毛子林,楊孝遠(yuǎn),張彥

(合肥工業(yè)大學(xué) 微電子學(xué)院,安徽 合肥 230009)

近年來,新能源電動(dòng)汽車的快速發(fā)展刺激了人們對(duì)可充電電池的需求[1-3]。其中,鋰離子電池由于自身具有高使用壽命、環(huán)保和高能量密度等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車[4]。然而,鋰資源的成本高昂且分布不均極大地限制了鋰離子電池的持續(xù)大規(guī)模應(yīng)用。與鋰資源相比,鈉資源的價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富,這些優(yōu)勢(shì)使得鈉離子電池成為鋰電池的潛在替代品之一[5]。然而,鈉離子的離子半徑遠(yuǎn)大于鋰離子(0.102 nm vs 0.076 nm),這使得鈉離子不可能插入到傳統(tǒng)的鋰離子電池負(fù)極材料中[6],如石墨。此外,鈉離子電池的負(fù)極材料存在體積變化大、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等問題[7]。因此,開發(fā)合適的負(fù)極材料是鈉離子電池研究的一大挑戰(zhàn)。

過渡金屬二硫?qū)倩衔?TMDs)因其獨(dú)特的物理和化學(xué)特性被認(rèn)為是最有前途的堿性離子電池負(fù)極材料之一[8-10]。與典型的TMDs 相比,ReS2有著自身獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。第一原理結(jié)果表明,ReS2的層間耦合能比MoS2弱得多(每晶胞18 meV vs 460 meV)[11],這有利于堿金屬離子在層間的快速轉(zhuǎn)移[12]。這表明ReS2可能成為堿性離子電池的理想負(fù)極電極材料。然而,由于可循環(huán)性差,ReS2在鈉離子電池中的實(shí)際應(yīng)用受到了很大的限制。循環(huán)不良的關(guān)鍵原因: 一是ReS2在充放電過程中的體積變化大,導(dǎo)致電極粉化,失去電接觸;二是ReS2具有較低的本征電導(dǎo)率[13]。為了克服這些缺陷,合成ReS2/碳復(fù)合材料是最常見且有效的策略。例如,Lim 等報(bào)告了ReS2/C 納米復(fù)合材料,它由生長(zhǎng)在MOF 材料上的垂直ReS2納米片組成[14]。在2.0 A·g-1的電流條件下,600 次循環(huán)的可逆比容量達(dá)到了100 mAh·g-1。然而,目前已報(bào)道的錸基負(fù)極材料仍然存在長(zhǎng)循環(huán)性能差的問題,特別是在高電流密度下。

本文設(shè)計(jì)了一種碳球修飾的二硫化錸/碳納米復(fù)合材料(HMCS@ReS2),通過水熱法將ReS2納米片成功地生長(zhǎng)在空心介孔碳球(HMCS)上。HMCS@ ReS2復(fù)合材料合成示意圖如圖1 所示。碳材料的復(fù)合有效地提高了電極的導(dǎo)電性,HMCS 又為ReS2在充放電過程中發(fā)生的體積膨脹提供了充足的緩沖空間,保障了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。得益于合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),HMCS@ReS2作為鈉離子電池負(fù)極時(shí)表現(xiàn)出了杰出的電化學(xué)性能。在2.0 A·g-1的高電流密度下可實(shí)現(xiàn)3000 次的超穩(wěn)定長(zhǎng)期循環(huán),且仍保持65 mAh·g-1的比容量。

圖1 HMCS@ReS2材料合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of HMCS@ReS2 material synthesis

