羅 芳

（達(dá)州市農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，四川 達(dá)州 635000）

0 引言

鉛是一種已知毒性很強(qiáng)的金屬，含量達(dá)到0.04 g就能引起中毒，是一種能夠在人體蓄積的有毒重金屬，且具有不可降解性[1-2]。如果鉛含量超標(biāo)，容易引起貧血，損害人體神經(jīng)、血液、骨骼、消化、生殖等系統(tǒng)[3-4]，而幼小兒童大腦受鉛的損害要比成人敏感很多，會(huì)導(dǎo)致智力發(fā)育障礙和行為異常[5]。鉛污染已廣泛引起整個(gè)社會(huì)的關(guān)注。

目前測(cè)定鉛的方法依據(jù)GB 5009.12—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測(cè)定》[6]，主要有石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、火焰原子吸收光譜法及二硫腙比色法等。其中，二硫腙比色法靈敏度差且操作繁瑣；火焰原子吸收光譜法靈敏度低，無法滿足白蘿卜中鉛含量的測(cè)定[7]；電感耦合等離子體質(zhì)譜法靈敏度高，能滿足本實(shí)驗(yàn)但儀器價(jià)格昂貴；石墨爐原子吸收光譜法操作簡(jiǎn)便，儀器價(jià)格適中，檢出限較低，且穩(wěn)定性盒準(zhǔn)確度較好，應(yīng)用較廣泛[8]。本實(shí)驗(yàn)就采用石墨爐原子吸收法。

食品樣品分析前預(yù)處理的目的是除去干擾成分，預(yù)處理往往是分析結(jié)果準(zhǔn)確與否的關(guān)鍵，對(duì)于被測(cè)樣品的前處理方法主要有濕式消解法、微波消解、壓力罐消解等。其中，壓力罐消解由于是在密閉條件下進(jìn)行，受消解罐體積的限制，一般單個(gè)消解罐消化樣品的質(zhì)量在0.2～1 g，在化學(xué)分析中受到限制，并且其消解溫度高，加上消解罐是密閉的，冷卻速度慢；微波消解儀設(shè)備較貴，且不能同時(shí)處理大批樣品。而濕式消解可憑借經(jīng)驗(yàn)控制溫度和反應(yīng)，可以對(duì)不同集體樣品同時(shí)消解，樣品處理速度快，方法設(shè)備普及，樣品中所測(cè)原子損失少，傳統(tǒng)的濕式消解為硝酸+高氯酸。

本實(shí)驗(yàn)將硝酸+硫酸+過氧化氫濕式消解這一新方法與傳統(tǒng)的硝酸+高氯酸濕式消解法進(jìn)行對(duì)比，使用石墨爐原子吸收法測(cè)定白蘿卜中的鉛含量，以找到更適合白蘿卜中鉛含量測(cè)定的濕式消解方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

電子天平，ME204，購于梅特勒-托利多儀器有限公司；食品加工機(jī)，3205FP3010；超純水機(jī)，ZYUP-Ш-20T，購于四川卓越水處理設(shè)備有限公司；石墨爐消解儀，DigiBlock EHD36，購于北京萊伯泰科儀器股份有限公司；原子吸收分光光度計(jì)，PinAAcle900T（附石墨爐及鉛C-EDL 燈），購于珀金埃爾默股份有限公司。

1.2 試劑和樣品

白蘿卜，達(dá)州市產(chǎn)；硫酸，優(yōu)級(jí)純；過氧化氫，30%，分析純；硝酸，0.5 mol/L；10 mL 硝酸+0.5 mL 高氯酸；鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，1 mg/mL，鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液，50 ng/mL；超純水。

1.3 試樣制備

將白蘿卜表皮上的泥沙洗凈，用食品加工機(jī)絞碎均漿后裝入干凈塑料瓶中，冷凍，備用。

1.4 樣品消解方法

1.4.1 試樣硝酸+高氯酸濕式消解

消解管編號(hào)1～8，1 號(hào)消解管為空白，稱取白蘿卜試樣3.000 0 g 左右7 份于2～8 號(hào)消解管中。放數(shù)顆玻璃珠，10 mL 硝酸+0.5 mL 高氯酸，加蓋浸泡過夜。加一小漏斗在石墨爐消解儀上于120 ℃消解45 min，升溫至180 ℃繼續(xù)消解3 h，再升溫至210 ℃趕酸，直到消解液小于1 mL，若消化過程中變?yōu)樽睾谏?，則再加少量硝酸，直至冒白煙，消化液呈無色透明或略帶黃色。取出消化管，冷卻后用超純水定容至10 mL，混合液搖勻備用。同時(shí)做試劑空白實(shí)驗(yàn)。

