李晨, 徐雨豪, 黃福樂, 向勇

(1.廣西大學(xué)機械工程學(xué)院, 廣西南寧530004;2.中國石油大學(xué)(北京)機械與儲運工程學(xué)院, 北京102249)

0 引言

碳捕集、封存與利用技術(shù)(carbon capture, utilization and storage, CCUS)是我國應(yīng)對溫室效應(yīng)問題,實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要技術(shù)手段之一。提高石油采收率項目,將捕集到的CO2注入井下實現(xiàn)減少CO2排放和CO2資源化利用的目的,是目前我國CCUS項目實施的主要手段[1-3],然而CO2作為一種酸性氣體,其注入井下驅(qū)油時與地層水結(jié)合將形成碳酸引起油套管鋼的腐蝕問題。燃煤發(fā)電廠排放的CO2是提高石油采收率項目主要的CO2捕集源之一,從燃煤電廠捕集CO2時,考慮到運行成本,一定量的煙道氣雜質(zhì)如SO2、NOx等將隨CO2一同被捕集[4]。有報道指出,煙道氣雜質(zhì)隨CO2一同注入井下將增加油套管發(fā)生腐蝕失效的風(fēng)險[5-7]。

油套管在服役過程中由于管道自身重力和管內(nèi)CO2壓力等應(yīng)力作用影響,使油套管在服役過程中承受著復(fù)雜應(yīng)力載荷作用的影響,包括拉應(yīng)力、壓應(yīng)力、彎曲應(yīng)力等[8-9]。有研究表明,應(yīng)力能夠增加油套管鋼表面的反應(yīng)活性,促進油套管的腐蝕[10-11],并且,應(yīng)力還可能導(dǎo)致油套管鋼發(fā)生局部腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂等問題[12-15]。

注入井中油套管鋼在煙道氣雜質(zhì)與應(yīng)力共同作用下可能發(fā)生均勻腐蝕、局部腐蝕以及應(yīng)力腐蝕開裂等腐蝕問題,造成油套管鋼腐蝕失效,限制了提高石油采出率項目的安全運行。SO2作為主要的煙道氣雜質(zhì)種類之一,關(guān)于SO2和應(yīng)力共同作用對油套管鋼腐蝕行為的影響卻鮮有報道,并且SO2和應(yīng)力對于油套管腐蝕是否存在協(xié)同作用有待探究。本文通過電化學(xué)測試和浸泡實驗研究了SO2和應(yīng)力共同作用下對P110鋼腐蝕行為的影響,并探究SO2和應(yīng)力共同作用對油套管鋼腐蝕行為的協(xié)同作用。

1 實驗方法

1.1 材料和實驗條件

本實驗試樣為P110油管鋼,其化學(xué)成分見表1。P110油管鋼屈服強度σs和彈性模量E分別為804 MPa和206 GPa。在實驗前,使用SiC紙研磨P110鋼至1 200目,用丙酮和酒精去除試樣表面的油脂和水分。測試溶液為1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl溶液。實驗前將高純N2通入玻璃反應(yīng)釜內(nèi)8 h以確保去除溶液中的空氣,CO2/SO2(SO2體積分?jǐn)?shù)為5%)混合氣體根據(jù)實驗需要通入玻璃反應(yīng)釜內(nèi)4 h以確保溶液達到飽和。具體實驗條件見表2。

表1 P110油管鋼的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of P110 steel

表2 具體實驗條件Tab.2 Specific test conditions

1.2 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試試樣尺寸為65 mm×16 mm×2 mm(長度×寬度×高度)。將銅線焊接到樣品的側(cè)面用于進行電化學(xué)測試,P110鋼裸露面表面積為1 cm2,試樣的其余部位涂有絕緣材料,如圖1(a)所示。采用四點彎曲應(yīng)力加載方式對P110鋼定量加載應(yīng)力,加載力大小為90%σs。夾具圖和加載方式如圖1(b)所示。夾具施加的應(yīng)力計算公式[16]為

(a) 電化學(xué)測試試樣

(1)

式中：σ是試樣中部所受應(yīng)力,Pa;E是鋼材的彈性模量,Pa;d是試樣的厚度,mm;y是加載后的位移,mm;H是底部兩個支點之間的距離,mm;D是同一側(cè)頂部與底部2個支點之間的距離,mm。