1 實(shí)驗(yàn)步驟

1.1 材料制備

HMCS: 首先,將2 mL 的TEOS(硅酸四乙酯)、48 mL 的乙醇、160 mL 的去離子水、2 mL 的氨水加入到燒杯中攪拌30 min,然后稱取0.8 g 的PDA(鹽酸多巴胺)加入上述溶液,劇烈攪拌24 h,用水和乙醇多次洗滌后得到SiO2@PDA,在真空干燥箱中80 ℃干燥24 h,再在800 ℃下以5 ℃/min 的升溫速率退火2 h,得到N 摻雜的碳包覆介孔SiO2,再將其分散到質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氟酸水溶液中攪拌1 h,刻蝕掉多余的SiO2,洗凈后即得到空心介孔碳球。

HMCS@ReS2: 首先,將50 mg 碳球放入30 mL去離子水中超聲30 min,然后稱取0.3 g 的NH4ReO4(過錸酸銨)和0.4 g 的CH4N2S(硫脲),加入燒杯中攪拌30 min,然后轉(zhuǎn)移到50 mL 聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中,放在烘箱中加熱至200 ℃保持24 h。離心得黑色產(chǎn)物,將所得樣品用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次,并在80 ℃下干燥過夜。干燥后的樣品在真空氣氛中以5 ℃/min 的升溫速率將管式爐加熱至800 ℃后保持2 h,冷卻后即可獲得HMCS@ReS2納米復(fù)合材料。

1.2 材料表征

通過X 射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的化學(xué)成分進(jìn)行分析;通過掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS Gemini 500)觀測(cè)所制備的電極材料的微觀形貌;采用X 射線光電子能譜儀(XPS,ESCALAB 200i-XLUHV)對(duì)材料表面的元素成分和價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。

1.3 電極制備

將負(fù)極材料HMCS@ ReS2、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉(CMC)按質(zhì)量比6 ∶2 ∶2 混合,滴加適量去離子水研磨攪拌成漿液。然后,將漿液用自動(dòng)涂覆機(jī)均勻地涂在銅箔上,在真空干燥箱中于80 ℃干燥至少12 h。將純ReS2粉末采用相同的方法進(jìn)行電極制備以作為對(duì)照。將干燥后的銅箔用手動(dòng)切片機(jī)沖成直徑為12 mm 的圓片作為負(fù)極。每個(gè)電極片中負(fù)極材料的單位面積負(fù)載量為0.8～1.2 mg·cm-2。

1.4 電池組裝及電化學(xué)測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)組裝成CR2032 紐扣電池,測(cè)試其作為鈉離子半電池負(fù)極的電化學(xué)性能。本實(shí)驗(yàn)采用銅箔作為鈉離子電池的負(fù)極集電流材料。在充滿氬氣的手套箱中組裝紐扣電池。手套箱內(nèi)的氧氣濃度和水濃度嚴(yán)格控制在體積分?jǐn)?shù)0.1×10-6以內(nèi)。采用玻璃纖維隔膜作為紐扣電池隔膜,鈉塊切至14 mm 作為參比電極,電解液組成為1 mol/L NaClO4/EC+PC(體積比1 ∶1) +5%FEC 溶液,電解液用量為60 μL。充放電試驗(yàn)、倍率測(cè)試、長(zhǎng)循環(huán)性能測(cè)試通過新威電池測(cè)試儀(BTS2300)完成,測(cè)試前將組裝好的電池靜置12 h 以便電解液充分浸潤(rùn)到電池材料內(nèi)部,電壓測(cè)試窗口為0.01～3.00 V。采用CHI660E 電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試。CV 的電壓測(cè)試窗口為0.01～3.00 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

首先通過X 射線衍射(XRD)和拉曼光譜對(duì)樣品的化學(xué)成分進(jìn)行了表征。圖2 (a) 中曲線(i)是合成的HMCS 的XRD 衍射曲線,位于22.6°的峰與碳峰相對(duì)應(yīng),說明HMCS 的成功合成。曲線(ii)中原始ReS2在13.75°,32.6°,44.2°和57.2°處呈現(xiàn)出4 個(gè)衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于ReS2(JCPDF No.82-1379) 的(100)、(002)、(300)和()的晶格面[15]。主峰尖銳表明合成的樣品潔凈度良好。曲線(iii)是HMCS@ ReS2的XRD 譜,它顯示出與原始ReS2高度相似的衍射峰。XRD 結(jié)果表明在HMCS@ReS2中成功形成了ReS2。

