黃富林,田燁瑋,師 蓉

(1.中化化肥有限公司 北京 100069;2.上海化工院檢測有限公司 上海 200062;3.上海化工研究院有限公司 上海 200062)

0 前言

氨(NH3)作為人類活動賴以生存的重要物質(zhì),是世界上合成量最大的工業(yè)化學品之一。在人類尚未發(fā)明有效的固氮方式之前,有科學家甚至斷言未來人類會因為缺乏有效的天然含氮肥料,無法種植出足夠的糧食,終將陷入致命的食物短缺危機。1913—1916年,熱化學合成氨工藝由弗利茨·哈伯和其助手羅伯特·勒羅西諾提出并獲得專利,該工藝隨后被稱為哈伯-博世法[1],方法原理是以從空氣中分離得到的氮氣和以天然氣轉(zhuǎn)化生成的氫氣為原料合成氨,該技術(shù)發(fā)明為解決食物危機做出了巨大的貢獻。因氮氣的三鍵結(jié)構(gòu)有著較高的離解能,氨合成反應(yīng)需在高溫、高壓的條件下進行,且需配合使用催化劑[2]。

目前,全球90%的氨采用熱化學合成氨工藝生產(chǎn),絕大部分合成氨被用于含氮肥料如尿素、硝酸銨、磷酸銨、氯化銨等的生產(chǎn)。據(jù)統(tǒng)計,全球農(nóng)作物產(chǎn)量的48%依賴于含氮肥料,合成氨已成為保證世界糧食產(chǎn)量穩(wěn)定不可或缺的一部分[3]。但氨同時也是碳足跡最多的合成化學品之一,如哈伯-博世法的能源、天然氣消耗量分別占全球總消耗量的1%～2%、5%,其排放的二氧化碳量占全球排放總量的1.5%[4]。傳統(tǒng)的合成氨工藝中能耗最大的工段是以天然氣、煤、石腦油等含碳原料制取氫氣,工業(yè)上通常將用化石氫氣合成的氨稱為“棕氨”[5]。

氣候變化正在成為人類最大的“生存威脅”,預計在未來30年內(nèi)升溫將超過2 ℃,并在以后幾十年內(nèi)升溫超過4～6 ℃,必須盡快將溫室氣體排放量減少至接近零的水平,以避免全球變暖的進一步惡化。近年來,各國對溫室氣體的排放和能源的可持續(xù)使用都非常重視,正在逐步對高能耗的棕氨生產(chǎn)工藝進行低碳改良,零碳足跡的“綠氨”已成為重點關(guān)注和研究的對象,綠氨生產(chǎn)將是實現(xiàn)2050年溫室氣體零排放目標非常關(guān)鍵的一環(huán)。據(jù)統(tǒng)計,從化石燃料為基礎(chǔ)的棕氨生產(chǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)榫G氨生產(chǎn),不僅可以使合成氨行業(yè)低碳化,而且可促進電力、航運和其他行業(yè)的低碳化[6]。本文從發(fā)展過程、合成方式、推廣難點和發(fā)展前景等幾方面對綠氨進行綜述。

1 綠氨生產(chǎn)

減少氨合成過程中留下的碳足跡一直是研究的難題。早期,部分合成工藝采用電加熱天然氣代替?zhèn)鹘y(tǒng)的火力加熱,通過改變加熱方式有效降低了碳足跡,同時也通過縮短加熱時間提高了合成效率[7]。綠氨即通過對環(huán)境更為友好的方式合成氨,其主要驅(qū)動力來自可再生資源,在合成過程中無碳消耗,可實現(xiàn)零碳足跡。綠氨合成的最重要部分是將氫氣生產(chǎn)脫離原有的石化資源,采用綠色能源制取氫氣。通常情況下,制取氫氣的能耗占合成氨總能耗的90%～95%。我國是世界上第一制氫大國,2019年氫氣產(chǎn)量約33 420 kt,占全球總產(chǎn)量的37.13%,其中煤制氫、天然氣制氫、工業(yè)副產(chǎn)氫等的占比分別為63.54%、13.76%、21.18%,電解水制氫總量約500 kt,僅占1.50%,低碳、清潔的氫氣尚未實現(xiàn)大規(guī)模供給[8]。電解水、生物質(zhì)制氫法、通過催化劑加快合成反應(yīng)速率等方法都是綠氨生產(chǎn)的重大措施。同時,以綠色低碳作為主旨的非傳統(tǒng)合成氨生產(chǎn)技術(shù)的研究也在同步進行,通常允許在偏遠地區(qū)以較小的生產(chǎn)規(guī)模運行,與傳統(tǒng)的大規(guī)模生產(chǎn)相比,其創(chuàng)新的經(jīng)濟風險較小,能夠讓更多新研究得以開展。不同種類氨生產(chǎn)的能耗及其留下的碳足跡見表1。

