程 方

（山東省電力行業(yè)協(xié)會，山東 濟南 250100）

0 引言

環(huán)境問題成為制約人類發(fā)展的因素之一。為控制碳排放，歐盟理事會投票通過了碳邊境調節(jié)機制，要求進口或出口的高碳產(chǎn)品繳納或者退還相應的稅費或碳配額。這將進一步推動能源綠色化發(fā)展。太陽能來源于太陽輻射，綠色無污染，是廣受認可的綠色能源。據(jù)統(tǒng)計，地球每小時接收的太陽能，相當于整個世界一年所消耗的總能量（全年12 萬TWh）。如果在世界0.1%的面積上鋪上效率為10% 的太陽能電池，可以滿足全世界使用［1］。從產(chǎn)能看，2023 年2 月28 日，國家統(tǒng)計局發(fā)布了《中華人民共和國2022 年國民經(jīng)濟和社會發(fā)展統(tǒng)計公報》，其中，2022 年全年太陽能電池產(chǎn)量3.4 億kW［2］。從裝機看，截至2022 年底，全國各類電源裝機容量25.64 億kW，其中光伏發(fā)電裝機容量3.93 億kW，占比15.31%；山東省總發(fā)電裝機容量1.9 億kW，其中光伏發(fā)電裝機容量0.43 億kW，占比22.52%。預計2025 年全國發(fā)電裝機總容量達到約30 億kW，其中光伏發(fā)電規(guī)劃實現(xiàn)翻倍，裝機容量約5 億kW，占比16.7%；山東省各類電源裝機總量力爭達到2.1 億kW 左右，光伏發(fā)電裝機規(guī)模達到0.57 億kW，占比30%。隨著社會對能源綠色化意識的逐漸提高和化工合成技術的進步，高轉換率太陽能電池的研究和開發(fā)成為當下研究熱點。文中系統(tǒng)總結了鈣鈦礦高轉換效率光伏材料合成技術現(xiàn)狀，從鈣鈦礦太陽能電池、有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池、無機鈣鈦礦太陽能電池、納米尺度無機鈣鈦礦材料等維度分析了當前研究合成進展，并結合技術研究前沿進行展望，為下一步鈣鈦礦高轉換效率光伏材料合成技術發(fā)展路線提供參考［3-4］。文中從兩個方面對近期鈣鈦礦太陽能電池進行綜述，一方面為鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展現(xiàn)狀，另一方面為鈣鈦礦納米材料的合成進展。

1 光伏發(fā)電原理和發(fā)展現(xiàn)狀

太陽能電池物理學上稱為太陽能光伏（photovoltaic，PV），是利用光能（太陽光）直接發(fā)電的光電轉換半導體裝置，又稱為“光電池”或者“太陽能芯片”。在一定波長的光強照射下，瞬間可輸出開路電壓，并且在有回路的條件下產(chǎn)生電流。太陽能電池利用原理主要是半導體材料的光電效應，一般本征半導體主要結構如圖1 所示。它的工作原理為P型半導體與N 型半導體結合，形成P-N 結，吸收光照輻射，當光子的能量大于半導體的帶隙時，價帶中的電子吸收光子，躍遷至導帶，產(chǎn)生電子-空穴對（激子）；當外電路形成回路時，電子空穴分別被導走，在外電路中形成電流。1954 年美國貝爾實驗室制備了第一個可以實用的太陽能電池，電池效率為4%，并于1958 年應用到美國的先鋒1 號人造衛(wèi)星上［5］。

