李雅欣,李堯,龍金,胡健

(華南理工大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510640)

電化學(xué)電容器(超級(jí)電容器)作為一種介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的新型儲(chǔ)能裝置,既具有電容器快速充放電的特性,同時(shí)又具有電池的儲(chǔ)能特性[1-2]。根據(jù)其儲(chǔ)能原理不同,分為雙電層電化學(xué)電容器(EDLC)、氧化還原型電化學(xué)電容器、混合型電化學(xué)電容器[3]。目前應(yīng)用最廣泛的是雙電層電容器,其儲(chǔ)能原理是基于雙電層理論,外電場(chǎng)促使電解液中的正負(fù)離子分別在電容器的負(fù)極/正極的固液界面上定向排列,儲(chǔ)存電荷積累在雙電層中的能量[4-5]。雙電層電容器具有充放電快、循環(huán)壽命長、工作溫度范圍廣等特點(diǎn),因此被廣泛應(yīng)用于新能源汽車、航空和運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域[6]。在新能源汽車中,超級(jí)電容器在汽車啟動(dòng)、加速時(shí)提供大功率輔助動(dòng)力,在汽車制動(dòng)時(shí)收集并儲(chǔ)存能量[7]。超級(jí)電容器由電極、隔膜、電解液組成。隔膜作為其關(guān)鍵組成部分,主要起到隔離正負(fù)極、導(dǎo)通電解質(zhì)的離子通道的作用。隔膜材料和結(jié)構(gòu)對(duì)超級(jí)電容器的阻抗和充放電性能有很大影響,其造成的阻抗大于30%[8]。

目前超級(jí)電容器隔膜主要有聚烯烴微孔隔膜、陶瓷隔膜、靜電紡絲隔膜、生物質(zhì)隔膜、紙基纖維素隔膜五類[9]。聚烯烴微孔隔膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能,但親液性差,常通過表面改性來提高隔膜潤濕性。陶瓷隔膜因具有優(yōu)異的耐熱性,在超級(jí)電容器中得到應(yīng)用,Pang 等[10-11]分別以NiO/ZrO2、PVB 和NiO/YSZ 制備出耐高溫陶瓷隔膜,該類隔膜在超級(jí)電容器中表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫循環(huán)性能和電解液潤濕性。靜電紡絲隔膜主要以PVDF 為原料,T?nurist 和Laforgue 發(fā)現(xiàn)靜電紡絲隔膜具有較高的孔隙率和較低的離子傳輸阻力,高功率下電容器的能量保持率較高[12-13]。目前也有少數(shù)人研究生物質(zhì)隔膜,主要有蛋殼膜和瓊脂膜。采用濕法成形制備的紙基隔膜是目前超級(jí)電容器廣泛應(yīng)用的一類隔膜。濕法成形利用纖維非定向交織形成多孔材料,具有原材料可靈活選取和結(jié)構(gòu)可靈活設(shè)計(jì)的特性,在快速注液和快速充放電性能上更具優(yōu)勢(shì)[14-16]。造紙濕法成形制備的材料強(qiáng)度較高,不易被破壞[17]。郝靜怡等[18]采用濕法復(fù)合技術(shù)制備了多層隔膜,該隔膜的孔隙率和平均孔徑與商品天絲隔膜基本相當(dāng)。

目前應(yīng)用于超級(jí)電容器的隔膜材料多樣,不同材料的隔膜在表面化學(xué)特性和孔隙結(jié)構(gòu)方面存在較大差異,對(duì)超級(jí)電容器性能具有顯著影響。本文為探究不同材料體系隔膜對(duì)超級(jí)電容器性能的影響,選取了原纖化天絲隔膜(TF 4035)、靜電紡絲的PI 隔膜(PI-80)、PP 熔噴無紡布隔膜(MPF)和PP 拉伸膜(Celgard 2500)四種材料體系,研究了四種不同材料體系隔膜孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性對(duì)超級(jí)電容器性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