表1 不同種類氨生產(chǎn)的能耗及其留下的碳足跡[9-10]

1.1 綠色氫的制取

綠氨的生產(chǎn)大部分是在傳統(tǒng)氨合成回路的基礎(chǔ)上,采用與電解水制取氫氣相結(jié)合的方法,見圖1。

圖1 與電解水制取氫氣結(jié)合的綠氨生產(chǎn)工藝流程

早在天然氣價格高昂的20世紀50年代,通過電解水制取氫氣的小規(guī)模氨合成技術(shù)是除煤燃燒外第二大的氨合成方式。電解水制氫過程實際上是一種能源轉(zhuǎn)換過程,即將一次能源轉(zhuǎn)換為能源載體氫能的過程,通過電解水生產(chǎn)綠氫是將可再生電力轉(zhuǎn)化為可儲存和可運輸?shù)幕瘜W能源的工業(yè)范例。目前采用的主流的電解水制氫方法有堿性電解水制氫法、質(zhì)子交換膜電解水制氫法和高溫固體氧化物電解水制氫法,其中固體氧化物電解水制氫法仍處于小規(guī)模示范階段[11-12]。

1.1.1 綠色電能制氫

(1)堿性電解水制氫法

堿性電解水制氫法采用堿性溶液(如氫氧化鉀等)作為電解質(zhì),氫氧根離子通過石棉布等絕緣材料制成的隔膜在陰極處產(chǎn)生氫氣,在陽極處產(chǎn)生氧氣。作為最常見的電解水制氫方式,堿性電解水制氫法從20世紀20年代開始就被廣泛使用[13]。堿性電解水制氫法是目前電解水制氫技術(shù)中最成熟、生產(chǎn)成本最低的技術(shù),世界各地均將其作為一種有效可靠的氫能源生產(chǎn)方式。

(2)質(zhì)子交換膜電解水制氫法

質(zhì)子交換膜電解水制氫法是指水中的氫離子通過質(zhì)子交換膜與游離電子結(jié)合成為氫原子,并在陰極處發(fā)生析氫反應(yīng)使氫原子相互結(jié)合生成氫分子,陽極處發(fā)生析氧反應(yīng)生成氧氣[11]。雖然此法效率高且可以生產(chǎn)體積分數(shù)高達99.9%的氫氣,但產(chǎn)生氫離子的陰極一直處于強酸環(huán)境下,需要抗腐蝕性較強的貴金屬作為電極材料。尋找更為廉價且穩(wěn)定的電極材料替代常用的鉑(Pt)金屬,成為目前改善質(zhì)子交換膜電解水制氫法的主要研究方向。

(3)高溫固體氧化物電解水制氫法

與堿性電解水制氫法和質(zhì)子交換膜電解水制氫法相比,高溫固體氧化物電解水制氫法消耗的能量較少,因為其主要與水蒸氣進行反應(yīng)。通直流電后,氧陰離子穿過由氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)或鈧穩(wěn)定氧化鋯(SSZ)構(gòu)成的固體氧化物電解質(zhì)層,在陽極和陰極處分別生成氧氣和氫氣,無需進行后續(xù)二次分離。由于該方法需要在高溫(600～1 000 ℃)條件下進行,因此降低反應(yīng)溫度以延長設(shè)備使用壽命,成為推廣該方法的重要研究方向[14]。

堿性電解水制氫法、質(zhì)子交換膜電解水制氫法和高溫固體氧化物電解水制氫法比較見表2[5,11,14-16]。

表2 3種電解水制氫方法比較

1.1.2 生物質(zhì)能制氫

生物質(zhì)能是太陽能以化學能形式儲存在生物質(zhì)中的一種能量形式,是以生物質(zhì)為載體的能量,其直接或間接地來源于綠色植物的光合作用。近年來作為環(huán)保清潔能源的重點關(guān)注對象,生物質(zhì)提供的能源比例在世界各地都有顯著增長。因其他清潔能源如風能、潮汐能等受限于地理環(huán)境且需大規(guī)模投入,而生物質(zhì)能適合與傳統(tǒng)制氫工藝結(jié)合,同時又能利用廢棄的生物質(zhì),因此成為目前小規(guī)模生產(chǎn)氫氣的熱門方法。生物質(zhì)能制氫原理主要分為熱化學制氫法和生物化學制氫法。