圖1 太陽能電池工作示意圖Fig.1 Schematic diagram of solar cell

目前，晶體硅作為主要構筑材料的第一代太陽能電池已經(jīng)能夠大規(guī)模商業(yè)化，單晶硅太陽能電池的實驗室最高效率達27.6%，商業(yè)化批量生產(chǎn)效率也能夠達到23%。多晶硅屬于第二代太陽能材料之一，多晶硅構筑的太陽能電池的實驗室效率略低，為23.3%，但成本相對較低。由于以多晶硅為構筑材料的太陽能電池制備條件依然比較苛刻，例如需要高溫和高真空的氣相沉積技術，所以成本依然比較高，因此發(fā)展出了非晶硅為主要構筑材料的太陽能電池。非晶硅的吸光系數(shù)比晶體硅高一個數(shù)量級，在光子的利用上具有很大優(yōu)勢［6］。然而，非晶硅無序性的結構阻礙和限制了光生載流子的遷移和擴散，導致光電轉換效率偏低，目前只能達到約13.6%［7］。近年來，伴隨著無機和有機合成技術的日益成熟，具有優(yōu)異光學性能的其他半導體材料也被不斷地合成開發(fā)出來用于光伏的電極制備材料［8-10］?；诩{米技術的第三代太陽能電池主要包括有機染料敏化太陽能電池、鈣鈦礦敏化太陽能電池以及有機/聚合物材料太陽能電池等［11-14］。其中鈣鈦礦光伏由于光電轉換高效率、低成本以及光學可調性成為新一代太陽能電池最有前途的技術之一［15］。

2 鈣鈦礦太陽能電池性能分析

鈣鈦礦（perovskite）是一種晶體結構，最早是以俄羅斯礦物學家的名字（Lev Perovski）來命名的，特指CaTiO3，現(xiàn)在廣泛的化學式為ABX3，其中，X 是陰離子，A 和B 是陽離子，且A 比B 尺寸大。在鈣鈦礦的晶體結構中，B 和X 之間形成BX6結構的八面體骨架，A 位于八面體骨架的中心，如圖2 所示［16-18］。它們的晶體穩(wěn)定性和可能的結構可以通過公差因子t和八面體因子μ確定。其中，t是理想化硬球模型中A-X 距離和B-X 距離的比值，計算公式為

圖2 鈣鈦礦（ABX3）晶體結構示意圖Fig.2 Crystal structure diagram of perovskite（ABX3）

式中：rA、rB和rX為相應離子的離子半徑。μ定義為rB/rX［19］。

鈣鈦礦材料一般分為無機鈣鈦礦材料和有機-無機鈣鈦礦材料，主要區(qū)別為結構中的A 為無機或者有機陽離子。在有機-無機雜化鈣鈦礦材料中，ABX3結構中的A 為有機類脂肪族或者芳香族胺，如CH3NH3+，C2H5NH3+等；B 為二價金屬陽離子，如Pb2+，Sn2+等；X 為鹵素離子（Cl-，Br-，I-）或三者組合的鹵素陰離子。目前，含鉛/錫鈣鈦礦被認為是光電轉換效率最高的鈣鈦礦材料之一。

鈣鈦礦太陽能電池結構如圖3 所示。傳統(tǒng)的正置結構鈣鈦礦太陽能電池主要由電極、空穴傳輸層、鈣鈦礦敏化層（材料吸收層）、電子傳輸層、透明導電氧化層以及玻璃基底組成。太陽能電池性能的評價標準主要是光電轉換效率，其影響因素較多。鈣鈦礦材料由于其價帶結構與可見光有較大的重疊度，所以被用來作為太陽能電池的吸光材料。此外，鈣鈦礦材料載流子壽命長也是其作為太陽能電池光敏化材料的原因。鈣鈦礦太陽能電池性能的提升主要來自三個方面：開路電壓、短路電流和填充因子。理論上來講，根據(jù)肖克利-奎伊瑟極限，中等帶隙寬度的單節(jié)鈣鈦礦太陽能電池的極限光電轉換效率約為31%，光子能量低于鈣鈦礦材料中電子可躍遷的能量時，無法產(chǎn)生光生載流子，電池效率下降。鈣鈦礦材料的帶隙寬度可以在1.2～3.0 eV 調節(jié)。通過改變鈣鈦礦晶體結構中的陽離子種類、金屬離子種類（Pb或者Sn）以及鹵素離子種類，都能夠有效調節(jié)其帶隙。因此，通過調整鈣鈦礦材料的種類以及它的組成，實現(xiàn)能夠有效調節(jié)吸光能力及提高光電轉換效率，這也是近年來科研工作者提高鈣鈦礦太陽能電池效率的有效手段之一。