PP 微孔膜(Celgard 2500),賽博電化學(xué);纖維素隔膜(TF 4035),賽博電化學(xué);PP 熔噴無紡布隔膜(MPF30AC-100),科路得;靜電紡絲隔膜(PI-80),江西先材納米纖維科技有限公司;電解液為碳酸丙烯酯基四乙基四氟硼酸銨(1 mol Et4NBF4(PC)),科路得;電極片(活性炭∶SuperP ∶CMC ∶SBR 質(zhì)量比為88 ∶7 ∶2.5 ∶2.5),科路得。

厚度儀,No.251,瑞典L &W 公司;抗張強(qiáng)度儀,CE062,瑞典L &W 公司;毛細(xì)流量孔徑測(cè)試儀,CFP-1500-AEX,美國PMI 公司;透氣度測(cè)試儀,No.266,瑞典L &W 公司;表面接觸角測(cè)試儀,DSA20,德國Kruss 公司;掃描電子顯微鏡,G2Pro Y,荷蘭Phenom-World 公司;手套箱,super(1220/750/900),上海米開羅那機(jī)電技術(shù)有限公司;電化學(xué)工作站,CHI604E A18388,上海辰華儀器有限公司;藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng),CT3001A,武漢金諾電子有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 隔膜厚度的測(cè)定

隔膜厚度測(cè)定采用厚度測(cè)試儀,參照GB/T 451.3—2002 《紙和紙板厚度的測(cè)定》 進(jìn)行測(cè)試。

1.2.2 隔膜透氣度的測(cè)定

隔膜透氣度采用紙張透氣度儀進(jìn)行測(cè)試。將紙樣置于測(cè)試臺(tái)上,氣動(dòng)加壓夾緊隔膜后測(cè)試,記錄隔膜透氣值。測(cè)試面積為100 cm2,測(cè)試壓力為20 kPa。

1.2.3 隔膜孔隙率的計(jì)算

隔膜孔隙率按照式(1)計(jì)算:

式中:w表示隔膜定量,g/m2;l表示隔膜的厚度,μm;ρ表示材料密度(纖維素為1.5 g/cm3)。

1.2.4 隔膜孔徑測(cè)定

隔膜孔徑采用毛細(xì)流量孔徑測(cè)試儀測(cè)定,浸潤液為Gilwick,表面張力為15.9 mN/m。

1.2.5 隔膜抗張強(qiáng)度的測(cè)定

隔膜抗張強(qiáng)度按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12914-2018 《紙和紙板抗張強(qiáng)度的測(cè)定》,夾具間距為100 mm,拉伸速率為20 mm/min。

1.2.6 隔膜離子阻抗的測(cè)定

按照墊片/隔膜/墊片的結(jié)構(gòu)組裝成紐扣電池,滴加40 μL 電解液,靜置12 h。采用電化學(xué)工作站測(cè)試交流阻抗,電壓振幅5 mV,測(cè)試頻率1～106Hz。阻抗曲線與實(shí)軸的交點(diǎn)值為隔膜離子阻抗,單位Ω。

1.2.7 紐扣超級(jí)電容器組裝

超級(jí)電容器的組裝過程是在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行,且水氧含量都小于1ppm,電容器組裝順序?yàn)?負(fù)極殼、正極極片、隔膜、電解液(1 mol Et4NBF4(PC))、負(fù)極極片、不銹鋼片、彈片、正極殼。用封口機(jī)密封,組成CR2032 型紐扣超級(jí)電容器,測(cè)試前靜置12 h。

1.2.8 交流阻抗測(cè)試

采用電化學(xué)工作站CHI604E 測(cè)試電池交流阻抗,電壓振幅5 mV,測(cè)試頻率10-2～106Hz。

1.2.9 恒流充放電測(cè)試

采用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電容器恒流充放電,測(cè)試電壓為0～2.5 V,電流密度分別為0.05 A/g 和1 A/g。分別通過式(2)、(3)、(4)和(5)計(jì)算超級(jí)電容器的ESR、比容量、能量密度和功率密度。