(1)熱化學制氫法

熱化學制氫法是有機物在高溫缺氧的條件下分解出氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等,無機物則被熔化為金屬和玻璃渣后回收,用作生產(chǎn)建材的原材料[17]。熱化學制氫法又可細分為熱分解制氫法和氣化制氫法,前者是在高溫(350～700 ℃)缺氧的環(huán)境下將生物質(zhì)原材料進行高溫分解,后者則是在高溫(500～1 150 ℃)、高壓(20～35 MPa)缺氧的情況下加入氣化劑進行反應(yīng)。熱分解制氫過程所獲產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量通常高于氣化反應(yīng)的,產(chǎn)出物有45%～70%(質(zhì)量分數(shù),下同)生物油、15%～25%生物炭和10%～35%氣態(tài)物質(zhì),但產(chǎn)出的氣態(tài)物質(zhì)中氫氣的含量相對較低,不適合作為商業(yè)用途,通常需要在蒸汽重整器中加工成合成氣[18]。熱分解制氫法與氣化制氫法的最大區(qū)別是后者可直接產(chǎn)出合成氣,合成氣主要成分為H2、CO、CO2和CH4。

(2)生物化學制氫法

生物化學制氫法可分為厭氧消化和發(fā)酵反應(yīng)兩種,前者是通過厭氧消化分解有機物以生成沼氣,后者則通過與不同種類的酶反應(yīng)產(chǎn)出有機酸、醇和氣體。作為相對成熟的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù),厭氧消化反應(yīng)常發(fā)生在20～80 ℃的缺氧環(huán)境下,其產(chǎn)出的沼氣主要成分為甲烷(質(zhì)量分數(shù)50%～75%)和二氧化碳(質(zhì)量分數(shù)25%～50%)[5]。

發(fā)酵反應(yīng)則通過藻類等光合細菌分解有機物產(chǎn)生氫氣,也可利用一些光合異養(yǎng)菌或乙酸、丙酸、丁酸等有機酸產(chǎn)生氫氣與二氧化碳[19]。發(fā)酵多采用普遍不食用的植物纖維部分和日常食品垃圾為原料,實現(xiàn)了部分廢棄資源的回收再利用。

1.2 氨合成回路的技術(shù)提升

綠氨生產(chǎn)的另外一個重要措施就是改良哈伯-博世法。受鐵基催化劑的限制,氨合成需要在高溫(350～550 ℃)和高壓(10～45 MPa)條件下進行。探索在相對較低的溫度和壓力下進行氨合成反應(yīng),并形成規(guī)?；a(chǎn)的高效低碳合成方法是未來研究的主要方向。氨合成回路的改良主要是開發(fā)高活性催化劑以降低反應(yīng)溫度,以及利用吸收劑加強合成過程中氨的分離,從而提高氨合成速率[20-21]。

1.2.1 開發(fā)高活性氨合成催化劑

催化劑的選擇是氨合成至關(guān)重要的部分,其反應(yīng)能力和活性決定了反應(yīng)溫度,同時催化劑的使用壽命也是影響生產(chǎn)的重要因素。最常見的鐵基催化劑是從磁鐵礦中提取,并添加助劑(Al2O3、CaO、MgO、SiO2)來增強其熱穩(wěn)定性,增加電子促進劑(K2O)以增強其活性。

多相催化法作為催化劑改良方法在氨合成工藝上已運用多年,其研究的主要方向是尋找可以與氮元素更好結(jié)合且具有相對較高活化能的金屬元素,如鐵、釕、鋨等過渡金屬元素可以在氨合成過程中與氮元素較好地結(jié)合,從而提高氨合成速率。采用釕基催化劑可在比鐵基催化劑更低的壓力和氫氮比下進行反應(yīng),又因其對氨的解吸限制較少,低壓條件下的轉(zhuǎn)化率比鐵基催化劑的更高[22-23]。結(jié)合兩種過渡金屬的雙金屬催化劑(如Co-Mo、Co-Re、Fe-Co等)比單元素催化劑具有更高的活性。在催化過程中可以添加堿金屬和堿土金屬,通過提高氮的解離速率并降低催化劑表面NHx的覆蓋率來提高氨合成的效率。鐵基催化劑、雙金屬催化劑、釕基催化劑的使用條件和能耗對比見表3。