圖3 鈣鈦礦電池結構示意圖Fig.3 scheme of perovskite solar cell

此外，為提高太陽能電池的光電轉換效率，將單節(jié)電池發(fā)展為串聯(lián)電池也是有效手段之一。將具有寬吸收帶的吸光材料放置于窄吸收帶的材料之上，也能夠有效提高光子的利用率，減少熱損耗，提高光電轉換效率。影響鈣鈦礦電池的因素較多，如鈣鈦礦制備層的晶體質量、裂痕和缺陷數(shù)量，電子傳輸層和空穴傳輸層的種類等。鈣鈦礦材料的制備比較簡單，在一定條件下混合前體即可得到。通過調整制備條件，如溶劑極性、前體的比例、添加劑種類以及退火后處理都可以有效調控鈣鈦礦的晶體結構和形態(tài)，從而改變電池的效率。

3 有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池進展

1978 年，Weber 等［20］將引入鈣鈦礦的晶體結構中。2009 年，Miyasaka 等［21］將CH3NH3PbI3作為光敏化劑引入到鈣鈦礦電池的制備之中，開啟了鈣鈦礦太陽能電池的研究序幕。繼而，有機-無機雜化鈣鈦礦材料構筑的太陽能電池因其較高的光電轉換效率而備受關注，其單結轉換效率從3.8%發(fā)展至如今的25%以上［22］。單結/疊層理論極限效率分別高達33%/45%，而且仍有較大提升空間。從合成手段和結構來看，鈣鈦礦太陽能電池分為平面型、反式平面型，分別如圖4（a）、圖4（b）所示。電子傳輸層的材料也可以采用具有介孔結構支架型氧化物提高其光電轉換效率，其結構如圖4（c）所示。平面型鈣鈦礦太陽能電池具有比較高的開路電壓和短路電流，但存在比較嚴重的磁滯現(xiàn)象，影響了其效率。反式平面型制備相對比較簡單，成本低，磁滯現(xiàn)象不明顯，因此逐漸成為主流。另外，相對于正置結構，反式結構具有更低的陷阱態(tài)密度，使得電荷傳輸更順暢。

圖4 不同鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖Fig.4 Scheme of perovskite solar cells with different types

3.1 平面型有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池

2009 年Miyasaka 等［21］通過在TiO2薄膜上原位反應沉積的方式獲得了TiO2為光陽極、CH3NH3PbX3（X 為I，Br）為吸光材料的復合膜，獲得了轉換效率為3.81%（X 為I）和3.13%（X 為Br）的平面型鈣鈦礦敏化太陽能電池；整體光伏開路電壓達到了約1.0 V，這為后續(xù)鈣鈦礦光伏的發(fā)展開辟了道路。然而，電池使用的是液體電解質，對于電極本身具有腐蝕作用，導致電池效率衰減嚴重。自此，研究者通過對電池中核心材料制備技術以及材料種類改進，不斷提高電池的光電轉換效率。2011 年，Im 等［23］將2～3 nm 的CH3NH3PbI3納米晶作為光敏劑原位合成，并負載于納米尺度TiO2上，得到了光電轉換效率為6.54%的太陽能電池。

3.2 反式平面型有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池

通常情況下，太陽能電池的光電轉換效率是不受電壓掃描方向影響的，但是鈣鈦礦太陽能電池的J-V 曲線卻會受到掃描方向和速度的影響，這主要是由于鈣鈦礦電池中的磁滯效應導致。反式結構的鈣鈦礦太陽能電池結構如圖4（b）所示，主要由空穴傳輸層、鈣鈦礦吸光層、電子傳輸層和對電極組成。Jeng 等［24］在2013 年制備了反式鈣鈦礦太陽能電池，該電池以C60作為電子傳輸層，聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽作為空穴傳輸層，成功消除了電池的磁滯效應。2018 年，Luo 等［25］開發(fā)了一種簡單的液相二次生長技術，成功制備了反式的鈣鈦礦太陽能電池，將開路電壓提高了100 mV，達到1.21 V，電池效率達到21%。