電化學(xué)測試使用Gamry 1010E電化學(xué)工作站進行,工作電極(WE)為P110鋼,參比電極(RE)為飽和甘汞電極,輔助電極(CE)為鉑電極。當(dāng)溶液達到飽和狀態(tài)后,將試樣放入溶液中浸泡48 h開始測量開路電位(OCP)。線性極化電阻(LPR)測試范圍為± 10 mV,掃描速率為 0.125 mV/s。電化學(xué)阻抗譜(EIS)在± 5 mV內(nèi)進行,測試頻率范圍為105～10-2Hz。動電位極化曲線測量范圍為-500～+500 mV,掃描速率為0.4 mV/s。

1.3 浸泡實驗與表征分析

浸泡實驗的四點彎曲試樣尺寸和加載方式與上述電化學(xué)測試試樣一致,區(qū)別在于浸泡實驗試樣無需涂覆絕緣材料。使用掃描電子顯微鏡/能譜儀(SEM/EDS, S-3400N型)觀察試樣腐蝕后表面和截面的微觀形貌;X射線衍射(XRD, BRUKER D8 Discover, Cu Kα) 和X射線光電子能譜(XPS)用來分析試樣腐蝕后的腐蝕產(chǎn)物成分。依據(jù)美國材料實驗協(xié)會(ASTM)標(biāo)準(zhǔn),腐蝕后的試樣通過克拉克溶液(50 g氯化亞錫、20 g三氧化二銻和濃鹽酸配置成1 000 mL溶液)去除腐蝕產(chǎn)物膜[17]。3D形貌儀(VHX-7000型)用來分析試樣去除腐蝕產(chǎn)物后的局部腐蝕數(shù)據(jù),根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)G46-94,每個試樣測量超過50個局部腐蝕數(shù)據(jù),使用最大的10個局部腐蝕數(shù)據(jù)確定平均最大局部腐蝕深度和平均最大局部腐蝕速率[18]。去除腐蝕產(chǎn)物后,使用失重法計算3個平行試樣的平均腐蝕速率,計算公式如式(2)所示[19]：

(2)

式中：CR為平均腐蝕速率,mm/a;Δm為P110鋼腐蝕前后試樣重量差,g;ρ為P110鋼的密度,g/cm3;S為P110鋼的面積,cm2;t為腐蝕時間,h。

2 結(jié)果與討論

圖2所示為P110鋼在有無90%σs和SO2的CO2飽和溶液中浸泡不同時間后的平均腐蝕速率結(jié)果。相同實驗條件下腐蝕速率隨浸泡時間增加而降低,腐蝕速率降低可能與P110鋼表面腐蝕產(chǎn)物沉積有關(guān)[20-21]。相較于CO2條件下,引入體積分?jǐn)?shù)5% SO2或加載90%σs均能夠提高P110鋼的平均腐蝕速率。并且,在相同的浸泡時間條件下,引入體積分?jǐn)?shù)5% SO2時P110鋼的腐蝕速率均大于加載90%σs時P110鋼的腐蝕速率,體積分?jǐn)?shù)5% SO2對P110鋼平均腐蝕速率的促進作用大于加載90%σs。

圖2 P110鋼在有無應(yīng)力的CO2和CO2+5% SO2飽和溶液中浸泡不同時間后的平均腐蝕速率Fig.2 Average corrosion rate of P110 steel immersed in a saturated solution of CO2 and CO2+5% SO2 with or without stress for different times

為了研究SO2和90%σs共同作用對P110鋼腐蝕速率的影響是否存在協(xié)同作用,根據(jù)圖2的平均腐蝕速率結(jié)果,引入腐蝕速率協(xié)同影響因子Xi,其計算公式為

(3)

式中：i為浸泡時間;V為P110鋼在含體積分?jǐn)?shù)5% SO2和加載90%σs時的平均腐蝕速率,mm/a;VS為P110鋼在CO2+5% SO2飽和溶液中的平均腐蝕速率,mm/a;Vσ為P110鋼在CO2飽和溶液中加載90%σs的平均腐蝕速率,mm/a。當(dāng)Xi>1時,說明體積分?jǐn)?shù)5% SO2和90%σs對P110鋼平均腐蝕速率影響存在協(xié)同作用,且Xi越大說明協(xié)同作用越大。Xi的計算結(jié)果見表3。由表3可以看出,在不同浸泡時間下,Xi值均大于1,說明體積分?jǐn)?shù)5% SO2和90%σs對P110鋼腐蝕存在協(xié)同作用,且隨著浸泡時間增加,協(xié)同作用逐漸增大。