表3 3種催化劑的使用條件和能耗對比[24-26]

1.2.2 選用適宜的吸附劑和吸收劑

添加催化劑可以降低反應(yīng)溫度,但因為氨的分壓限制,該反應(yīng)壓力無法低于10 MPa,只能通過改良氨分離技術(shù)來降低氨合成壓力。在哈伯-博世法的基礎(chǔ)上添加吸附劑或吸收劑,可以更好地將氨從氫氣和氮氣中分離出來,其合成反應(yīng)可以在較低的壓力下進行,同時通過減少合成過程中的溫度波動來提高合成效率,并達到節(jié)能的目的[27]?；钚蕴?、有機共價材料、共晶溶劑、離子液體、金屬鹵化物、氧化物、多孔有機聚合物、沸石等物質(zhì)可用于氨分離,其中活性炭、金屬鹵化物和沸石使用成本較低,反應(yīng)機制較簡單,且氨分離效果較好[28]。

1.3 與可再生能源結(jié)合的綠氨生產(chǎn)

為實現(xiàn)綠氨生產(chǎn)的零碳排放,太陽能和風能等低排放可再生能源在氨合成中的應(yīng)用逐漸被得到重視。由于可再生能源的供應(yīng)不如傳統(tǒng)能源穩(wěn)定持續(xù),時常受到季節(jié)的限制,因此對綠氨生產(chǎn)的選址有一定的要求,同時還需要對能源傳輸管道進行改造,才能滿足后續(xù)的發(fā)展需求[29]。在已經(jīng)大面積推廣利用可再生能源的國家,已實現(xiàn)了利用風能、潮汐能等可再生能源發(fā)電生產(chǎn)綠氨。如摩洛哥、智利和阿根廷等國家,本身就擁有靠近大型水庫或海洋的風能和太陽能資源,具有生產(chǎn)綠色氫氣和氨的巨大潛力[30]。

澳大利亞有充足的太陽輻射能源和極長的海岸線資源,可以用來生產(chǎn)綠氨,為了保持生態(tài)平衡和能源發(fā)展需求,建造了海上平臺,把內(nèi)陸的太陽能和風能資源通過電纜傳送至平臺,在平臺上進行綠氨合成后,直接通過海運送至所需的口岸。該新型綠氨生產(chǎn)將成為澳大利亞可再生能源出口基礎(chǔ)設(shè)施的重要部分,以滿足亞太地區(qū)對無碳能源的需求[31]。

海上平臺綠氨生產(chǎn)(見圖2)的設(shè)計既能滿足綠色氫氣和氨的生產(chǎn),又提供一個高效運輸能源的方式,為后續(xù)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化提供了有效的途徑。

圖2 海上平臺綠氨生產(chǎn)流程

2 挑戰(zhàn)和趨勢

大規(guī)模實施和推廣綠氨生產(chǎn)并非易事,面臨諸多挑戰(zhàn),首先是如何擴大綠氨的生產(chǎn)能力,其次是如何讓市場接受新型能源,從而實現(xiàn)零碳排放目標。

與常用的蒸汽甲烷重整制氫(SMR)生產(chǎn)合成氨的成本(905美元/t)相比,綠氨的生產(chǎn)成本至少需要945美元/t[5]。如果綠氨生產(chǎn)過程完全采用可再生能源,成本將可能提高至約1 360美元/t[32]。

目前采用化石燃料制氨的生產(chǎn)設(shè)備的使用壽命較長,企業(yè)難以馬上接受綠氨生產(chǎn)的高額改造費用和不菲的生產(chǎn)成本。若要大規(guī)模將氨作為能源使用,還需大量鋪設(shè)和改造運輸管道,這令綠氨的推廣更為困難[33]。

在克服技術(shù)難關(guān)的同時,需要各國出臺能源政策給予支持,將應(yīng)對氣候變化與新的商業(yè)機會相結(jié)合,從而達到最終的零碳排放的目標。綠氨技術(shù)可以協(xié)助各國完成《巴黎協(xié)定》中的自主共享目標(INDC),即根據(jù)各國自身的情況,進一步完成低碳環(huán)保指標。如法國ENGIE和雅苒國際集團(YARA)等能源公司與澳大利亞工業(yè)研究組織正在一起開展綠氨合成技術(shù)的研究和推廣工作。