3.3 介孔型有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池

為進一步提高電池的效率，2012 年，Kim 等［26］提出了一種鈣鈦礦太陽能電池的制備新思路，他們以CH3NH3PbI3作為光敏劑，spiro-MeOTAD 作為空穴傳輸層，并在介孔TiO2內(nèi)填充spiro-MeOTAD 進一步促進空穴的傳輸，如圖4（c）所示，實現(xiàn)了太陽能電池光電轉換效率達到9.7%。這種全固態(tài)的電池避免了電解液對電極的腐蝕作用，為后續(xù)的電池技術改進奠定了基礎。對于光伏材料而言，其基本光電轉換損失主要來自較高的激子結合能以及從高度無序且難以遷移的網(wǎng)絡結構中將自由電子導出［27］?；诖耍琇ee 等［28］于2012 年設計了一種低成本且可溶液加工的太陽能電池制備技術，他們利用覆蓋有CH3NH3PbI2Cl 的介孔TiO2膜作為N 型半導體組分，2，2'，7，7'-四［N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基］-9，9'-螺二芴組裝體作為P 型半導體組分，實現(xiàn)了模擬全光譜照射下電池效率近8%，進而用Al2O3取代了介孔TiO2，效率提高至10.9%。隨后的2013 年，Burschka 等［29］對介孔材料中負載鈣鈦礦微納結構的方法進行了改進，他們首先將PbI2吸附至TiO2膜中，然后將薄膜轉移至CH3NH3I 溶液中使其進一步反應，此種方法制備的復合膜構筑的太陽能電池效率可達15%。這種兩步法制備太陽能電池鈣鈦礦敏化電極材料的方法不僅解決了前期復合材料制備不均勻的問題，且具有很好的形貌可調性和穩(wěn)定性。

3.4 氣相沉積法制備鈣鈦礦太陽能電池

2013 年，Liu 等［30］采用了氣相沉積的方法制備了CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦層，由此構筑的太陽能電池效率高達15%，開路電壓為1.07 V，此研究結果證明了是否為納米結構對高效電池效率影響不大。采用氣相沉積的方法制備鈣鈦礦敏化陽極材料，促進了能量轉換效率的進一步提高。

3.5 摻雜技術提高鈣鈦礦太陽能電池效率

2014 年，Zhou 等［31］為進一步提高電池的光電轉換效率，對構筑電池的部分技術過程進行了優(yōu)化，實現(xiàn)了19.3%的轉換效率。他們的優(yōu)化策略如下：首先，在鈣鈦礦沉積過程中控制濕度，削弱了載流子復合效率；同時，通過對電子傳輸層TiO2材料進行了摻雜，摻入了釔元素以提高電子導出和傳輸效率。他們提出的優(yōu)化策略對其他鈣鈦礦太陽能電池的構筑具有普適性。2018 年，Li 等［32］將鈣鈦礦材料中的金屬離子擴增稱為三元體系，得到了結構為CH3NH3Pb1-a-bSnaCubI3-2bBr2b的鈣鈦礦太陽能電池；通過優(yōu)化三種金屬比例，其最佳性能可達21.08%，開路電壓為1.086 V，短路電流為23.97 mA/cm2，填充因子為81%。這為下一步制備多組分摻雜鈣鈦礦體系奠定了實驗基礎。2021 年，Jeong 等［33］利用陰離子工程技術，通過引入甲酸根離子（HCOO-）抑制晶界中的陰離子空位缺陷，提高薄膜結晶度，獲得了25.6%的光電轉換效率。

