宿 磊 余嘉川 楊 帆 楊志淳 章 程

（1.國(guó)網(wǎng)湖北省電力有限公司電力科學(xué)研究院 武漢 430077 2.等離子體科學(xué)和能源轉(zhuǎn)化北京市國(guó)際科技合作基地（中國(guó)科學(xué)院電工研究所） 北京 100190）

0 引言

為響應(yīng)我國(guó)“雙碳”目標(biāo)，實(shí)現(xiàn)能源產(chǎn)業(yè)優(yōu)化升級(jí)，光伏、風(fēng)電等清潔能源如雨后春筍般蓬勃發(fā)展。儲(chǔ)能電站因能夠調(diào)節(jié)峰谷用電，抑制新能源并網(wǎng)造成的電力輸出波動(dòng)而被廣泛關(guān)注，發(fā)展迅速[1-2]。

鋰電池作為儲(chǔ)能電站的基礎(chǔ)單元，穩(wěn)定的充放電狀態(tài)是儲(chǔ)能電站正常運(yùn)轉(zhuǎn)的重中之重[3-5]。然而，鋰電池在具有比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，其熱失效造成的燃燒、爆炸和毒害氣體所蘊(yùn)含的安全隱患也是巨大的[6]。特別是在儲(chǔ)能電站中，一旦單個(gè)鋰電池發(fā)生熱失效，會(huì)造成熱量在相鄰電池間迅速傳遞，最終發(fā)展為火災(zāi)甚至發(fā)生爆炸[7-8]。2021年4 月16 日，北京市福威斯油氣公司光儲(chǔ)充一體項(xiàng)目由于電池內(nèi)短路導(dǎo)致熱失效，發(fā)生火災(zāi)爆炸，造成多名人員傷亡，經(jīng)濟(jì)損失達(dá)1 660 多萬(wàn)元。事實(shí)證明，盡管有電池管理系統(tǒng)（Battery Management System, BMS）的存在，依舊無(wú)法準(zhǔn)確地監(jiān)控每個(gè)電池的運(yùn)行狀態(tài)，熱失效隱患仍然存在。因此，及時(shí)有效的熱失效預(yù)警技術(shù)必不可少，國(guó)內(nèi)外學(xué)者也對(duì)此進(jìn)行了大量研究。

早期D.Belov 等使用不同充電倍率對(duì)鈷酸鋰電池進(jìn)行過(guò)充實(shí)驗(yàn)，研究其失效機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在過(guò)充過(guò)程中產(chǎn)熱量大于散熱量會(huì)導(dǎo)致熱失效，且充電倍率越大，產(chǎn)熱量越大，熱失效發(fā)生越早[9]。T.Grandjean等對(duì)20 A·h 軟包磷酸鐵鋰（Lithium Iron Phosphate,LFP）電池在開(kāi)放環(huán)境下充放電過(guò)程中的熱梯度進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)溫度梯度會(huì)隨著充電倍率的增加和溫度的降低而提高[10]。Y.Fernandes 等采用氣相色譜儀（Gas Chromatography, GC）和傅里葉紅外變換（Fourier Transform Infrared, FTIR）光譜儀相結(jié)合的方式對(duì)磷酸鐵鋰電池過(guò)充熱失效產(chǎn)生氣體進(jìn)行了詳細(xì)的分析，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氣體揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds, VOC）產(chǎn)物的分類[11]。

