潘江勇

（廣州檢驗檢測認證集團有限公司，廣東 廣州 510000）

飲用水受到金屬污染后，由于其對人類健康的潛在急性和/或慢性不利影響，可導(dǎo)致危及生命的癌癥和神經(jīng)紊亂[1]。對健康的負面影響使自然水資源的金屬污染成為一個持續(xù)的全球環(huán)境問題。鋁（Al）廣泛分布在環(huán)境中，占地球外殼的8%左右。它由人為和自然來源釋放，存在于所有類型的自然水體中[2]。天然水源中Al 的質(zhì)量濃度超過0.20 mg/L，在世界許多國家都被認為是一個嚴(yán)重的問題。越來越多的流行病學(xué)研究表明，神經(jīng)系統(tǒng)疾病數(shù)量的增加與飲用水中Al 濃度的升高有關(guān)[3]。迄今為止，文獻報道的基于實地數(shù)據(jù)集定量分析的鋁礦周圍地下水質(zhì)量研究數(shù)量有限[4]?？紤]到這一點，以及Al 濃度升高對地下水水質(zhì)的有害影響，本文對某鋁礦周圍地下水進行了研究。將Spearman 相關(guān)性、因子分析、聚類分析等單變量和多變量統(tǒng)計方法以及水質(zhì)指數(shù)應(yīng)用于現(xiàn)有現(xiàn)場數(shù)據(jù)集，分析了Al 礦周圍地下水水質(zhì)，重點分析了Al 濃度升高的情況[5]。本研究的主要目的是，一是定量描述鋁濃度變化與地下水水質(zhì)參數(shù)之間的關(guān)系；二是評價2009—2022 年地下水水質(zhì)總體變化。研究結(jié)果可用于水質(zhì)管理，并開發(fā)和實施處理技術(shù)，使鋁濃度保持在飲用水標(biāo)準(zhǔn)以下。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)環(huán)境條件及現(xiàn)場數(shù)據(jù)集

研究區(qū)域發(fā)達的采礦業(yè)引起了人們對當(dāng)?shù)丨h(huán)境安全的嚴(yán)重關(guān)切。工業(yè)活動加劇了空氣和地表水的污染水平，使地下水資源成為該地區(qū)飲用水的替代供應(yīng)。在過去的30 年里，該區(qū)域地下水含水層已成為當(dāng)?shù)丶彝ス┧闹匾獊碓粗?。A 和B 是兩個地下水取水口，為該區(qū)域周邊地區(qū)提供水。來自A 進水口的水是當(dāng)?shù)毓┧闹饕獊碓?，具有高鋁濃度和高pH 值，而來自B 進水口的水的質(zhì)量在飲用水標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)。Al對家庭用水的污染已經(jīng)成為當(dāng)?shù)毓┧M織和管理的主要問題。這些情況使得對中央取水的可用現(xiàn)場數(shù)據(jù)集的分析成為解決地下水中鋁濃度升高方法的主要初始階段。分析結(jié)果有助于開發(fā)有效的水處理方法來降低地下水中的鋁含量。

中央取水口包括10 口正在運行的地下水井，每口井配備離心潛水泵，平均排量為185 m3/h。作業(yè)井深為72～131 m，平均井深115.6 m。來自中央進水口的10 口運行地下水井的每口數(shù)據(jù)包括12 個地下水質(zhì)量參數(shù)：質(zhì)量濃度（Al、F-、NO3-、Cl-、SO42-Ca2+、Mg2+），pH、總?cè)芙夤腆wTDS、濁度、顏色、硬度。采用單變量和多變量統(tǒng)計方法對2009—2022 年各變量共462 個樣本進行分析。