3.6 甲脒離子摻雜的鈣鈦礦太陽能電池

為進一步提高鈣鈦礦太陽能的轉換效率，擴大電池中鈣鈦礦材料的吸光范圍，改變鈣鈦礦的晶體組成成為新的研究方向。2014 年，Pang 等［34］首次將甲脒替換鈣鈦礦中的陽離子，得到帶隙約為1.43 eV的太陽能電池，此帶隙寬度接近最佳帶隙理論值。2015 年，Jeon 等［35］通過在CH3NH3PbI3中摻入甲脒作為陽離子制備出FAPbI3鈣鈦礦。由于FAPbI3型鈣鈦礦具有更小的帶隙，所以具有更寬的吸收范圍。通過調整不同陽離子之間的比例，將太陽能電池的效率進一步優(yōu)化提高至20.3%。在進一步的機理研究中，研究人員指出CH3NH3PbI3的電子擴散距離（～130 nm）是空穴擴散距離（～90 nm）的1.4 倍，而FAPbI3型鈣鈦礦中空穴擴散距離可高達～813 nm，遠遠高于其電子擴散距離（～177 nm）。通過兩種鈣鈦礦的復合，可有效平衡半導體中電子和空穴的擴散距離。然而，F(xiàn)APbI3型鈣鈦礦無機物會發(fā)生兩種物相（α 相和β 相）之間的轉變，這在某種程度上制約了光伏性能。采用復合手段將CH3NH3PbI3和FAPbI3型鈣鈦礦進行復合，能夠一定程度上穩(wěn)定物相，提高電池的穩(wěn)定性。針對FAPbI3型鈣鈦礦性能優(yōu)異但物相不穩(wěn)定的問題，科研工作者做出了許多努力，其目的都是為了穩(wěn)定α 相的同時，保持FAPbI3原有的帶隙結構。至2019 年，Min 等［36］進一步將鈣鈦礦太陽能電池的認證能量轉換效率提高至24%。在這個工作中，他們采用摻雜的二氯二甲二銨（MDACl2）提高了α-FAPbI3的穩(wěn)定性。此外，Saliba等［37］將銣、銫等離子部分取代甲脒離子，降低了組分中相分離的比例，從而提高了鈣鈦礦膜的穩(wěn)定性。

近兩年，科研工作者在制備鈣鈦礦太陽能電池過程中加入添加劑，使光電轉換效率達到30%。2022 年，Mariotti 等［38］使用離子液體（碘化哌嗪）作為電池構筑添加劑改善了三鹵化物鈣鈦礦和電子傳輸層界面處的能帶排列并增強電荷提取，獲得的電池開路電壓高達2.0 V，認證的效率高達32.5%。2023年，Chin 等［39］在鈣鈦礦/硅的級聯(lián)電池加工中使用膦酸添加劑改善了鈣鈦礦的結晶過程，減輕了復合損耗，獲得了認證的31.2%的光電轉換效率。

4 無機鈣鈦礦太陽能電池進展

相較于有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池熱穩(wěn)定性差，易受環(huán)境的影響而分解的問題，無機鈣鈦礦材料保持了有機-無機雜化鈣鈦礦材料優(yōu)異的光電性能，并表現(xiàn)出了對濕度、光和熱的相對穩(wěn)定性而成為近幾年學術界研究的熱點［40-42］。含鉛無機鈣鈦礦是目前研究的主要材料之一，其化學式為CsPbX3（X為Cl、Br、I 中的一種或幾種）。對于鹵素鈣鈦礦而言，一般0.81

