何建東

（拜城縣眾泰煤焦化有限公司，新疆 阿克蘇 842300）

0 引言

甲醇是一種重要的化工原料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有十分重要的意義，目前利用二氧化碳催化加氫是制備甲醇的一種重要手段，不僅能夠降低二氧化碳的排放，而且還能提升甲醇制備的經(jīng)濟(jì)性。在進(jìn)行甲醇合成時(shí)主要以一氧化碳、二氧化碳、氫氣為主的合成氣為原料，所使用的催化劑為Cu/ZnO 基催化劑，該合成氣法在使用過(guò)程中存在著能耗高、穩(wěn)定性差、經(jīng)濟(jì)性低的缺陷。

近年來(lái)，科學(xué)家發(fā)明了一種新的Cu/ZnO-Al2O3催化劑，其具備更高的催化效率，已經(jīng)成為目前主流的催化劑，但該類型的催化劑由于逆水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)以及水的存在，極易導(dǎo)致催化劑的活性失效。因此本文提出開(kāi)發(fā)新的高效催化劑并加入脫水組分的方案，從而進(jìn)一步提升Cu/ZnO-Al2O3催化劑的催化靈活性和催化效率。

1 催化劑活性分析

催化劑的主要作用是提升催化劑在反應(yīng)時(shí)的催化效率，對(duì)催化劑活性的評(píng)價(jià)方法主要是對(duì)其賦予一定的活性值，活性值越高其在反應(yīng)過(guò)程中的催化效果就越好。對(duì)催化劑活性的分析主要采用了催化劑活性評(píng)價(jià)裝置，其整體結(jié)構(gòu)如圖1 所示[1]。

圖1 催化劑活性評(píng)價(jià)裝置示意圖

在進(jìn)行催化劑活性測(cè)試時(shí)，每次取一種催化劑，填裝量為1 g，在催化劑的兩側(cè)裝有石英棉，系統(tǒng)中固定床反應(yīng)器的內(nèi)部直徑是2 mm。反應(yīng)時(shí)的氣體先進(jìn)入混合器中進(jìn)行預(yù)熱和氣體混合。在進(jìn)行催化反應(yīng)前先利用氮?dú)鈱?duì)其進(jìn)行還原處理，還原反應(yīng)的溫度設(shè)置為300 ℃，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為1 h。還原反應(yīng)完成后等系統(tǒng)溫度降低到反應(yīng)溫度后再加入二氧化碳?xì)怏w并將氮?dú)庾鳛橄♂寶怏w引入進(jìn)來(lái)，氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)為55%，然后把系統(tǒng)中的壓力調(diào)整到反應(yīng)壓力。利用7890B 氣相色譜儀[2]對(duì)反應(yīng)后的氣體情況進(jìn)行監(jiān)測(cè)，即可確定各類催化助劑的反應(yīng)活性。

Cu/ZnO-Al2O3催化劑、Cu/ZnO-ZrO2催化劑、Cu/ZnO-Al2O3-ZrO2催化劑的X 射線衍射圖（XRD圖）如圖2 所示。

圖2 催化劑XDR 圖

由圖2 可知，在采用Cu/ZnO-Al2O3催化劑時(shí)Cu（111）和Zn（100）的晶界界面的強(qiáng)度明顯降低，反應(yīng)時(shí)的衍射峰值表現(xiàn)出了顯著的包絡(luò)現(xiàn)象。當(dāng)采用Cu/ZnO-ZrO2催化劑時(shí)，利用ZrO2組分替代了Al2O3組分，在反應(yīng)過(guò)程中的衍射峰值受到了顯著的影響，峰寬變寬，峰強(qiáng)降低，在Cu（111）晶界上出現(xiàn)了明顯的降低現(xiàn)象。當(dāng)采用Cu/ZnO-Al2O3-ZrO2催化劑時(shí)，XRD 衍射峰值[3]在反應(yīng)溫度內(nèi)出現(xiàn)了明顯的增加，這主要是由于Al2O3組分和ZrO2組分后提高了在反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)晶性，提升了催化反應(yīng)的效率。

2 脫水組分制作

本文所選擇的脫水組分包括FAU 脫水組分及LTA 脫水組分[4]。

2.1 FAU 脫水組分制備

先制備摩爾比是n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=60∶1∶20∶2 000的混合液[5]，然后取16.4 g NaOH 固體將其加入到100 g 蒸餾水中。取0.1 g 的鋁箔將其加入到溶有NaOH 固體的蒸餾水中，獲取鋁酸鹽溶液。取8.2 g 二氧化硅固體，將其加入到44.5 g、溫度為60 ℃的蒸餾水中，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?，最后再靜置4 h，獲取上層的澄清溶液，該溶液即為硅酸鹽溶液。將制備好的鋁酸鹽溶液加入到制備好的硅酸鹽溶液中，在常溫下緩慢攪拌，使其得到澄清且均勻的溶液，再把該溶液加入到不銹鋼高壓釜中，在溫度為80 ℃的情況下進(jìn)行反應(yīng)24 h，最后將獲取的粉末用蒸餾水多次沖洗，并在溫度為120 ℃的情況下進(jìn)行充分干燥。