國(guó)內(nèi)學(xué)者在對(duì)鋰電池?zé)崾袨檠芯康幕A(chǔ)上提出了諸多預(yù)警措施。Yuan Qingfeng 等進(jìn)行了32 A·h 方形鋰離子電池過(guò)充熱失效實(shí)驗(yàn)，監(jiān)測(cè)電池內(nèi)部和表面溫度變化。結(jié)果表明，開(kāi)始燃燒前電池內(nèi)部溫度可達(dá) 235℃，比電池表面溫度高出近140℃[12]。Liao Zhenghai 等進(jìn)行了LiPF6電解液在不同溫度、持續(xù)時(shí)間和氧氣濃度下的熱分解排氣實(shí)驗(yàn)，揭示了氣體產(chǎn)生模式，可用于早期有效監(jiān)測(cè)和識(shí)別某些特征氣體，并開(kāi)發(fā)了基于氣體傳感技術(shù)的實(shí)時(shí)熱失效預(yù)警機(jī)制[13]。Jin Yang 等開(kāi)創(chuàng)性地提出了一種基于氫氣捕獲檢測(cè)微量鋰枝晶形成的方法，用于鋰電池?zé)崾У脑缙诎踩A(yù)警[14]。王銘民等通過(guò)對(duì)不同容量磷酸鐵鋰電池及電池模組進(jìn)行多種倍率下的過(guò)充實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)熱失效峰值溫度和電壓隨著充電倍率的增加而上升，根據(jù)氣體產(chǎn)生先后順序提出將H2、CO、CO2作為一級(jí)預(yù)警，HCl、HF 作為二級(jí)預(yù)警的預(yù)警策略[15]。劉同宇等對(duì)305 A·h 大容量磷酸鐵鋰電池過(guò)熱、過(guò)充熱失效進(jìn)行研究，開(kāi)發(fā)了耦合CO、VOC、煙霧和環(huán)境溫度的分級(jí)預(yù)警策略，能在熱失效前15 min 以上實(shí)現(xiàn)預(yù)警[16]。

在之前的鋰電池過(guò)充熱失效研究中，鋰電池電壓變化規(guī)律較為一致，大致可分為四個(gè)階段。

1）第一階段：電壓迅速上升并越過(guò)標(biāo)稱電壓。

2）第二階段：電壓由快速上升轉(zhuǎn)變?yōu)榫徛掷m(xù)上升。

3）第三階段：電壓經(jīng)過(guò)一個(gè)拐點(diǎn)后開(kāi)始緩慢下降。

4）第四階段：電壓開(kāi)始回升，然后進(jìn)入第二個(gè)迅速上升期，在上升至標(biāo)稱電壓的數(shù)倍以后突然降為0 V（發(fā)生內(nèi)短路）。

通常來(lái)說(shuō)，鋰電池過(guò)充熱失效過(guò)程中，斷電越早，發(fā)生熱失效的概率越低，但是有效預(yù)警時(shí)間持續(xù)到哪個(gè)階段，目前尚無(wú)定論。本文經(jīng)過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量過(guò)充電壓變化范圍后，以第四階段電壓達(dá)到20 V 作為間斷點(diǎn)，采用兩段式過(guò)充探究100 A·h磷酸鐵鋰儲(chǔ)能電池過(guò)充期間的行為，以及中斷過(guò)充后電池的安全狀態(tài)。使用氣體檢測(cè)儀結(jié)合GC 檢測(cè)鋰電池過(guò)充熱失效時(shí)的特征氣體，并對(duì)烴類氣體進(jìn)行詳細(xì)分析，結(jié)合化學(xué)反應(yīng)式對(duì)溫度及電壓等特征參量的變化規(guī)律作出解釋。該工作在磷酸鐵鋰儲(chǔ)能電池?zé)崾ьA(yù)警有效時(shí)間范圍的界定，以及特征參量的變化規(guī)律方面，可為今后的研究提供一定的實(shí)踐參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

本實(shí)驗(yàn)所用電池為100 A·h 單體磷酸鐵鋰電池，電池尺寸為160 mm×118.5 mm×50 mm，電池參數(shù)見(jiàn)表1。電池電解液主要成分為鋰鹽：LiPF6；電解液溶劑：碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate, DMC）、碳酸二乙酯（Diethyl Carbonate, DEC）、碳酸甲乙酯（Ethyl Methyl Carbonate, EMC）、碳酸乙烯酯（Ethylene Carbonate, EC）。