表3 腐蝕速率協(xié)同影響因子Tab.3 Corrosion rate synergistic influencing factor

圖3所示為P110鋼在有無90% σs和SO2的CO2飽和溶液中浸泡48 h后的動電位極化曲線結(jié)果。從圖3中可以看出,在CO2飽和溶液中,90% σs對于陰、陽極極化曲線的影響并不明顯。相較于無SO2時,加入SO2后陰極極化曲線和陽極極化曲線均右移,SO2的出現(xiàn)促進了陽極和陰極過程。在CO2+5% SO2溶液中進一步對P110鋼加載90% σs時,同樣觀察到陰極極化曲線和陽極極化曲線右移,應(yīng)力的加入同樣促進了陽極過程和陰極過程。

圖3 P110鋼在不同實驗條件浸泡48 h后的極化曲線Fig.3 Polarization curve of P110 steel immersed for 48 h in different experimental conditions

圖4所示為P110鋼在有無90%σs和SO2的CO2飽和溶液中浸泡48 h后的Nyquist和Bode結(jié)果。由圖4(a)可見,加入SO2或加載90%σs均使容抗弧半徑減小,電化學(xué)反應(yīng)阻力減小,SO2和90%σs均促進了P110鋼的腐蝕,這與動電位極化曲線結(jié)果一致。從圖4(b)可見,當(dāng)未加載90%σs時,阻抗譜均由中高頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的容抗弧組成,對應(yīng)2個時間常數(shù)。中高頻區(qū)的容抗弧和雙電層電容與電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān),低頻區(qū)容抗弧與腐蝕產(chǎn)物膜有關(guān)。當(dāng)加載90%σs時,阻抗譜由高頻區(qū)的容抗弧、中頻區(qū)的感抗弧和低頻區(qū)的容抗弧組成,對應(yīng)3個時間常數(shù)。中頻區(qū)的感抗弧與中間產(chǎn)物吸附有關(guān)。

(a) Nyquist

圖5所示為P110鋼在有無90%σs和SO2的CO2飽和溶液下EIS的等效電路圖,對應(yīng)的擬合EIS電化學(xué)參數(shù)見表4。其中,Rs是溶液電阻,Qdl是常相位角元件對應(yīng)雙電層電容;Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻;Q1是常相位角元件對應(yīng)腐蝕產(chǎn)物膜電容;R1表示腐蝕產(chǎn)物膜電阻;L是感抗;RL是感抗電阻。相較于飽和CO2條件下,當(dāng)引入SO2或施加90%σs時,Rct和R1減小,說明加入SO2或施加90%σs促進了電荷轉(zhuǎn)移過程并降低了腐蝕產(chǎn)物膜的保護性。當(dāng)SO2和90%σs共同作用時,Rct和R1進一步減小,說明SO2和90%σs共同作用能夠進一步提高P110鋼的腐蝕速率。值得一提的是,當(dāng)無應(yīng)力加載時,SO2的體積分?jǐn)?shù)由0增加至5%,Rct值由89.600 Ω·cm2減小至5.125 Ω·cm2,減小幅值為84.475 Ω·cm2。當(dāng)加載90%σs時,SO2的體積分?jǐn)?shù)增加至5%,Rct值由73.630 0 Ω·cm2減小至0.337 2 Ω·cm2,減小幅值為73.292 8 Ω·cm2。相應(yīng)地,當(dāng)SO2的體積分?jǐn)?shù)不變時,加載應(yīng)力大小由0σs增加至90%σs的Rct值由89.60 Ω·cm2減小至73.63 Ω·cm2,減小幅值為15.97 Ω·cm2(SO2體積分?jǐn)?shù)為0),5.125 0 Ω·cm2減小至0.337 2 Ω·cm2,減小幅值為4.787 8 Ω·cm2(SO2體積分?jǐn)?shù)為5%),通過對比可知SO2對Rct的影響更為顯著。對于R1值,當(dāng)SO2體積分?jǐn)?shù)為0時,加載應(yīng)力由0σs增加至90%σs的R1值由42.32 Ω·cm2減小至31.23 Ω·cm2,減小幅值為11.09 Ω·cm2。當(dāng)SO2體積分?jǐn)?shù)為5%時,加載應(yīng)力由0σs增加至90%σs的R1值由39.94 Ω·cm2減小至14.22 Ω·cm2,減小幅值為25.72 Ω·cm2。相應(yīng)地,當(dāng)加載應(yīng)力大小不變時,SO2體積分?jǐn)?shù)由0增加至5%的R1值由42.32 Ω·cm2減小至39.94 Ω·cm2,減小幅值為2.38 Ω·cm2,31.23 Ω·cm2減小至14.22 Ω·cm2,減小幅值為17.01 Ω·cm2。通過對比可知,應(yīng)力對R1的影響更明顯。

