/min、PVP質(zhì)量濃度為2.5～3.5g/L時(shí)得到的P-DNTF形狀更均勻,為花球形,且其晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變,熱穩(wěn)定性能更好。

2.4 機(jī)械感度分析

取粉末狀樣品,以特征落高(H50)表示撞擊感度,并用式(6)[27]計(jì)算撞擊能量;以炸藥爆炸或者發(fā)火的臨界載荷(FS/N)表示摩擦感度,結(jié)果見表3。

表3 原料DNTF與P-DNTF的機(jī)械感度Table 3 Mechanical sensitivities of raw DNTF and P-DNTF

E=m×g×h

(6)

式中:E為樣品的撞擊能量,J;m為落錘質(zhì)量,kg;g為重力加速度,N/kg;h為落錘落高,m。

從表3中可以看出,形貌調(diào)控后的P-DNTF晶體相比于原料DNTF的H50值提高了5cm,撞擊能量提高了2.5J;P-DNTF晶體的摩擦感度在216N的載荷下爆炸,而原料DNTF在128N時(shí)爆炸,摩擦感度的臨界載荷提高了88N。這是因?yàn)榛ㄇ蛐蜠NTF改變了原料DNTF的粒度及粒度分布,當(dāng)受到外界的沖擊作用時(shí)晶體內(nèi)部不易形成局部的活性中心,熱點(diǎn)不易于形成,因此撞擊感度降低[6];此外類球型晶體表面無明顯棱角,經(jīng)沖擊作用時(shí)應(yīng)力均勻分散,單位面積承受的作用力減小,使得摩擦感度降低[28]。因此P-DNTF晶體的安全性有所提高。

2.5 裝藥性能分析

取粉末狀樣品,以安息角(θ)表示流散性,實(shí)驗(yàn)重復(fù)5次,去掉Hn和Rn中的最大值和最小值,其余3次作為測量結(jié)果,取平均值,并用式(7)計(jì)算,結(jié)果見表4。

表4 原料DNTF與P-DNTF的裝藥性能參數(shù)Table 4 Charge performance results of raw DNTF and P-DNTF

θ=arctg(H/R)

(7)

式中:θ為安息角,(°);H為圓錐體平均高度,mm;R為圓錐體平均半徑,mm。

隨后測試了樣品的假密度。采用自制的假密度測試桶,取樣置于測試桶中,然后用刮刀均勻地向測試桶內(nèi)撥動樣品,直至撥滿冒尖,刮平,擦凈外部殘留樣品進(jìn)行稱量,取3次測量結(jié)果求平均值。假密度(d)計(jì)算公式見式(8),結(jié)果列于表4。

(8)

式中:m為測試桶與樣品總質(zhì)量,g;m0為測試桶質(zhì)量,g;V為桶的容積,mL。

從表4可以看出,原料DNTF和P-DNTF樣品的流散性均為中等,經(jīng)形貌調(diào)控后P-DNTF樣品的流散性較原料提高0.39°,假密度提高0.164g/cm3。在裝藥過程中,希望使用假密度大、流散性好的樣品,該形貌DNTF的成功制備對于含能材料的質(zhì)量控制和生產(chǎn)有著重要意義。

3 結(jié) 論

(1)采用溶劑-非溶劑法,以丙酮為溶劑,水為非溶劑,PVP為表面活性劑成功制備出花球形DNTF,粒度趨于均勻,且晶體結(jié)構(gòu)沒有改變。

(2)熱穩(wěn)定性研究結(jié)果表明,花球形DNTF的熱分解表觀活化能相比于原料DNTF提高約28kJ/mol,說明花球形DNTF具有更好的熱穩(wěn)定性能。

(3)通過與原料DNTF相比,花球形DNTF的撞擊能量增大,撞擊感度降低,摩擦感度的臨界載荷提高,摩擦感度降低,并且裝藥性能提高。