鋰電池過(guò)充和氣體檢測(cè)平臺(tái)如圖1 所示，由電池檢測(cè)系統(tǒng)、過(guò)充實(shí)驗(yàn)艙、溫度檢測(cè)儀、K 型熱電偶、氣體探測(cè)器和可見(jiàn)光監(jiān)控設(shè)備構(gòu)成。實(shí)驗(yàn)艙尺寸為1 400 mm×700 mm×700 mm，為半封閉式結(jié)構(gòu)。另外配有thermo scientific TRACE 1300 氣相色譜儀分析氣體成分。電池檢測(cè)系統(tǒng)采用新威爾CA-4008-V-8-2P-1-3M，量程為20 V/60 A，數(shù)據(jù)采樣頻率為1 Hz。H2、CO、CO2、HF 氣體檢測(cè)采用保時(shí)安電子科技有限生產(chǎn)的電化學(xué)點(diǎn)型氣體探測(cè)器，分辨率為1×10-4%（占空氣體積分?jǐn)?shù)），數(shù)據(jù)采樣頻率為1 Hz，其中，H2和CO 探測(cè)器量程為2×10-3，CO2探測(cè)器量程為5×10-3，實(shí)驗(yàn)所設(shè)報(bào)警值均為2×10-3。

圖1 鋰電池過(guò)充和氣體檢測(cè)平臺(tái)Fig.1 Lithium-ion battery overcharge and gas detection platform

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)前先以0.5C倍率對(duì)電池進(jìn)行恒流恒壓充電，直至電池電壓達(dá)到3.65 V，靜置2 h，待電池表面溫度下降至不再變化為止（27℃），開(kāi)始對(duì)電池進(jìn)行過(guò)充。本次過(guò)充實(shí)驗(yàn)分為兩段：

1）第一段過(guò)充（熱失效早期）。采用0.5C（50 A）倍率對(duì)電池進(jìn)行恒流充電，直至電池電壓上升至20 V 時(shí)中斷充電。

2）第二段過(guò)充（熱失效）。在第一段充電結(jié)束后30 min 接續(xù)0.1C（10 A）倍率對(duì)電池進(jìn)行恒流充電，直至電池發(fā)生內(nèi)短路并引發(fā)熱失效后停止充電。由于第二段過(guò)充引發(fā)熱失效速度較快，采用0.1C低倍率過(guò)充以便于提取特征參量。

本實(shí)驗(yàn)采用兩段式過(guò)充，目的是探究在電池電壓達(dá)到20 V 這個(gè)較晚時(shí)間點(diǎn)啟動(dòng)預(yù)警的效果，以及預(yù)警后電池的安全狀態(tài)。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，電池電壓電流變化由電池檢測(cè)系統(tǒng)全程記錄，電池形變及產(chǎn)煙等行為由可見(jiàn)光監(jiān)控設(shè)備進(jìn)行監(jiān)控。電池表面正極、負(fù)極、正面、側(cè)面四個(gè)位置貼有熱電偶，用來(lái)記錄過(guò)充時(shí)不同位置的溫度變化。氣體探測(cè)器固定在實(shí)驗(yàn)艙表面遠(yuǎn)離電池的位置，距離電池約1 m。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用氣體檢測(cè)儀全程檢測(cè)氣體產(chǎn)量，并使用抽氣針管將艙內(nèi)氣體采集至采氣袋中，導(dǎo)入GC 進(jìn)行檢測(cè)。采集氣體的時(shí)間點(diǎn)為：第一段過(guò)充期間，于安全閥開(kāi)啟之前采集一次氣體（500 mL），安全閥開(kāi)啟時(shí)采集第二次氣體，然后每隔5 min 采集一次氣體。檢測(cè)儀斷電后30 min 內(nèi)，保持5 min 間隔繼續(xù)采集氣體。第二段過(guò)充至電池內(nèi)短路發(fā)生較快，故僅在電池內(nèi)短路之后采集一次氣體。本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，所得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及規(guī)律具有良好的可重復(fù)性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 可見(jiàn)光監(jiān)測(cè)與電壓檢測(cè)結(jié)果