式中:Cg為比容量,F/g;I表示充放電電流,A;Δt表示放電時(shí)間,s;m為活性物質(zhì)總質(zhì)量,g;ΔV為放電窗口,V;Eg表示能量密度,Wh/kg;Pg表示功率密度,kW/kg。由公式(3)和(4)計(jì)算得到的比容量為單電極活性碳比容量的1/4。

1.2.10 循環(huán)伏安曲線測(cè)定

采用電化學(xué)工作站測(cè)試超級(jí)電容器CV 曲線,電壓窗口為0～2.5 V,掃速分別為5 mV/s 和300 mV/s。每個(gè)掃速掃10 圈,取最后1 圈,得到不同掃速下的循環(huán)伏安曲線,根據(jù)式(6)計(jì)算比容量。

式中:I為電流;V為電壓;V0為掃速;m為活性物質(zhì)質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同材料超級(jí)電容器隔膜的電鏡形貌

圖1 為四種不同材料隔膜的表面電鏡形貌圖。Celgard 2500 隔膜為拉伸而成的微孔膜,由圖1(a)可知其結(jié)構(gòu)非常致密。TF 4035、MPF 和PI-80 分別為濕法成型、熔噴紡絲和靜電紡絲成型的無紡布隔膜,其中MPF 的纖維尺寸較大,交織形成了較大的孔。采用不同成型技術(shù)制成的隔膜,其表面形貌有著明顯差別。

圖1 SEM 圖。(a)Celgard 2500;(b)TF 4035;(c)MPF;(d)PI-80Fig.1 SEM image of separators.(a)Celgard 2500;(b)TF 4035;(c)MPF;(d)PI-80

2.2 不同材料超級(jí)電容器隔膜的物理性能

表1 為不同材料隔膜的物理性能。四種隔膜中,Celgard 2500 隔膜的厚度最小,為25 μm,強(qiáng)度最高,為2400 N/m;MPF 隔膜的厚度最大,達(dá)到了87 μm,孔隙率最高。Celgard 2500 隔膜雖然強(qiáng)度較高、厚度較小,但其隔膜平均孔徑小,且孔隙率較低。MPF 隔膜雖然具有較高的孔隙率,但厚度和孔徑均較大。靜電紡絲工藝制備的PI-80 隔膜厚度與Celgard 2500 隔膜接近,平均孔徑比Celgard 2500 隔膜大,相較于MPF隔膜,在強(qiáng)度方面也有所改進(jìn),但其離子阻抗大。相比之下,TF 4035 隔膜在厚度、孔隙率、平均孔徑和離子阻抗等方面綜合表現(xiàn)更優(yōu)異。

表1 不同種類材料隔膜的性能Tab.1 Physical properties of separator with different kinds of materials

2.3 不同材料超級(jí)電容器隔膜的孔徑分布

圖2 為不同材料隔膜的孔徑分布。Celgard 2500 隔膜的孔徑分布區(qū)間在30～40 nm 范圍內(nèi),孔徑較小。TF 4035 孔徑分布區(qū)間在600～800 nm 之間,孔徑分布區(qū)間較窄。MPF 隔膜孔徑較大,分布區(qū)間在3500～4500 nm,超級(jí)電容器電極碳顆粒平均粒徑在5～10 μm,MPF 隔膜大部分孔徑尺寸大于碳顆粒粒徑,碳顆粒極有可能穿過隔膜使電容器短路。PI-80 隔膜的孔徑分布在300～600 nm 之間,孔徑分布區(qū)間較寬,且可以對(duì)電極顆粒起到阻擋作用。

圖2 (a)Celgard 2500 的孔徑分布圖;(b)TF 4035 的孔徑分布圖;(c)MPF 的孔徑分布圖;(d)PI-80 的孔徑分布圖Fig.2 Pore size distribution of separators.(a) Celgard 2500;(b) TF 4035;(c) MPF;(d) PI-80