1.4.2 試樣硝酸+硫酸+過氧化氫濕式消解

另取一組消解管編號(hào)1～8 號(hào)（注意與硝酸+高氯酸濕式消解區(qū)分），1 號(hào)消解管為空白，稱取白蘿卜試樣于2～8 號(hào)消解管中，此處稱取質(zhì)量應(yīng)當(dāng)與硝酸+高氯酸濕式消解中稱取質(zhì)量相同編號(hào)對(duì)應(yīng)。在消解管中加入數(shù)顆玻璃珠，加10 mL 硝酸、2 mL 過氧化氫（30%）、3～5 滴硫酸，加蓋浸泡過夜。浸泡后的消化液加蓋一小漏斗，在石墨爐消解儀上加熱消解，溫度為170 ℃，若變?yōu)樽睾谏珓t滴加硝酸，直至消化液呈無色透明或者略帶黃色。冷卻后用超純水定容到10 mL，混合液搖勻備用。同時(shí)做試劑空白實(shí)驗(yàn)。兩種消解方法樣品質(zhì)量見表1。

表1 兩種濕式消解樣品質(zhì)量 單位：g

1.4.3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取3 份與硝酸+高氯酸濕式消解中2 號(hào)相同質(zhì)量的樣品于消解管中，并編號(hào)為A、B、C，在3 個(gè)消解管中分別加入0.06、0.08、1.0 mg/kg 的鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，再使用“1.4.1”中相同的處理方法同時(shí)處理后定容，備用。

準(zhǔn)確稱取3 份與硝酸+硫酸+過氧化氫濕式消解中2 號(hào)相同質(zhì)量的樣品于消解管中，并編號(hào)為a、b、c，在3 個(gè)消解管中分別加入與A、B、C 分別對(duì)應(yīng)相同劑量的鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，再使用“1.4.2”中相同的處理方法同時(shí)處理后定容，備用。

測(cè)定出各試樣中鉛含量后計(jì)算出回收率

1.4.4 精密度實(shí)驗(yàn)

將硝酸+高氯酸濕式消解處理后的3 號(hào)樣品及硝酸+硫酸+過氧化氫濕式消解處理后的3 號(hào)樣品，分別重復(fù)測(cè)定11 次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。

1.4.5 石墨爐原子吸收光譜儀參數(shù)條件

根據(jù)儀器性能調(diào)至最佳狀態(tài)，參考條件為波長(zhǎng)283.3 nm，狹縫0.7 nm，燈電流10 mA，背景校正為塞曼效應(yīng)，石墨爐升溫程序見表2。

表2 石墨爐升溫程序表

1.4.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取適量鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液置于試樣盤2 號(hào)位置，自動(dòng)取樣器自動(dòng)吸取并分別稀釋為10、20、30、40、50 μg/L注入石墨爐，石墨爐自動(dòng)稀釋程序見表2。自動(dòng)測(cè)得其吸光率，建立吸光率與濃度關(guān)系的一元線性回歸方程。

1.4.7 試樣的測(cè)定

試樣通過以上兩種方法消解后，按“1.4.5”設(shè)置石墨爐升溫程序，待儀器穩(wěn)定后，注入20 μL 消解液于石墨爐中，電熱原子化后，在283.3 nm 產(chǎn)生共振，在0～50 ng/mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍內(nèi)，其吸光度值與鉛的含量成正比，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線得到白蘿卜樣品中鉛濃度，根據(jù)“1.4.8”公式可計(jì)算出白蘿卜鉛的含量。

1.4.8 結(jié)果計(jì)算

試樣中鉛含量按公式（1）計(jì)算：

式中：X 為白蘿卜樣品中鉛含量，mg/kg；V 為白蘿卜樣品消解液定容總體積，mL，本實(shí)驗(yàn)V 為10 mL；ρ 和ρ0白蘿卜樣品消解液中鉛含量和空白液中鉛含量，ng/mL；m 為白蘿卜稱樣質(zhì)量，g，本實(shí)驗(yàn)m 為；1 000 為單位換算系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