從鈣鈦礦材料理論帶隙寬度的角度而言，CsPbI3型全無機鈣鈦礦帶隙寬度為1.73 eV，換算為吸收光波長約720 nm，近似看作在可見光范圍內(nèi)都有吸收。當其作為染料敏化層構筑太陽能電池時，光電轉換系數(shù)最佳。Yu 等［45］發(fā)展了一種脲-硫氰酸銨熔鹽調控策略，制備出了結晶性高的CsPbI3薄膜，進而獲得了高效且穩(wěn)定的太陽能電池，電池效率高達21%，并獲得20.1%的第三方認證。目前，CsPbI3鈣鈦礦吸收層缺陷密度相對較高、非輻射電荷復合使電池開路電壓損失較大，導致電池效率偏低。此外，CsPbI3型全無機鈣鈦礦的物相穩(wěn)定性并不好。相反的，CsPbBr3鈣鈦礦材料穩(wěn)定性優(yōu)于前者，但是帶隙寬度較寬，嚴重制約了材料對于可見光的吸收。將CsPbBr3的穩(wěn)定性與CsPbI3的光電效率協(xié)同是進一步推進全無機鈣鈦礦太陽能電池應用的有效手段。研究人員發(fā)現(xiàn)，將Br-和I-同時引入晶體結構中且比例合適（1：2）時，CsPbI2Br 帶隙寬度和穩(wěn)定性都能夠得到優(yōu)化。后續(xù)研究中，研究者們通過改善CsPbI2Br 的制備條件，如溶劑的揮發(fā)速度以及前驅體擴散和反應速度等來調控無機鈣鈦礦薄膜的質量，從而提高其效率。例如，Han 等［46］在合成CsPbI2Br 過程中在前驅體中引入了微量CaCl2，提高了晶體薄膜的結晶性，降低了晶體內(nèi)的缺陷，提高了電池的光電轉換效率。Kim 等［47］通過在制備CsPbI2Br 薄膜過程中引入CH3NH3I 來減緩晶體的生長速度，從而提高其結晶性，增大晶疇尺寸，減少晶體缺陷，提高電池材料的光電轉換效率至30%。由此可見，CsPbI2Br 作為一種晶體結構，其二維薄膜制備方式和結構優(yōu)化條件皆符合晶體成核生長機制。因此，晶體制備工藝中常用的退火工藝也可以進一步提高CsPbI2Br 晶體的結晶度。例如，Nam 等［48］為提高CsPbI2Br 鈣鈦礦薄膜的晶體質量，在不同溫度下對樣品進行了退火處理，通過優(yōu)化退火條件制備了無缺陷的晶體薄膜，提高了太陽能電池的光電轉換效率。

5 納米尺度無機鈣鈦礦材料合成進展

目前對于CsPbI2Br 薄膜構筑的鈣鈦礦電池的研究已經(jīng)得到了快速發(fā)展，近年來隨著納米合成領域的發(fā)展，納米尺度的鈣鈦礦材料合成技術也發(fā)展迅速［49-50］。眾所周知，當半導體材料尺寸低至納米尺度，材料由于量子限域效應會表現(xiàn)出不同于體相材料的光電性能，其光電性能表現(xiàn)出與尺寸的高度相關性，即量子尺寸效應［51］。例如，零維的量子點中電子受到三個維度的限域作用；而一維納米線中電子在兩個尺度受到限制；二維納米片中電子僅受到一個維度的限制作用。由于無機鈣鈦礦材料優(yōu)異的光電性能，微納尺度的鈣鈦礦材料被陸續(xù)合成和研究。近年來，許多膠體合成方向的工作都圍繞著無機鈣鈦礦納米材料的制備展開，其中包括膠體合成法、反溶劑法和底物揮發(fā)法等［52］。通過調控合成過程中豐富的化學條件，不同維度且形貌豐富的鈣鈦礦納米材料被合成出來，如零維的量子點、一維的納米線、二維的納米片等。納米尺度的鈣鈦礦材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的光學、電學和光電學性質，如可調的能帶結構、更強的光吸收能力、以及更高的量子產(chǎn)率，這都為其更廣闊的應用奠定了基礎。為此，總結了近期的一些無機鈣鈦礦納米結構的合成進展及其在太陽能電池方面的應用如下。