近年來中國政府十分重視氨能源的發(fā)展,積極推動綠氨的生產(chǎn)。在2022年3月發(fā)布的《“十四五”新型儲能發(fā)展實施方案》中,國家發(fā)展和改革委員會和國家能源局強調(diào)了氨的氫基儲能和低碳燃料屬性,氨已經(jīng)從傳統(tǒng)的化肥與化工原料轉(zhuǎn)化為具有“零碳”意義的新型能源。華東地區(qū)因風能和太陽能所帶來的發(fā)電潛能,被認為是實現(xiàn)綠氨生產(chǎn)的合適地點。同時我國加強了與國外的技術(shù)合作,2023年1月18日,水木明拓氫能源科技有限公司與托普索公司就內(nèi)蒙古包頭市達爾罕茂明安聯(lián)合旗國際氫能冶金化工產(chǎn)業(yè)示范區(qū)日產(chǎn)1 800 t綠氨項目進行了簽約,該項目建成后將成為我國首個全動態(tài)碳中和綠色合成氨項目,預計2025年投入運行[34]。

從表4的數(shù)據(jù)可以看出,綠氨運行成本將隨著技術(shù)的提升逐年下降[35-37]。

表4 采用可持續(xù)能源生產(chǎn)綠氨的運行成本

全球多個組織(如國際能源署、歐盟委員會、美國科學委員會等)均認同氨可以作為能源載體,且無需像氫氣耗費較高的儲存成本。液體氫燃料需要儲存在-250 ℃以下,而氨只需要儲存于-33 ℃,且能源利用率可達99%[24,38]。氨中氫的質(zhì)量分數(shù)較高,在常溫常壓下,氣態(tài)氨容易轉(zhuǎn)化為液態(tài)氨,液氨儲能高,同體積液氨的儲能比液氫的高40%,更便于儲存和運輸[39]。同時,氨作為肥料的重要原料,已在全球擁有成熟的儲存和運輸系統(tǒng)。

未來氨的可利用范圍也將逐步擴大。如卡迪夫大學目前正在研發(fā)可以使用加濕氨/氫混合燃料的新燃燒器,在提高能效的同時還可以回收廢氣(水和氮),進一步提高效能[40]。意大利的利納能源公司和熱那亞大學主導的Flex&Confu項目有望為全面部署電力轉(zhuǎn)氨系統(tǒng)建立第一個大規(guī)模的示范項目,采用非高峰期的電力生產(chǎn)化學品,從而確保在高峰期可以用氨來生產(chǎn)“零碳電”。Flex&Confu項目目前已得到歐盟委員會的批準(H2020),這將提高氨作為未來幾年電力行業(yè)去碳化的重要地位[41]。

為了進一步將氨從單純提供作物生長所需的營養(yǎng)物質(zhì),轉(zhuǎn)變?yōu)槲磥砟茉吹闹匾l(fā)展對象,各國不斷加強政府間的合作,如澳大利亞與日本共同制定了一系列針對綠氨生產(chǎn)和氫能供應(yīng)鏈建設(shè)的計劃,主要通過向日本、中國和韓國出口,為世界氫能經(jīng)濟提供3.5%的產(chǎn)品,并明確將綠氨作為滿足這一出口潛力的重要部分[42-43]。加拿大彭比納管道公司也與日本丸紅公司進行合作,通過采用碳捕捉等技術(shù)生產(chǎn)低碳氨,并利用加拿大豐富的清潔能源和發(fā)達的航運優(yōu)勢,建立起低碳燃料供應(yīng)鏈,同時推廣綠色低碳能源的使用。

3 結(jié)語

可以預期在不遠的將來,綠氨作為推動低碳工業(yè)的新一代清潔能源,將為可持續(xù)發(fā)展提供有力支持,有效減輕對化石燃料的依賴。為了完成我國能源轉(zhuǎn)型和“雙碳”目標,氨將是未來能源的重要組成部分,同時作為一種能源載體將在未來發(fā)揮重要的作用。綠氨新技術(shù)的研究和拓展都將支持全球溫室氣體減排,真正實現(xiàn)綠色工業(yè)和對環(huán)境友好的可持續(xù)發(fā)展。