2.4 不同材料超級(jí)電容器隔膜的表面接觸角

電解液對(duì)隔膜的潤濕性影響隔膜的吸液性,進(jìn)而影響超級(jí)電容器的阻抗和循環(huán)性能。隔膜只有吸收足夠的電解液才能維持超級(jí)電容器的功率正常輸出。通常液體對(duì)固體的潤濕程度可以用液固相之間接觸角的大小來表示,實(shí)驗(yàn)采用PC 基電解液,PC 的表面張力為30 mN/m。圖3 為不同材料隔膜的表面接觸角。由圖可知,四種隔膜與電解液接觸角均小于90°,說明碳酸丙烯酯基電解液對(duì)四種隔膜均表現(xiàn)出一定程度的潤濕。Celgard 2500 隔膜的接觸角最大,為71°,說明該隔膜對(duì)電解液的潤濕性較差,TF 4035 纖維素隔膜的電解液接觸角最小,為10°,說明原纖化天絲纖維隔膜對(duì)電解液的潤濕性更強(qiáng)。天絲纖維作為溶劑紡絲而成的纖維素纖維,在制備過程中,吡喃型葡萄糖苷環(huán)通過C—H 鍵的疏水作用堆疊成片狀,其內(nèi)部疏水,外圍含有較多羥基,羥基作為極性基團(tuán),其對(duì)電解液溶劑分子具有較強(qiáng)的親和性。MPF 隔膜、PI-80 隔膜的接觸角分別為50°,32°,其電解液對(duì)隔膜的潤濕性相對(duì)較差。

圖3 (a)Celgard 2500 的表面接觸角;(b)TF 4035的表面接觸角;(c)MPF 的表面接觸角;(d)PI-80 的表面接觸角Fig.3 Contact angle of separators.(a)Celgard 2500;(b)TF 4035;(c)MPF;(d)PI-80

2.5 不同材料超級(jí)電容器隔膜的電化學(xué)性能

理想的超級(jí)電容器可以視為等效串聯(lián)電阻(Rs)與等效電容(Cdl)的串聯(lián),Rs是與接觸電阻和與電解液在隔膜內(nèi)的遷移相關(guān)的阻抗,Cdl與電極和電解液界面電荷的積累有關(guān)。在高頻區(qū),曲線和實(shí)軸的交點(diǎn)阻抗由接觸電阻(活性物質(zhì)與集流體、活性物質(zhì)顆粒之間)和串聯(lián)電阻(電解質(zhì)離子在隔膜孔隙內(nèi)的遷移阻抗)造成。中頻區(qū),阻抗圖譜為一個(gè)半圓,主要和本體電解質(zhì)阻抗相關(guān)。低頻區(qū),阻抗曲線由一條斜率為1 的直線和近似垂直的直線構(gòu)成,該斜線可以解釋為擴(kuò)散層阻抗,垂直線和電容器等效電容相關(guān)。由于采用相同的電極和電解液,所以Rs主要與隔膜有關(guān)。

圖4 為不同材料隔膜的電化學(xué)性能。采用交流阻抗測(cè)試得到超級(jí)電容器的阻抗譜圖,如圖4(a)所示。在高頻區(qū),TF 4035 隔膜、MPF 隔膜、PI-80 隔膜和Celgard 2500 隔膜的Rs呈現(xiàn)TF 4035

圖4 超級(jí)電容器電化學(xué)性能。(a)電化學(xué)阻抗譜(EIS);(b)功率特性;(c)5 mV/s 掃速下循環(huán)伏安;(d)300 mV/s 掃速下循環(huán)伏安;(e)比容量變化;(f)能量密度變化;(g)0.05 A/g 電流密度下恒流充放電;(h)1 A/g 電流密度下恒流充放電Fig.4 Electrochemical performance of supercapacitors.(a) Electrochemical impedance(EIS);(b) Power characteristic;(c) 5 mV/s cyclic voltammetry;(d) 300 mV/s cyclic voltammetry;(e) Specific capacity;(f) Energy density;(g) 0.05 A/g constant current charge and discharge;(h) 1 A/g constant current charge and discharge