鋰電池過(guò)充過(guò)程中可見(jiàn)光監(jiān)控記錄下的電池外觀變化和電池電壓電流分別如圖2、圖3 所示。第一段過(guò)充可分為四個(gè)過(guò)程：①過(guò)充剛開(kāi)始時(shí)，電壓迅速上升至4.38 V，此時(shí)電池外形無(wú)明顯變化。②電壓由迅速上升轉(zhuǎn)為緩慢上升，上升速率約為0.01 V/s，電池外殼發(fā)生明顯膨脹。③835 s 時(shí)，電池電壓達(dá)到5.06 V 的拐點(diǎn)后開(kāi)始下降，初始下降速率約為0.01 V/s 且速率逐漸增大，電池繼續(xù)膨脹。1 178 s時(shí)，安全閥所承受壓力超過(guò)臨界值后被迫開(kāi)啟，少量煙氣伴隨著棕色電解液從安全閥噴出，此時(shí)電池電壓為4.85 V。④安全閥打開(kāi)之后電壓電池開(kāi)始回升，并且速率逐漸增加。1 312 s 時(shí)電池電壓迅速上升，此時(shí)為第二個(gè)電壓迅速上升期。在第一段過(guò)充結(jié)束前38 s 內(nèi)由5.26 V 增加至20 V，電壓上升速率最高達(dá)到1.2 V/s。1 350 s 時(shí)停止供電，第一段過(guò)充結(jié)束，此時(shí)過(guò)充容量為15.7%荷電狀態(tài)（State of Charge, SOC）。

圖2 第一段過(guò)充可見(jiàn)光監(jiān)測(cè)結(jié)果Fig.2 The optical moniter results of first-stage

圖3 過(guò)充期間電壓電流Fig.3 Voltage and current during overcharge

第二段過(guò)充開(kāi)始時(shí)，由于電池內(nèi)部已發(fā)生不可逆副反應(yīng)，電壓直接進(jìn)入迅速上升期，0～220 s 由5.69 V 上升至18.82 V，然后開(kāi)始跌落。電壓跌至11.16 V 時(shí)出現(xiàn)短暫回升，510 s 時(shí)電壓達(dá)到11.92 V后迅速跌至0 V，電池發(fā)生內(nèi)短路。第二階段充電量?jī)H為1.5% SOC。由此可以看出，在電池即將熱失效時(shí)停止過(guò)充，雖然阻止了熱失效的發(fā)生，但短時(shí)間內(nèi)電池仍存在熱失效風(fēng)險(xiǎn)。

在內(nèi)短路發(fā)生前，電池少量產(chǎn)煙；內(nèi)短路發(fā)生后，煙霧迅速增大，幾秒內(nèi)便充滿整個(gè)實(shí)驗(yàn)艙，如圖4 所示。555 s 時(shí)停止充電，待煙霧散去之后，觀察到電池外殼因高溫而融化，呈焦黑狀。

圖4 第二段過(guò)充可見(jiàn)光監(jiān)測(cè)結(jié)果Fig.4 The optical moniter results of second-stage

2.1.2 溫度監(jiān)測(cè)

圖5 電池表面溫度變化Fig.5 Battery surface temperature change

第二段過(guò)充電池表面溫度如圖5b 所示，由于第一段過(guò)充電池膨脹和高溫影響，第二段過(guò)充開(kāi)始時(shí)負(fù)極和側(cè)面溫度探測(cè)器脫落。根據(jù)溫度變化曲線可以看出，充電開(kāi)始時(shí)電池表面溫度接近勻速上升。發(fā)生內(nèi)短路之前80 s 左右溫升速率開(kāi)始增大，內(nèi)短路瞬間電池表面溫升速率超過(guò)1℃/s，電池發(fā)生熱失效。熱失效后最高溫升速率達(dá)到了2.3℃/s，斷電時(shí)刻電池表面溫度為：正面（162.6℃）＞正極（144.2℃）。2.1.3 氣體檢測(cè)結(jié)果