儀器自動(dòng)測(cè)得不同濃度鉛溶液對(duì)應(yīng)吸光率，以濃度為橫坐標(biāo)，吸光率為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。得一元線性回歸方程式為Y=0.004 2X+0.001，R2=0.999 8，具有很好的線性關(guān)系。

2.2 樣品結(jié)果與分析

標(biāo)準(zhǔn)曲線得出后，分別取適量樣液和試劑空白液自動(dòng)注入石墨爐，測(cè)其吸光值，代入標(biāo)準(zhǔn)系列的一元線性回歸方程中求得樣液中的鉛含量。兩種消解方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 兩種消解方法測(cè)定樣品中鉛含量結(jié)果 單位：mg/kg

2.3 加標(biāo)回收率計(jì)算

將硝酸+高氯酸濕式消解處理后測(cè)得的2 號(hào)及A、B、C 號(hào)樣品鉛含量的結(jié)果和硝酸+硫酸+過氧化氫濕式消解處理后測(cè)得的2 號(hào)及a、b、c 號(hào)樣品鉛含量的結(jié)果計(jì)算得出加標(biāo)回收率，并加以比較，其結(jié)果見表4。

表4 兩種濕式消解回收率

由“2.2”和“2.3”可知：對(duì)白蘿卜試樣進(jìn)行加標(biāo)硝酸+高氯酸本底值為0.007 0 mg/kg，硝酸+硫酸+過氧化氫的本底值為0.006 91 mg/kg。硝酸+高氯酸的加標(biāo)回收率為95.4%～100.8%，硝酸+硫酸+過氧化氫的加標(biāo)回收率為90.4%～96.2%。

2.4 精密度計(jì)算

在儀器最佳工作狀態(tài)下，選編號(hào)為3 的試樣分別重復(fù)測(cè)定11 次。硝酸+高氯酸法測(cè)定鉛含量的結(jié)果：0.008 7、0.008 8、0.008 6、0.009 5、0.009 3、0.009 1、0.009 0、0.008 4、0.009 1、0.008 9、0.008 7 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 3 mg/kg，平均值為0.008 9 mg/kg，RSD為3.6%；硝酸+硫酸+過氧化氫法測(cè)定鉛的結(jié)果：0.008 5、0.008 1、0.007 7、0.009 0、0.009 0、0.008 6、0.008 8、0.008 3、0.008 9、0.0008 5、0.008 2 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 4 mg/kg，平均值為0.008 5 mg/kg，RSD為4.8%。

2.5 方法準(zhǔn)確度

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，本文使用胡蘿卜國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10047）3 組平行進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，兩種不同消解方法前處理后，結(jié)果見表5。

表5 方法準(zhǔn)確度

由表5 可以看出，方法一進(jìn)行前處理后測(cè)定鉛的方法是準(zhǔn)確的、可靠的、可行的，更能滿足定量分析。

3 結(jié)論

采用硝酸+高氯酸法和硝酸+硫酸+過氧化氫法兩種前處理對(duì)比，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：硝酸+高氯酸濕式消解與硝酸+硫酸+過氧化氫濕式消解其精密度和準(zhǔn)確度都比較好，但是其中硝酸+高氯酸消解結(jié)果的回收率優(yōu)于硝酸+硫酸+過氧化氫消解結(jié)果的回收率，且硝酸+高氯酸所測(cè)結(jié)果高于硝酸+硫酸+過氧化氫所測(cè)結(jié)果。并且在操作過程中，硝酸+高氯酸濕式消解更為簡(jiǎn)單，反應(yīng)更好控制，反應(yīng)時(shí)間更為短暫；硝酸+硫酸+過氧化氫濕式消解操作復(fù)雜，并且反應(yīng)中不易控制，容易反應(yīng)過快而使樣品碳化，影響最后的測(cè)定值，作為一種新式方法還有很多不完整的地方。所以對(duì)于實(shí)際檢測(cè)白蘿卜中鉛含量的工作，建議使用傳統(tǒng)的硝酸+高氯酸濕式消解更為合適，效果更為理想。