(a) CO2+90% σs, CO2+5% SO2+90% σs

表4 P110鋼在不同實驗條件浸泡48 h后的EIS擬合結(jié)果Tab.4 EIS fitting results of P110 steel immersed for 48 h in different experimental conditions

圖6所示為P110鋼在有無90%σs和SO2的CO2飽和溶液中浸泡240 h的表面和截面SEM圖像。在CO2飽和溶液中,P110鋼表面能夠觀察到FeCO3腐蝕產(chǎn)物顆粒在基體表面堆疊,形成了一層致密的腐蝕產(chǎn)物膜,這層致密的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜能夠?qū)w起到一定的保護作用。當(dāng)加載90%σs時,P110鋼表面腐蝕產(chǎn)物不完整并且存在裂紋。從截面形貌上看,腐蝕產(chǎn)物厚度減薄,導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物的保護性降低。加入體積分?jǐn)?shù)5% SO2時,P110鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜存在大量裂紋,并且腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象。腐蝕產(chǎn)物膜厚度明顯增加,但腐蝕產(chǎn)物膜與基體之間結(jié)合強度較低,并且在基體上可以觀察到局部腐蝕坑的存在。當(dāng)SO2和90%σs共同作用時,同樣觀察到腐蝕產(chǎn)物膜與基體分離,并且局部腐蝕坑深度進一步增大。

(a) CO2

P110鋼在加載90%σs和含體積分?jǐn)?shù)5% SO2的CO2飽和溶液中浸泡不同時間的表面和截面SEM圖像如圖7所示。由圖7可以看出,隨浸泡時間增加,基體表面腐蝕產(chǎn)物膜始終不完整,并且產(chǎn)物膜厚度沒有明顯變化,腐蝕產(chǎn)物膜與基體之間存在明顯分離現(xiàn)象。當(dāng)應(yīng)力與SO2共同作用時,腐蝕產(chǎn)物膜對基體的保護作用有限。應(yīng)力與SO2共同作用為局部腐蝕的發(fā)展提供了條件下,局部腐蝕坑深度隨浸泡時間增加而增大。當(dāng)浸泡48 h時,施加90%σs后部分外層腐蝕產(chǎn)物剝落,暴露出帶有裂紋的內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物,說明施加90%σs破壞了腐蝕產(chǎn)物的完整性,導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜保護性降低,進而促進P110鋼的腐蝕。從截面形貌上看,腐蝕產(chǎn)物厚度明顯減小,且腐蝕產(chǎn)物與基體交界處出現(xiàn)明顯間隙,施加90%σs進一步降低腐蝕產(chǎn)物的黏附性。此外,在基體上還觀察到明顯的局部腐蝕坑,說明施加90%σs促進局部腐蝕坑的生長。

(a) 48 h

當(dāng)浸泡120 h時,內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物在90%σs作用下同樣剝落,未剝落的腐蝕產(chǎn)物具有剝落的趨勢,說明內(nèi)外腐蝕產(chǎn)物剝離后,暴露區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物阻礙作用減小,從而促進了P110鋼的腐蝕。在截面形貌中,相比浸泡48 h,腐蝕產(chǎn)物厚度減小,原因是內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物剝離。局部腐蝕坑尺寸繼續(xù)增大,注意到局部腐蝕坑處無腐蝕產(chǎn)物覆蓋,腐蝕介質(zhì)能夠直接侵蝕局部腐蝕坑處的基體,此時局部腐蝕坑的生長可能由腐蝕介質(zhì)和90%σs耦合作用控制。此外,還觀察到局部腐蝕坑底部首次出現(xiàn)裂紋,說明SO2和90% σs共同作用導(dǎo)致局部腐蝕坑轉(zhuǎn)化為裂紋。

當(dāng)浸泡240 h時,表面觀察不到內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物存在,這進一步促進了P110鋼的腐蝕。在截面形貌中,局部腐蝕坑底部裂紋數(shù)量和裂紋尺寸均增加,說明隨浸泡時間增加,裂紋在SO2和90%σs共同作用下萌生和生長。

關(guān)于對P110鋼施加90%σs時,基體表面發(fā)生部分腐蝕產(chǎn)物膜剝落的現(xiàn)象,這是由于鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜與基體的機械性能存在差異,如強度和彈性模量等。腐蝕產(chǎn)物膜是否剝落取決于施加的應(yīng)變是否超過了其臨界失效應(yīng)變,腐蝕產(chǎn)物膜的臨界失效應(yīng)變εcrit的計算公式如下：