第一段過(guò)充氣體探測(cè)器檢測(cè)結(jié)果如圖6 所示，安全閥打開(kāi)之前H2、CO、CO2含量均未發(fā)生變化，實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)CO2體積分?jǐn)?shù)為0.08%。1 178 s 安全閥打開(kāi)后，H2和CO 的含量同時(shí)上升，H2含量上升速率較快，閥開(kāi)5 s 后達(dá)到報(bào)警值，閥開(kāi)13 s 后CO含量達(dá)到報(bào)警值。CO2含量在閥開(kāi)13 s 后近似勻速增加，閥開(kāi)43 s 時(shí)增加速率下降。安全閥打開(kāi)后30 min 內(nèi)，H2、CO 和CO2的GC 檢測(cè)結(jié)果如圖7a和表2 所示。安全閥開(kāi)啟前，實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)存在少量CO2，體積分?jǐn)?shù)為0.11%（見(jiàn)表2）。由于安全閥氣密性良好，開(kāi)啟前未檢測(cè)到H2、CO 及烴類氣體。安全閥打開(kāi)后，第一次采氣檢測(cè)結(jié)果顯示，H2體積分?jǐn)?shù)上升至0.17%，CO 上升至0.03%，CO2超過(guò)0.25%。

圖6 第一段過(guò)充氣體變化Fig.6 The gas change in the first overcharge stage

圖7 氣體變化GC 檢測(cè)結(jié)果Fig.7 The gas change detection results of GC

表2 特征氣體GC 檢測(cè)數(shù)據(jù)Tab.2 The GC detection data of characteristic gas

烴類氣體含量變化如圖7b 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，安全閥剛開(kāi)啟時(shí)，檢測(cè)到的烴類氣體包含CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C4H10，其中CH4、C2H6、C2H4體積分?jǐn)?shù)較高，分別為7.3×10-3%、3.6×10-3%、3.4×10-3%，而C3H8、C4H10體積分?jǐn)?shù)較低，分別為2×10-4%、3×10-4%。5～10 min 時(shí)C2H4含量迅速升高，并遠(yuǎn)超其他烴類氣體含量。安全閥打開(kāi)15 min 時(shí)，C2H4體積分?jǐn)?shù)超過(guò)CO，并在20 min 時(shí)達(dá)到峰值0.15%，占據(jù)了烴類氣體含量的78.5%。C2H2和C3H6在10 min 時(shí)含量明顯增加，被儀器檢測(cè)到。

可以注意到，第一段過(guò)充停止后，H2、CO、CO2和烴類氣體含量持續(xù)升高，且速率不斷上升，直到斷電17 min 后所有氣體含量開(kāi)始下降。

第二段過(guò)充開(kāi)始時(shí)，艙內(nèi)H2、CO、CO2氣體含量仍高于報(bào)警值。510 s 電池發(fā)生內(nèi)短路前，氣體緩慢產(chǎn)生；內(nèi)短路發(fā)生時(shí)，氣體和煙霧產(chǎn)量驟然提升，短時(shí)間便充滿實(shí)驗(yàn)艙。GC 檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2，對(duì)比內(nèi)短路前，H2、CO、CO2體積分?jǐn)?shù)均大幅提升，分別約為7.4%、1.4%、3.8%。烴類氣體中，C2H4占比減少，CH4占比明顯增加。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.2.1 氣體產(chǎn)生機(jī)理

第一段過(guò)充實(shí)驗(yàn)按照電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)順序可分為三個(gè)過(guò)程。

今天我看朋友圈，一條消息讓我感動(dòng)，源于一個(gè)普通人的出乎意外的舉動(dòng)——火車(chē)站賣(mài)票處，排著長(zhǎng)長(zhǎng)的隊(duì)，一個(gè)女人乘坐的火車(chē)快要到點(diǎn)了，她走到排在第二位的男人面前，懇求讓她先買(mǎi)票，那個(gè)男人讓她進(jìn)來(lái)，而他自己則走到隊(duì)伍的最后面重新排隊(duì)。原本，他可以讓這個(gè)女人插號(hào)的，這樣的話也已經(jīng)算得上仁善，可是，他讓給她位置，自己重新去排隊(duì)。這，是教養(yǎng)！