2.2 LTA 脫水組分制備

先制備摩爾比是n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=50∶1∶5∶1 000的混合液，然后取23.2 g NaOH 固體將其加入到100 g 蒸餾水中。取0.3 g 鋁箔將其加入到溶有NaOH 固體的蒸餾水中，獲取鋁酸鹽溶液[6]。取4.1 g 二氧化硅固體，然后將其加入到46.5 g、溫度60 ℃的蒸餾水中，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?，最后再靜置4 h，獲取上層的澄清溶液，該溶液即為硅酸鹽溶液。將制備好的鋁酸鹽溶液加入到制備好的硅酸鹽溶液中，在常溫下緩慢攪拌，使其得到澄清且均勻的溶液，再把該溶液加入到不銹鋼高壓釜中[6]，在溫度為60 ℃的情況下進(jìn)行反應(yīng)24 h，最后將獲取的粉末用蒸餾水多次沖洗，并在溫度為120 ℃的情況下進(jìn)行充分干燥。

3 新型催化反應(yīng)分析

3.1 不同催化劑對(duì)催化反應(yīng)的影響

為了對(duì)不同催化劑的實(shí)際催化效果進(jìn)行分析，在反應(yīng)壓力為3 MPa、反應(yīng)溫度為250 ℃、GHSV（反應(yīng)物的流量除以催化劑的體積）為2 500 h-1分別用于催化加氫制備甲醇，不同助劑情況下的催化反應(yīng)效果如圖3 所示。

圖3 不同催化劑對(duì)催化反應(yīng)的影響

由實(shí)際反應(yīng)結(jié)果可知，當(dāng)在原來(lái)的銅基催化劑中加入ZrO2組分后能夠顯著提升催化反應(yīng)過(guò)程中二氧化碳的轉(zhuǎn)化率及甲醇的選擇性。當(dāng)采用Cu/ZnO-Al2O3-ZrO2催化劑時(shí)二氧化碳的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了19.3%，甲醇的選擇性達(dá)到了52.3%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的Cu/ZnO-Al2O3催化劑。這主要是由于ZrO2組分具有較高的熱穩(wěn)定性，能夠在反應(yīng)中阻止氧化銅及氧化鋅的集聚，從而改善了催化劑整體的催化性能。

3.2 不同脫水組分對(duì)催化效果的影響

為了對(duì)不同脫水組分下的實(shí)際催化效果進(jìn)行分析，在反應(yīng)壓力為3 MPa、反應(yīng)溫度為250 ℃、GHSV（反應(yīng)物的流量除以催化劑的體積）為2 500 h-1、催化劑為Cu/ZnO-Al2O3-ZrO2的情況下，分別用于催化加氫制備甲醇，不同脫水組分情況下的催化反應(yīng)效果如圖4 所示。

圖4 不同脫水組分對(duì)催化反應(yīng)的影響

由實(shí)際反應(yīng)結(jié)果可知，在加入LAT 脫水組分后能夠顯著提升催化反應(yīng)過(guò)程中二氧化碳的轉(zhuǎn)化率及甲醇的選擇性。在采用LAT 脫水組分后二氧化碳的轉(zhuǎn)化率提升到了21.9%，比優(yōu)化前提升了13.5%；甲醇的選擇性提升到了67.3%，比優(yōu)化前提升了28.7%。

加入LAT 脫水組分能夠提升反應(yīng)效果，而加入FAU 脫水組分則會(huì)影響催化反應(yīng)的進(jìn)行，這主要是由于LAT 脫水組分具有更好的親水性，脫水效果較好，而且其酸性低于FAU脫水組，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

3.3 氫碳比對(duì)反應(yīng)效果的影響

為了對(duì)不同氫碳比下的實(shí)際催化效果進(jìn)行分析，在反應(yīng)壓力為3 MPa、反應(yīng)溫度為250 ℃、GHSV（反應(yīng)物的流量除以催化劑的體積）為2 500 h-1、催化劑為Cu/ZnO-Al2O3-ZrO2、脫水組分為L(zhǎng)AT 情況下，分別用于催化加氫制備甲醇，不同氫碳比情況下的催化反應(yīng)效果如圖5 所示。

圖5 不同氫碳比催化反應(yīng)的影響

由分析結(jié)果可知，隨著氫碳比[7]的增加，反應(yīng)過(guò)程中的二氧化碳的轉(zhuǎn)化率及甲醇的選擇性先增加后降低，當(dāng)氫碳比為3∶1 的情況下具有最佳的反應(yīng)效果。此狀態(tài)下二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為21.9%，甲醇的選擇性為67.3%。氫碳比為3∶1 時(shí)同樣能夠?qū)崿F(xiàn)催化效果和經(jīng)濟(jì)性的統(tǒng)一。

4 結(jié)論

提出了一種新的催化加氫制備甲醇技術(shù)，對(duì)不同催化劑、脫水組分及氫碳比情況下的催化加氫制備甲醇效果進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果表明：

1）Cu/ZnO-Al2O3-ZrO2的衍射峰值在反應(yīng)溫度內(nèi)出現(xiàn)了明顯的增加，能夠提高在反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)晶性，提升催化反應(yīng)效率。

2）LAT 脫水組分具有更好的親水性，且其酸性低于FAU 脫水組，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

3）催化劑為Cu/ZnO-Al2O3-ZrO2、脫水組分為L(zhǎng)AT、氫碳比為3∶1 的情況下，具有最佳的反應(yīng)效果。二氧化碳的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到21.9%，甲醇的選擇性可達(dá)到67.3%。