2015 年，Dou 等［53］合成了二維的有機-無機雜化鈣鈦礦納米片（C4H9NH3）2PbBr4，其形貌為規(guī)則的立方片結構，厚度約為1.6 nm。同年Protesescu 等［54］首次合成了的CsPbX3（X 為Cl，Br，I，Cl/Br 或Br/I）納米晶量子點，通過調控納米晶的鹵素組成，其量子產(chǎn)率達到50%～90%，且熒光調控范圍大，基本覆蓋整個可見光區(qū)。Zhang 等［55］受到此工作的啟發(fā)，發(fā)展了一種簡單可控的方法，合成了一維的CsPbBr3納米線，納米線長度為微米級別，寬度為2.2nm±0.2 nm，小于本材料的玻爾半徑（7 nm），表現(xiàn)出了優(yōu)異的窄發(fā)光性能；在經(jīng)過純化以及表面處理之后，此種CsPbBr3納米線的量子產(chǎn)率約為30%。通過對CsPbBr3納米線進行陰離子交換，將晶格中的Br-替換為Cl-或I-，納米線在不改變形貌的前提下實現(xiàn)更加可調的光學性能。目前，納米尺度鈣鈦礦材料還處于合成開發(fā)階段，對其太陽能電池構筑的研究較少。2021 年，Peng 等［56］報道了一種納米圖案化的電子傳輸層，通過比較平面和介孔器件的開路電壓和填充因子，他們在C-TiO2上開發(fā)了C-TiO2納米陣列作為納米圖案的電子傳輸層，獲得了轉換效率為23.17%的鈣鈦礦太陽能電池。

6 其他類型太陽能電池材料研究進展

伴隨著無機太陽能電池以及有機-無機雜化太陽能電池的發(fā)展，其他類型的太陽能電池也得到了較為快速的發(fā)展。其中硅基太陽能電池作為第一代太陽能電池的代表，目前工藝成熟，已經(jīng)大規(guī)模使用［57］。

第二類是化合物半導體電池，主要包括Ⅲ-Ⅴ族無機半導體材料，如二元體系GaAs、In2Sn3、CdTe 和多元體系的Cu2SnSe3、Cu（In，Ga）Se2等［58-60］，屬于第二代太陽能電池材料。此類半導體為帶隙直接半導體，光電轉換效率較高，在耐溫方面比較優(yōu)異，能夠承受電池在高功率下的工作狀態(tài)。此外，光電子在Ⅲ-Ⅴ族無機半導體內(nèi)的遷移速率比較優(yōu)異，利于其應用于高頻器件的開發(fā)。在這一類半導體材料的晶體內(nèi)部，共價鍵和離子鍵共存，且離子鍵的比例取決于兩種原子之間的電負性差距。相比于傳統(tǒng)的硅基太陽能電池材料，化合物半導體在構筑電池時使用材料所需量較小，相對比較輕便?；衔锇雽w電池有很多優(yōu)勢，例如CdTe 材料的帶隙寬度約為1.45 eV，吸收波長約為855 nm 以下，是可見光區(qū)吸收的理想材料，其吸收系數(shù)高達105/cm，理論轉換效率約為31%。目前為止，CdTe 材料構筑的太陽能電池的實驗室轉換效率為22.1%［61］。