1.2 描述統(tǒng)計

計算主要描述性統(tǒng)計指標(biāo)（平均值、標(biāo)準(zhǔn)差、最小值、最大值、四分位數(shù)25%、中位數(shù)75%）和Spearman相關(guān)系數(shù)矩陣，評價和總結(jié)各井地下水參數(shù)的基本性質(zhì)，定量分析Al 濃度與其他地下水水質(zhì)參數(shù)之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系。Spearman 相關(guān)系數(shù)rs是一種廣泛使用的非參數(shù)度量，用于評估任意單調(diào)函數(shù)如何描述兩個變量之間的關(guān)系，并在排序數(shù)據(jù)上計算。rs的應(yīng)用不需要任何關(guān)于變量頻率分布的假設(shè)，并且對異常值（數(shù)據(jù)集中的不尋常觀測）不像Pearson 相關(guān)系數(shù)那樣敏感。常用的顯著性水平（α 水平）0.05 是解釋計算rs值的統(tǒng)計學(xué)顯著性的標(biāo)準(zhǔn)。以概率值（p 值）≤0.05 為有統(tǒng)計學(xué)意義。

將多變量統(tǒng)計方法應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)集有利于突出不容易獲得的信息，特別是當(dāng)單變量分析的結(jié)果顯示幾個數(shù)據(jù)集變量之間存在統(tǒng)計上顯著的關(guān)聯(lián)時。因子分析（FA）、主成分分析（PCA）和聚類分析（CA）是復(fù)雜環(huán)境數(shù)據(jù)集評價中最常用的多元分析方法。通過將數(shù)據(jù)集中的復(fù)雜結(jié)構(gòu)簡化為幾個主要因素，可以在不丟失任何信息的情況下提取數(shù)據(jù)集中的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。FA/PCA 是從相關(guān)矩陣中提取特征值和特征向量的一種方便的數(shù)據(jù)約簡方法。每個因素都是通過PCA 方法提取的，解釋是基于旋轉(zhuǎn)的因素和負荷（衡量變量對該因素的貢獻）。

從多元數(shù)據(jù)對象中識別稱為聚類組的一種公認的方法是聚類分析（CA）。當(dāng)應(yīng)用于環(huán)境數(shù)據(jù)集時，層次聚類方法允許將相似觀測值的變量組合到一個組中，然后將次之相似的觀測值組合到另一個組中。層次聚類分析（HCA）使用歐幾里得距離作為距離（相似/不相似）的度量。將FA/PCA 和HCA 數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化，避免因數(shù)據(jù)維數(shù)差異較大而導(dǎo)致的誤分類。最常用的數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)之一是對n 個變量的z 尺度變換，每個變量有n 個觀測值，其計算方法如式（1）：

式中：Zij是標(biāo)準(zhǔn)化變量Zi的第j 個值；Xij是第i 個變量的第j 個觀測值；i=1，…，n，j=1，…，n；xm為均值；SD是標(biāo)準(zhǔn)值。對z 尺度變換后的某鋁礦周圍地下水?dāng)?shù)據(jù)集進行FA/PCA 和HCA，將數(shù)據(jù)集變量降維為若干因子，并將其分組。根據(jù)>0.75、0.75～0.50 和0.50～0.30的絕對負荷值，將用FA/PCA 計算出的因子負荷值分別分為強、中、弱。HCA 結(jié)果使用樹狀圖來解釋，樹狀圖顯示物體和集群合并時的距離水平。距離被重新縮放到0～25 的范圍，即，到一個集群解決方案的最后一個合并步驟發(fā)生在重新縮放的距離25 處。

1.3 水質(zhì)指數(shù)計算

包含多個參數(shù)的水質(zhì)數(shù)據(jù)集可以用一個簡單、一致的數(shù)字來概括和表示整體水質(zhì)。水質(zhì)指數(shù)提供環(huán)境數(shù)據(jù)的解釋和交流，可用于減少水質(zhì)數(shù)據(jù)的多變量性質(zhì)。本文用WQI 水質(zhì)指數(shù)評估與水質(zhì)準(zhǔn)則相關(guān)的水質(zhì)狀況。根據(jù)計算出的WQI 分值，水質(zhì)可關(guān)聯(lián)到以下類別之一：95～100，水質(zhì)優(yōu)良；80～94，水質(zhì)好；65～79，水質(zhì)良好；45～64，邊際水質(zhì)差；0～44，水質(zhì)差。采用SPSS 16.0 統(tǒng)計軟件包進行多變量數(shù)據(jù)處理。利用CCME WQI 2.0 計算器計算地下水水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)的CCME WQI 分值。