圖4(c)和(d)分別為四種材料隔膜在5 mV/s 和300 mV/s 電壓掃速下的循環(huán)伏安(CV)曲線。由圖可知,采用5 mV/s 掃速時(shí),除了Celgard 2500 外,其他三種無紡布隔膜對(duì)應(yīng)CV 曲線接近重合,當(dāng)掃速增加到300 mV/s 時(shí),Celgard 2500 隔膜的阻抗相對(duì)較大,導(dǎo)致其CV 曲線嚴(yán)重偏離矩形,且比容量衰減最快,其他三種隔膜曲線電流拐角處的弧度和曲線面積的大小出現(xiàn)了明顯差異,說明不同材料隔膜自身結(jié)構(gòu)對(duì)超級(jí)電容器阻抗產(chǎn)生了影響,進(jìn)而造成容量差異。

對(duì)于雙電層超級(jí)電容器,其能量密度和功率密度的損耗受其內(nèi)阻的影響,然而內(nèi)阻的很大一部分來自隔膜。圖4(e)是由GCD 曲線計(jì)算得到的不同材料隔膜的超級(jí)電容器能量密度隨功率密度的變化情況。由圖可知,四種材料隔膜能量和功率特性差異較大,TF 4035 隔膜的電容器能量密度隨功率密度增大的衰減幅度較小,而Celgard 2500 隔膜能量密度的衰減最為嚴(yán)重,無法滿足超級(jí)電容器基本的性能需求。

圖4(f)和(h)分別為四種材料隔膜對(duì)應(yīng)超級(jí)電容器在電流密度0.05 A/g 和1 A/g 的恒流充放電(GCD)曲線,TF 4035 隔膜、MPF 隔膜和PI-80 隔膜均呈現(xiàn)近似對(duì)稱形狀,說明超級(jí)電容器的雙電層較為穩(wěn)定,可逆性優(yōu)異。而Celgard 2500 隔膜的電容器GCD 曲線產(chǎn)生明顯變形,放電過程中的電壓降較大,進(jìn)一步說明Celgard 2500 隔膜具有較大的離子阻抗。隨著電流密度增加,除Celgard 2500 隔膜外,其余三種材料隔膜對(duì)應(yīng)電容器比容量均呈現(xiàn)小幅度衰減。在大電流密度下,其比容量表現(xiàn)穩(wěn)定。PI-80 隔膜對(duì)應(yīng)比容量稍低于TF 4035 和MPF 隔膜,主要與其較低的孔隙率和較差的電解液潤濕性相關(guān)。Celgard 2500 隔膜對(duì)應(yīng)比容量隨電流密度的增加呈現(xiàn)急劇衰減的趨勢(shì),比容量遠(yuǎn)低于其他幾種隔膜材料。

3 結(jié)論

本文對(duì)比了PP 微孔膜(Celgard 2500)、纖維素隔膜(TF 4035)、PP 熔噴無紡布隔膜(MPF)、靜電紡絲隔膜(PI-80)四種不同材料體系的超級(jí)電容器隔膜的性能,主要得出如下結(jié)論:

(1)四種隔膜表面電鏡形貌有著明顯差別,物理性能及孔隙結(jié)構(gòu)也有很大差別。

(2)相比于PP 熔噴無紡布、靜電紡絲的PI 膜和PP 微孔隔膜,纖維素TF 4035 隔膜具有良好的電解液潤濕性,其超級(jí)電容器表現(xiàn)出較低的阻抗和較小的時(shí)間常數(shù)。高功率下,能量密度衰減幅度較小。

不同材料隔膜的超級(jí)電容器電化學(xué)性能有著明顯差異,說明隔膜材料結(jié)構(gòu)和表面特性對(duì)超級(jí)電容器產(chǎn)生了較大的影響。