第三類是有機薄膜太陽能電池，此種電池的工作原理與鈣鈦礦材料相同，是基于半導體材料異質結構的光伏效應。有機薄膜的價格比較低廉，且很容易通過人工合成得到，從而降低了其成本。有機半導體材料多為有機共軛聚合物，在光的照射下，有機半導體內(nèi)部電子獲得能量，從最高占據(jù)分子軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）躍遷至最低未占分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO），形成了激子。最早研究的有機太陽能電池為單質結太陽能電池，也稱為“肖特基型有機太陽能電池”。此種結構類似三明治，是兩個電極將有機半導體材料夾在中間［62］。對于單層的有機太陽能電池，其內(nèi)建電場可以通過兩個電極之間的功函數(shù)或者金屬/有機接觸面的肖特基勢壘導出。這使得電池效率在很大程度上受到電極的影響。單層有機太陽能電池構成比較簡單，活性組分為單一材料，在使用過程中存在一定的弊端。由于電池的效率取決于材料中載流子濃度，通常情況下共軛有機聚合物的自由載流子濃度較低，無法滿足高光電轉換效率需求；其次，單層電池的填充因子很差［63］。這些都導致了單層有機太陽能電池發(fā)展受限。隨著有機合成技術的提高，不同種類的有機共軛分子被合成出來，于是雙層異質結有機太陽能電池走入了科研人員的視野。1986 年，Tang 等［64］報道了雙層有機太陽能電池，在雙層異質結有機太陽能電池中，兩種不同結構的有機材料進行復合，一種為電子給體材料，另一種為電子受體材料。電子給體材料具有較強的給電子能力，失去電子后留下的陽離子可以穩(wěn)定存在，此外，吸光性能（吸光范圍和吸光系數(shù)）也是重要的考量指標。酞菁分子和卟啉分子及其衍生物相較于其他半導體染料分子就具有較高的吸光系數(shù)。除此之外，聚對亞苯基乙烯類分子以及噻吩類材料都是常見的有機半導體給體材料。相反的，電子受體材料要有較強的電子接受能力、較好的光穩(wěn)定性。富勒烯（C60）是一種常見的電子受體材料，其球體內(nèi)的π電子形成共軛具有較強的電子親和能。2010 年，Zhao 等［65］將C60衍生物作為電子受體材料，將光伏效率提高至6.5%。雙層有機光伏不同于單層光伏，兩種有機半導體接觸面是光電子產(chǎn)生的主要區(qū)間，且不依賴于偏壓場；此外，其開路電壓更加依賴于半導體材料界面而不是半導體/電極界面，這就為有機光伏的發(fā)展奠定了實驗基礎。在此基礎上，科研人員將兩個或多個單元串聯(lián)起來，力圖最大范圍地利用太陽光能量。

目前制約有機薄膜太陽能電池發(fā)展的因素主要有以下兩個：1）有機薄膜的不穩(wěn)定性，光生電子和空穴在被導出至外電路前，有可能會發(fā)生光還原或者光氧化反應，從而破壞了有機薄膜的結構，使得價鍵斷裂，降低了電池的整體穩(wěn)定性和使用壽命。2）有機半導體本身的電荷遷移率較低，相比于同期發(fā)展的硅基電池和無機半導體電池，具有一定的效率局限性。

7 結束語

雖然鈣鈦礦敏化太陽能電池的開發(fā)已經(jīng)取得了非常顯著的進步，然而鈣鈦礦太陽能電池在商業(yè)化之前仍面臨一些需要解決的挑戰(zhàn)。這些挑戰(zhàn)包括：

1）穩(wěn)定性。鈣鈦礦太陽能電池的長期穩(wěn)定性較差，尤其是在潮濕和高溫條件下。鈣鈦礦材料會隨著時間的推移而退化，從而降低太陽能電池的效率。根據(jù)光伏組件老化測試標準IEC 61646—2008《地面用薄膜光伏組件設計鑒定和定型》，光伏器件穩(wěn)定的條件為在85%濕度和85oC 下連續(xù)工作1000 h 后仍能夠保持原始效率的90%以上。目前實驗室鈣鈦礦太陽能電池相比這個要求還有一定差距。科研人員目前致力于開發(fā)穩(wěn)定的鈣鈦礦材料和封裝技術，以提高鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性。所有的鈣鈦礦材料都存在不同程度的分解現(xiàn)象，尤其當暴露在高濕度、高溫度以及強光條件下，其中，濕度對于鈣鈦礦材料的影響尤其嚴重。

2）毒性。Pb 是一種有毒的物質，含鉛鈣鈦礦太陽能電池的使用引起了人們對這些設備安全性的擔憂。傳統(tǒng)光伏需要在戶外使用25 年之久，隨著電池使用年限的增長，Pb 的滲漏和溶解會造成環(huán)境污染，研究人員正在探索毒性較低但仍保持鉛基鈣鈦礦高效率的替代材料。

盡管存在這些挑戰(zhàn)，鈣鈦礦太陽能電池在光伏領域顯示出了巨大的前景，并且近年來取得了重大進展。隨著進一步的研究和開發(fā)，鈣鈦礦太陽能電池有望成為太陽能轉換的領先技術。