圖2 (a)HMCS,ReS2和HMCS@ReS2的XRD 圖;(b)ReS2和HMCS@ReS2的Raman 圖Fig.2 (a) XRD patterns of HMCS,ReS2 and HMCS@ReS2;(b) Raman spectra of ReS2 and HMCS@ReS2

樣品ReS2、HMCS@ReS2的拉曼光譜如圖2(b)所示。其中在154 和212 cm-1的兩個(gè)拉曼峰分別對(duì)應(yīng)ReS2的平面內(nèi)(Eg)振動(dòng)模式和平面外(Ag)振動(dòng)模式[16-17]。在100～400 cm-1的范圍內(nèi)可以觀察到幾個(gè)額外的拉曼峰,這可以歸因于ReS2扭曲的1T 結(jié)構(gòu)的獨(dú)特不對(duì)稱性。此外,位于1352 和1596 cm-1的較高波數(shù)區(qū)域的兩個(gè)強(qiáng)峰可以被分配為HMCS 的D 帶和G帶,其中D 波段與無序碳原子的振動(dòng)有關(guān),G 波段與石墨碳原子的拉伸振動(dòng)有關(guān)。

采用X 射線光電子能譜(XPS)分析HMCS@ReS2復(fù)合材料的元素組成和化學(xué)鍵合情況。圖3 的XPS 測(cè)試結(jié)果表明HMCS@ ReS2復(fù)合材料中有Re、S、C 和N 元素的存在。圖3(a)是Re 4f 的高分辨XPS 譜,其中位于44.6 和42.1 eV 的兩個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)于Re4+的Re 4f5/2和Re 4f7/2價(jià)態(tài)[18]。圖3(b)顯示的S 2p 高分辨XPS 譜中位于162.4 和163.8 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)于ReS2的S 2p3/2和S 2p1/2價(jià)態(tài)[19]。圖3(c)為HMCS@ReS2的C 1s XPS 圖譜。位于結(jié)合能為284.7,286.6 和288.2 eV 的峰分別對(duì)應(yīng)于C—C,C—O/C—N 和C ═O[20]。圖3(d)中的N 1s 光譜在400.9 和398.2 eV 處呈現(xiàn)兩個(gè)特征峰,分別對(duì)應(yīng)于石墨-N 和吡啶-N[21]。XPS 的分析結(jié)果表明復(fù)合材料由多價(jià)態(tài)的元素組成。

圖3 HMCS@ReS2的(a)Re 4f,(b)S 2p,(c)C 1s 和(d)N 1s 的高分辨率XPS 光譜Fig.3 High resolution XPS spectra of (a) Re 4f,(b) S 2p,(c) C 1s and (d) N 1s of the HMCS@ReS2,respectively

通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌,圖4(a)為HMCS 的SEM 圖,從圖中可以看到制備的HMCS 的直徑約為200 nm 且分散性良好。圖4(b)所示為HMCS@ReS2的SEM 圖像,可以明顯地觀察到ReS2納米片成功且均勻地生長(zhǎng)在HMCS 的表面。

圖4 (a)HMCS 和(b)HMCS@ReS2的SEM 圖Fig.4 SEM images of (a) HMCS and (b) HMCS@ReS2

為了詳細(xì)分析HMCS@ ReS2的元素分布,用能量色散X 射線光譜(EDX)圖來研究。圖5 分別顯示了Re、S、C 和N 的EDX 圖譜,EDX 測(cè)試結(jié)果表明Re、S、C 和N 元素在整個(gè)HMCS@ ReS2樣品區(qū)域中均勻分布。