過(guò)程一：在過(guò)充開(kāi)始時(shí)，石墨負(fù)極存在一定的額外裕度來(lái)儲(chǔ)存鋰，此時(shí)電壓持續(xù)上升且速率較快，對(duì)應(yīng)圖3a 中①階段。安全閥剛剛打開(kāi)時(shí)，氣體檢測(cè)儀檢測(cè)到H2最先產(chǎn)生且速率最快，這是由于過(guò)充剛開(kāi)始時(shí)，電池內(nèi)部發(fā)生正極脫鋰、負(fù)極嵌鋰的過(guò)程。過(guò)度嵌鋰導(dǎo)致鋰枝晶從負(fù)極析出，電壓上升時(shí)鋰枝晶與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯發(fā)生反應(yīng)為

此時(shí)鋰枝晶的析出略高于反應(yīng)（1）的消耗，電池電壓持續(xù)緩慢上升，對(duì)應(yīng)圖3a 中②階段，該過(guò)程將產(chǎn)生大量H2并釋放熱量[17]。

過(guò)程二：隨著過(guò)充的繼續(xù)，鋰枝晶與電解液中的有機(jī)溶劑發(fā)生如下反應(yīng)[18-19]：

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)GC 成功檢測(cè)到了上述氣體。隨著鋰枝晶更多地參與到反應(yīng)中，析出量逐漸小于反應(yīng)消耗量，導(dǎo)致電池負(fù)極電位上升，對(duì)應(yīng)于圖3a 中③階段。

過(guò)程三：反應(yīng)（1）會(huì)釋放大量熱量，當(dāng)電池內(nèi)部溫度達(dá)到 90 ℃后，固體電解質(zhì)界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）膜中的亞穩(wěn)定物質(zhì)(CH2OCO2Li)2發(fā)生分解，反應(yīng)式[20-21]為

正極材料發(fā)生分解[22]，反應(yīng)式為

圖7b 中C2H4含量最高，是由電解液溶劑中EC含量較高和SEI 膜中(CH2OCO2Li)2分解導(dǎo)致的[23]。正極反應(yīng)產(chǎn)生的O2與電解液溶劑發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生CO2和H2O（O2不足時(shí)產(chǎn)生CO 和H2O）[24]，反應(yīng)式為

在安全閥打開(kāi)后，先檢測(cè)到CO 含量上升，然后CO2含量開(kāi)始上升（見(jiàn)圖6），是由于安全閥打開(kāi)前電池內(nèi)部O2不足，所以生成的CO 較多。安全閥打開(kāi)后，空氣中的O2參與反應(yīng)，反應(yīng)（9）～反應(yīng)（12）加劇，因此CO2含量開(kāi)始提升。隨著電池內(nèi)部溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)生的熱量會(huì)使隔膜中孔隙關(guān)閉，這會(huì)導(dǎo)致隔膜由多孔聚合物薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)孔絕緣層，阻止正負(fù)極間離子傳輸，造成電池內(nèi)阻急劇上升，電壓迅速抬升，對(duì)應(yīng)于圖3a 中④階段[25-26]。隨著內(nèi)阻增大，過(guò)充產(chǎn)生的焦耳熱迅速增加，最終將導(dǎo)致隔膜融化，電池發(fā)生內(nèi)短路。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，在該時(shí)期電壓達(dá)到20 V 時(shí)停止過(guò)充，有效阻止了熱失效發(fā)生。接下來(lái)將結(jié)合本檢測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理對(duì)此進(jìn)行分析。