2 結(jié)果與分析

2.1 描述性統(tǒng)計分析

計算的描述性統(tǒng)計分析表明，在12 個分析的地下水水質(zhì)變量中，Al 質(zhì)量濃度和pH 值均未達到推薦飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。地下水中Al 的質(zhì)量濃度超過飲用水標(biāo)準(zhǔn)（0.20 mg/L）的9 倍。在0.19～1.81 mg/L 的變化范圍內(nèi)，在13 年的監(jiān)測期內(nèi)，Al 濃度只有一次低于指導(dǎo)值（圖1）。研究區(qū)地下水根據(jù)pH 值劃分為堿性地下水。地下水樣品pH 值持續(xù)偏高，在8.74～9.96 之間變化。研究區(qū)地下水中TDS 質(zhì)量濃度在25.20～126 mg/L 之間。陰離子Cl-、NO3-和SO42-的質(zhì)量濃度相對于指導(dǎo)值變化較低。對地下水的顏色、渾濁度、Ca2+和Mg2+陽離子等感官和物理特征的觀察主要接近難以檢測的水平。此外，根據(jù)硬度和TDS 水平，地下水可分別表現(xiàn)為軟礦化和低礦化。

采用Spearman 相關(guān)性這一單變量統(tǒng)計工具，揭示了Al 與其他地下水質(zhì)量參數(shù)之間的關(guān)聯(lián)水平。通過計算得到的Spearman 相關(guān)系數(shù)矩陣（表1），各地下水水質(zhì)參數(shù)之間的相關(guān)性具有統(tǒng)計學(xué)意義，r 的絕對值在0.31～0.82 之間。Al 與pH 的相關(guān)系數(shù)均為0.50，與陰離子NO3-、SO42-、Cl-和TDS 的相關(guān)系數(shù)均為0.50，具有統(tǒng)計學(xué)意義。根據(jù)計算結(jié)果，所考慮的地下水中Al 質(zhì)量濃度的升高及其與pH 值的關(guān)系可能表明Al 從含鋁礦物中遷移到水相中。

TDS 與地下水離子NO3-、SO42-和Cl-之間存在顯著相關(guān)性，可能與研究區(qū)地下水形成的一般過程有關(guān)。根據(jù)單變量統(tǒng)計分析結(jié)果，沒有直接證據(jù)表明施肥（NO3-、SO42-）、污水排放（NO3-）和工業(yè)廢水等人為活動對地下水質(zhì)量有影響。

2.2 多元分析結(jié)果

將具有特征值>1 提取約束的FA/PCA 應(yīng)用于z尺度變換后的數(shù)據(jù)集。分析的數(shù)據(jù)足以用于FA/PCA應(yīng)用，因為KMO 檢驗的計算值等于0.82，巴特利特球度檢驗值小于0.001。使用篩選圖來確定分析中保留的因素數(shù)量，以理解潛在的物理化學(xué)數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)。根據(jù)結(jié)果，4 個主要影響因素占了數(shù)據(jù)集總方差的大部分（由特征值給出）。其余因素占方差的比例較?。ㄌ卣髦?1），未用于進一步分析。主導(dǎo)因素的貢獻見表1。4 個因子均包含12 個地下水水質(zhì)參數(shù)。然而，每個因素的單獨變量的負荷有不同的量級。

總的來說，提取的4 個因素占數(shù)據(jù)集總方差的67.36%。這些因子的特征值分別為4.20、1.61、1.23 和1.04，對應(yīng)的方差負荷分別為32.89%、12.88%、12.49%和9.28%。因子1 具有TDS（0.90）、NO3-（0.88）和SO42-（0.85）的強正載荷值，以及pH（-0.81）和Al（-0.77）的強負載荷值。TDS、NO3-、SO42-和Cl-之間存在強到中等的關(guān)系，證實了使用Spearman 相關(guān)性得到的結(jié)果。硬度和F-分別對因子2 和因子4 的方差貢獻最大。因子3 包括顏色和濁度，其正載荷值分別為0.87和0.76（表2）。根據(jù)計算結(jié)果，因子1 有利于風(fēng)化過程，pH 變化導(dǎo)致Al 向地下水釋放。因子2 和因子3（包括硬度、顏色和濁度）代表了地下水的物理和感官特征，解釋了數(shù)據(jù)集總方差的25.37%。