圖5 HMCS@ReS2的EDX 元素映射Fig.5 EDX element mapping images of HMCS@ReS2

2.2 基于HMCS@ReS2負(fù)極材料鈉離子電池性能測(cè)試

為了探究HMCS@ ReS2復(fù)合材料的儲(chǔ)鈉性能,以金屬鈉為對(duì)電極,將樣品組裝成鈉離子半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。通過伏安循環(huán)曲線(CV)對(duì)碳球修飾的HMCS@ReS2復(fù)合材料的鈉離子嵌入/脫出原理進(jìn)行分析和解釋。圖6(a)是復(fù)合材料HMCS@ ReS2電極在0.1 mV·s-1掃描速率下初始前3 圈的CV 曲線,電壓測(cè)試范圍為0.01～3.00 V?？梢杂^察到,在第一次負(fù)極掃描循環(huán)過程中,在1.05 V 和0.17 V 出現(xiàn)了較為明顯的還原峰,這可以歸因于在放電過程中,隨著鈉離子不斷地插入到ReS2的層間,鈉與ReS2發(fā)生了復(fù)雜的多步轉(zhuǎn)換反應(yīng)以及金屬Re 納米晶體和Na2S 的形成。此外,首圈的CV 曲線與之后的CV 曲線重合性較差,這是因?yàn)榘l(fā)生了電解質(zhì)的分解,形成了固態(tài)電解質(zhì)SEI 膜[22]。在接下來的正極掃描中,CV 曲線出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)的兩個(gè)氧化峰,這可以歸因于鈉離子的逐漸脫出。位于1.9 V 的峰可以解釋為鈉離子脫出形成了復(fù)雜的可逆中間產(chǎn)物NaxReS2[22]。位于2.3 V 處的氧化峰可以解釋為ReS2的形成。此外,在之后的循環(huán)過程中,可以發(fā)現(xiàn)CV 曲線重疊性良好,表明碳球修飾的HMCS@ReS2復(fù)合材料在鈉離子嵌入和脫出的過程中具有良好的可逆性。上述過程中不同階段具體所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)方程為:

圖6 (a) HMCS@ReS2在0.1 mV·s-1的掃描速率下的初始CV 曲線;(b)HMCS@ReS2在0.2 A·g-1的電流密度下的前5 圈充放電曲線Fig.6 (a) CV curves of the HMCS@ ReS2 at a scan rate of 0.1 mV·s-1;(b) Initial five charge/discharge curves of HMCS@ReS2 at 0.2 A·g-1

圖6(b)顯示的是HMCS@ReS2在0.2 A·g-1電流密度下前5 圈的充放電曲線,不難看到曲線所呈現(xiàn)的嵌鈉/脫鈉反應(yīng)平臺(tái)和CV 曲線的氧化還原峰可以很好地對(duì)應(yīng)起來。

圖7(a)顯示的是HMCS@ReS2和ReS2電極在不同電流密度下的倍率性能。HMCS@ ReS2電極在0.2,0.5,1.0,2.0,5.0 A·g-1的電流密度下分別表現(xiàn)出388.5,340.4,304.3,262.4,180.1 mAh·g-1的放電比容量。作為對(duì)比,原始ReS2電極在0.2,0.5,1.0,2.0,5.0 A·g-1電流密度下的放電比容量分別為411.1,367.3,296.7,123.3 和48.6 mAh·g-1。值得注意的是,當(dāng)HMCS@ ReS2電極的電流密度從5.0 A·g-1恢復(fù)到0.2 A·g-1時(shí),其比容量恢復(fù)到387.8 mAh·g-1,說明電池有著極好的可逆性。碳球支撐的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)大大改善了電池的倍率性能,其原因可以歸因于碳基材料的高導(dǎo)電性彌補(bǔ)了ReS2電導(dǎo)率低的缺陷,有助于電子的快速傳輸。圖7(b)是HMCS@ReS2電極在不同電流密度下所對(duì)應(yīng)的充電/放電曲線,所有的充放電曲線都顯示出相似的變化趨勢(shì)且充放電平臺(tái)同CV 曲線相呼應(yīng),表明隨著電流密度的增大,其內(nèi)部發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)依舊保持穩(wěn)定。此外,隨著電流密度不斷增大,放電平臺(tái)向低電位方向移動(dòng)而充電平臺(tái)則向高電位方向平移,該現(xiàn)象可以解釋為隨著電流密度的增加電池的極化所致。