(4)

實驗中對P110鋼施加的應(yīng)力為723.6 MPa,則試樣上施加的最大應(yīng)變?yōu)?.003 5。P110鋼上形成FeCO3膜的E約為110 GPa。FeCO3膜的表面斷裂能γ為3 J/m2,A和f分別取1和0.1。P110鋼浸泡360 h后產(chǎn)生的FeCO3膜平均厚度約為25 μm。將以上參數(shù)代入式(4)計算得FeCO3膜的臨界失效應(yīng)變?yōu)?.002 6。通過對比可知,腐蝕產(chǎn)物膜的臨界失效應(yīng)變小于腐蝕產(chǎn)物膜承受的最大應(yīng)變,施加90%σs是腐蝕產(chǎn)物膜從基體表面剝落的原因。

圖8所示為P110鋼在有無SO2的CO2飽和溶液中浸泡240 h的XRD譜圖。在CO2飽和溶液中檢測到的主要腐蝕產(chǎn)物為Fe3C和FeCO3。在CO2+體積分?jǐn)?shù)5% SO2飽和溶液中檢測到的主要腐蝕產(chǎn)物為FeS、FeSO4·xH2O和FeSO3·xH2O。加入SO2顯著改變了腐蝕產(chǎn)物的成分。SO2溶于水生成亞硫酸,與溶液中Fe2+結(jié)合生成FeSO3,反應(yīng)式如下。FeSO4·xH2O的出現(xiàn)可能是由于試樣在測試過程中與空氣接觸有關(guān)。

圖8 P110鋼在有無SO2的CO2飽和溶液中浸泡240 h的XRD結(jié)果Fig.8 XRD results of P110 steel immersed in CO2-saturated solution with or without SO2 for 240 h

在無O2環(huán)境中,SO2可以通過下式轉(zhuǎn)化為FeS[22]：

圖9所示為P110鋼在有無90%σs和體積分?jǐn)?shù)5% SO2的CO2飽和溶液中浸泡240 h的3D形貌圖。在CO2飽和溶液中,P110鋼表面相對平整,沒有觀察到明顯局部腐蝕出現(xiàn),P110鋼以均勻腐蝕為主。當(dāng)加載90%σs時,P110鋼同樣以均勻腐蝕為主,這與圖6(d)的結(jié)果一致。當(dāng)加入體積分?jǐn)?shù)5% SO2時,P110鋼表面觀察到局部腐蝕坑存在,此時平均局部腐蝕深度約為20.72 μm,局部腐蝕速率為0.76 mm/a。當(dāng)體積分?jǐn)?shù)5% SO2和90%σs共同作用時,觀察到局部腐蝕尺寸明顯增大,對應(yīng)的平均局部腐蝕深度約為54.39 μm,局部腐蝕速率為1.99 mm/a。SO2和應(yīng)力共同作用時的局部腐蝕速率是體積分?jǐn)?shù)5% SO2單獨作用時P110鋼局部腐蝕速率的2.6倍。SO2能夠促進P110鋼點蝕的萌生,應(yīng)力能夠促進點蝕的發(fā)展階段。SO2和應(yīng)力共同作用對局部腐蝕生長存在協(xié)同作用。

圖9 P110鋼在不同實驗條件下浸泡240 h的3D形貌結(jié)果Fig.9 3D profilometry of P110 steel immersed for 240 h in different experimental conditions

3 結(jié)論

①在CO2飽和溶液中P110鋼加載90%σs對陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的影響有限,而在CO2飽和溶液中加入SO2后對陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)有明顯的促進作用,同時加入SO2和加載90%σs后對陰陽極反應(yīng)的促進作用最顯著。

②在CO2飽和溶液中加入體積分?jǐn)?shù)5% SO2和對P110鋼加載90%σs均會促進P110鋼的腐蝕。在CO2飽和溶液中加入SO2主要通過改變腐蝕產(chǎn)物組成成分和結(jié)構(gòu)并降低腐蝕產(chǎn)物的保護性;而對P110鋼加載90%σs主要通過降低腐蝕產(chǎn)物和基體的結(jié)合能力,從而進一步降低腐蝕產(chǎn)物保護性。

③在CO2飽和溶液中加入SO2能夠促進局部腐蝕的萌生,90%σs主要促進P110鋼局部腐蝕生長過程,SO2和90%σs對P110鋼局部腐蝕生長存在協(xié)同作用。