假設(shè)實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)氣體逃逸速度恒定，氣體含量曲線上升且斜率增加代表對(duì)應(yīng)化學(xué)反應(yīng)加劇，斜率減小代表化學(xué)反應(yīng)減弱，曲線下降代表產(chǎn)氣速率小于艙內(nèi)氣體逃逸速度。在停止充電之后，鋰枝晶已經(jīng)停止生成，但H2含量短時(shí)間內(nèi)仍不斷增加，說(shuō)明斷電前累積的鋰枝晶仍在參與反應(yīng)，生成H2并釋放熱量，進(jìn)一步促進(jìn)其他副反應(yīng)發(fā)生，因此觀察到特征氣體含量均呈上升態(tài)勢(shì)。當(dāng)鋰枝晶消耗殆盡時(shí)，反應(yīng)（1）～反應(yīng)（6）停止，電池內(nèi)部積攢的熱量被不斷消耗，電池溫度逐漸降低，其他化學(xué)反應(yīng)逐漸減弱，最終全部停止。從圖7 可以看出，在斷電17 min 后所有氣體含量都處于下降趨勢(shì)，說(shuō)明此時(shí)化學(xué)反應(yīng)變得十分微弱，產(chǎn)氣速度不足以維持艙內(nèi)氣體含量。

由于第一段過(guò)充結(jié)束前電池內(nèi)部隔膜關(guān)閉導(dǎo)致電壓迅速上升，第二段過(guò)充開(kāi)始時(shí)，電池電壓直接進(jìn)入迅速上升期（見(jiàn)圖3b）。由于充電倍率為0.1C，此電壓上升期時(shí)間略長(zhǎng)，當(dāng)電壓達(dá)到18.82 V 后出現(xiàn)回落，說(shuō)明此時(shí)隔膜已經(jīng)融化并出現(xiàn)內(nèi)短路跡象。510 s 時(shí)，電池發(fā)生內(nèi)短路，電壓降為0 V，同時(shí)產(chǎn)煙量出現(xiàn)跨越式上升。白煙主要由電解液溶劑DEC（沸點(diǎn)91℃）、DMC（沸點(diǎn)127℃）、EMC（沸點(diǎn)107℃）、EC（沸點(diǎn)248℃）蒸汽組成，其中EC 為電解液溶劑主要成分[27]。因此推測(cè)內(nèi)短路時(shí)電池內(nèi)部溫度迅速升高，超過(guò)了EC 的沸點(diǎn)，引起EC 大量蒸發(fā)，造成了煙霧迅速增多的現(xiàn)象。此時(shí)越來(lái)越高的溫度和化學(xué)反應(yīng)間形成正反饋，最終促使了熱失效的發(fā)生。2.2.2 熱失效實(shí)驗(yàn)規(guī)律

本實(shí)驗(yàn)以100 A·h 磷酸鐵鋰儲(chǔ)能電池為過(guò)充熱失效探究對(duì)象，分析過(guò)充過(guò)程電壓變化可以發(fā)現(xiàn)，熱失效前電池電壓從5.26 V 迅速上升至20 V，達(dá)到標(biāo)稱電壓的5.5 倍。石爽等對(duì)13 A·h、50 A·h 磷酸鐵鋰電池的過(guò)充熱失效研究顯示，兩種不同額定容量的電池在電壓出現(xiàn)迅速上升并達(dá)到10 V 的峰值時(shí)發(fā)生內(nèi)短路，最高電壓約為標(biāo)稱電壓的3 倍，未因電池額定容量不同而出現(xiàn)差異[28]。本實(shí)驗(yàn)觀察到的過(guò)充電壓遠(yuǎn)高于前人實(shí)驗(yàn)，這說(shuō)明不同容量電池即將熱失效時(shí)其內(nèi)阻存在較大差異，因此在設(shè)計(jì)不同容量電池的預(yù)警電壓值時(shí)需更加慎重考慮。

實(shí)驗(yàn)中通過(guò)GC 檢測(cè)到磷酸鐵鋰電池過(guò)充產(chǎn)生的特征氣體中含量最多的四種氣體排序?yàn)?H2＞C2H4＞CO＞CH4，這一結(jié)果與Y.Fernandes 熱失效研究結(jié)果相似[11]。其中H2產(chǎn)生時(shí)間最早，含量最高，是最合適的預(yù)警氣體，烴類、CO 可作為次級(jí)預(yù)警氣體。另外，在安全閥打開(kāi)后10 min，通過(guò)GC檢測(cè)到了C2H2的產(chǎn)生，其原因是電池內(nèi)部溫度達(dá)到200℃時(shí)，電解液中的鋰鹽LiPF6分解產(chǎn)生路易斯酸（PF5）[29]，反應(yīng)式為