圖7 (a) 不同電極在不同電流密度下的倍率性能;(b)HMCS@ReS2電極在不同電流密度下的GDC 曲線Fig.7 (a) Rate performance of the different electrodes at various current densities;(b) GDC profiles of HMCS@ReS2 at various current densities

為了對(duì)HMCS@ReS2電極的電化學(xué)儲(chǔ)鈉能力進(jìn)行更深入的研究,分別使用HMCS@ReS2和ReS2電極作為鈉離子電池負(fù)極以0.5,1.0,2.0 A·g-1電流密度進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)性能測(cè)試。如圖8(a)所示,在進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試之前首先將電池在0.2 A·g-1的小電流密度下活化3 圈以使得負(fù)極材料可以充分地參與到儲(chǔ)鈉反應(yīng)過程當(dāng)中。當(dāng)在0.5 A·g-1的電流密度下循環(huán)時(shí),HMCS@ReS2電極表現(xiàn)出503 mAh·g-1的初始放電比容量和358 mAh·g-1的充電比容量,對(duì)應(yīng)庫倫效率為70.5%。SEI 膜的形成和電解液的分解造成了首圈不可逆的容量損失,隨著循環(huán)圈數(shù)的增加,庫倫效率逐步提高,經(jīng)過800 次循環(huán)后比容量保持在116 mAh·g-1。在圖8(b)中,HMCS@ReS2電極在1.0 A·g-1電流密度下完成1500 次充放電后可逆比容量保持在76 mAh·g-1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于ReS2電極的循環(huán)性能。這表明碳球修飾的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以明顯改善ReS2電極作為鈉離子電池負(fù)極的循環(huán)壽命。這是因?yàn)镽eS2在鈉離子的反復(fù)嵌入/脫嵌過程中會(huì)產(chǎn)生巨大的體積膨脹而引起電極粉化,而HMCS 對(duì)于體積變化起到了明顯的緩沖作用,保持了電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,從而大大提高了電池的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。值得注意的是,即使在2.0 A·g-1大電流密度下循環(huán)3000 次,HMCS@ReS2電極依舊有著65 mAh·g-1的可逆比容量,平均每圈的容量衰減率僅為0.074%,如圖8(c)所示。這一結(jié)果比目前已經(jīng)報(bào)道的絕大多數(shù)ReS2基鈉離子電池性能都要出色。

圖8 不同電極在不同電流密度下的循環(huán)性能。(a) 0.5 A·g-1;(b)1.0 A·g-1;(c)2.0 A·g-1Fig.8 Cycling performance of different electrodes at various current densities.(a) 0.5 A·g-1;(b) 1.0 A·g-1;(c) 2.0 A·g-1

3 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)了具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的碳球修飾的HMCS@ReS2復(fù)合材料作為先進(jìn)儲(chǔ)鈉負(fù)極。HMCS 的復(fù)合改善了ReS2的導(dǎo)電性,且為儲(chǔ)鈉反應(yīng)中ReS2的體積變化提供了充足的緩沖區(qū)域,維持了電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。以HMCS@ReS2作為鈉離子電池負(fù)極時(shí)在5.0 A·g-1的電流密度下有著180.1 mAh·g-1的放電比容量;在2.0 A·g-1的電高流密度下循環(huán)3000 次表現(xiàn)出65 mAh·g-1的可逆比容量,平均每圈的容量衰減率僅為0.074%。本工作為鈉離子電池先進(jìn)儲(chǔ)鈉負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了新的方案。