根據(jù)相似度將監(jiān)測的地下水質(zhì)量參數(shù)分組的HCA 顯示了3 個聚類（圖2）。距離值越小，變量之間的相似性越大。計算表明，在分析的參數(shù)中，pH 和Al這兩個變量大大超過了其相應(yīng)的指導(dǎo)值，將其合并到一個聚類（聚類2），表明強堿性水條件下的金屬污染。聚類1 包括陰離子和TDS，反映了地下水的礦化含量，聚類3 主要代表了感官參數(shù)和硬度。后一組被分為兩個亞組。第一個亞組包括渾濁度和顏色，它們表征了由于懸浮和膠體物質(zhì)而產(chǎn)生的水的透明度，而第二個亞組包括F-、Ca2+、Mg2+和硬度。

圖2 中部取水12 個地下水水質(zhì)參數(shù)的HCA 樹狀圖

計算結(jié)果表明，聚類1 中包含的參數(shù)與Al 濃度高度相關(guān)，而聚類3 中包含的參數(shù)與Al 濃度相關(guān)性較低。使用Spearman 相關(guān)性得到的統(tǒng)計學(xué)顯著相關(guān)性證實了這一點（表2）。

2.3 WQI 地下水質(zhì)量評價

利用10 口井的6 個監(jiān)測地下水水質(zhì)參數(shù)Al、Cl-、pH、NO3-、SO42-和TDS 的觀測數(shù)據(jù)和相應(yīng)的飲用水指南，計算WQI 分值。用于WQI 計算的地下水質(zhì)量參數(shù)的選擇是基于當(dāng)前單變量和多變量統(tǒng)計分析的結(jié)果。計算出的WQI 分值顯示，不同監(jiān)測年份的地下水水質(zhì)屬于水質(zhì)良好到邊際水質(zhì)差類別（圖3），分值在監(jiān)測期間由69.9 下降至64.8。與飲用水指南相關(guān)的升高的Al 質(zhì)量濃度和pH 值對計算分值的貢獻最大。根據(jù)計算結(jié)果，Al 質(zhì)量濃度在數(shù)年內(nèi)的穩(wěn)定增加導(dǎo)致了地下水水質(zhì)的惡化和WQI 值的下降。

圖3 2009—2022 年CCME WQI 分值計算

3 結(jié)論

本研究描述了基于單變量和多變量統(tǒng)計方法以及WQI 對某鋁礦周圍地下水的現(xiàn)場數(shù)據(jù)集分析的結(jié)果。

1）分析的結(jié)果提供了對水質(zhì)的評估和解釋，重點是Al 質(zhì)量濃度和pH 水平的升高，這使得使用地下水作為當(dāng)?shù)丶彝ス┧畯?fù)雜化。在所有考慮的理化參數(shù)中，pH 值、NO3-、SO42-質(zhì)量濃度和TDS 質(zhì)量濃度是與地下水中鋁濃度變化相關(guān)的主要統(tǒng)計學(xué)顯著變量。

2）采用主成分分析提取法（FA/PCA）進行因子分析，可將12 個監(jiān)測地下水質(zhì)量參數(shù)簡化為4 個主要影響因素。四因素模型解釋了原始數(shù)據(jù)集總方差的67.53%，其中因素1 包括鋁，影響Al 質(zhì)量濃度變化的參數(shù)[pH、ρ（NO3-）、ρ（SO42-）和ρ（TDS）]占33%。

3）根據(jù)層次聚類分析（HCA）結(jié)果，將12 個監(jiān)測地下水水質(zhì)參數(shù)分為3 個聚類：聚類1 代表主要陰離子和總?cè)芙夤绦挝?；聚? 為地下水污染物；聚類3主要由感官參數(shù)和硬度組成。CCME WQI 分值反映了2009—2022 年監(jiān)測期間地下水水質(zhì)的逐漸惡化，該分值將地下水水質(zhì)總體描述為水質(zhì)良好到邊際水質(zhì)差。