路易斯酸會(huì)加速電解液中 C2H5OCOOC2H5的高溫分解反應(yīng)[30]，即

該時(shí)刻電池表面溫度位于80～90℃之間，而內(nèi)部已經(jīng)達(dá)到反應(yīng)溫度200℃，內(nèi)外溫差達(dá)到了110℃以上，與文獻(xiàn)[12]中結(jié)果類似，這給外貼式溫度傳感器和紅外測(cè)溫預(yù)警帶來(lái)了諸多不確定因素。

溫度檢測(cè)結(jié)果顯示，第一段過(guò)充停止后電池表面溫度仍在緩慢上升，根據(jù)前文推測(cè)可知該現(xiàn)象和鋰枝晶參與反應(yīng)有關(guān)。若負(fù)極積累鋰枝晶過(guò)多，導(dǎo)致電池溫度上升過(guò)高，將會(huì)造成電池隔膜融化從而發(fā)生內(nèi)短路，最終造成熱失效。因此系統(tǒng)預(yù)警需在電池內(nèi)部鋰枝晶含量達(dá)到導(dǎo)致內(nèi)短路發(fā)生的閾值前響應(yīng)，方能避免電池?cái)嚯姾蟀l(fā)生熱失效。

綜合本文所研究的特征參量，可提出如下預(yù)警思路：安全閥打開(kāi)前，在第一個(gè)電壓上升期（3.65～5.06 V）以電池電壓預(yù)警為主；安全閥打開(kāi)后以H2和CO 作為一級(jí)預(yù)警，烴類氣體作為二級(jí)預(yù)警；將第二個(gè)電壓上升期（4.85～20 V）的電壓作為三級(jí)預(yù)警。

3 結(jié)論

本文采用兩段式過(guò)充的方式，對(duì)100 A·h 容量磷酸鐵鋰儲(chǔ)能電池?zé)崾г缙谔卣鲄⒘窟M(jìn)行了研究，探究了特征氣體、電壓、溫度等參量的變化規(guī)律，對(duì)中斷過(guò)充時(shí)電池的安全狀態(tài)進(jìn)行了分析，并提出了磷酸鐵鋰儲(chǔ)能電池整體預(yù)警思路，具體結(jié)論如下：

1）100 A·h 磷酸鐵鋰電池過(guò)充電壓可達(dá)20 V，在即將發(fā)生熱失效時(shí)的電壓迅速上升期啟動(dòng)預(yù)警，能夠有效地避免熱失效的發(fā)生。因此從過(guò)充開(kāi)始到熱失效前的第二個(gè)電壓上升期，均為熱失效預(yù)警有效范圍。

2）第一段過(guò)充結(jié)束后，電池負(fù)極積累的鋰枝晶會(huì)繼續(xù)維持副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致電池溫度短時(shí)間內(nèi)持續(xù)上升。斷電時(shí)刻越晚，副反應(yīng)溫升帶來(lái)的熱失效風(fēng)險(xiǎn)越大。

3）熱失效時(shí)產(chǎn)生的所有特征氣體中，H2和CO產(chǎn)生最早且H2含量最高。烴類氣體中，C2H4含量遠(yuǎn)高于其他烴類氣體。結(jié)合電壓變化規(guī)律提出整體預(yù)警思路：安全閥打開(kāi)前，在第一個(gè)電壓上升期（3.65～5.06 V）以電池電壓預(yù)警為主；安全閥打開(kāi)后以H2和CO 作為一級(jí)預(yù)警，烴類氣體作為二級(jí)預(yù)警；將第二個(gè)電壓上升期（4.85～20 V）的電壓作為三級(jí)預(yù)警。