王尚彬 舒中俊 王鈞奇 歐紅香

（1.常州大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州 213164；2.江蘇鎖龍消防科技股份有限公司，江蘇泰州 225753）

0 引言

水成膜泡沫滅火劑（AqueousFilm-formingFoam，AFFF）是指在滅火過程中，能快速在液體燃料表面擴(kuò)散并形成致密的泡沫層和水膜層的一類泡沫滅火劑，核心組分為碳?xì)浔砻婊钚詣┖头急砻婊钚詣?］。但傳統(tǒng)氟碳表面活性劑是電解法或由四氟乙烯調(diào)聚反應(yīng)產(chǎn)生的包含支鏈型或直鏈型全氟辛基羧酸鹽類C7F15COO-和全氟辛基磺酸鹽類C8F17SO3-的表面活性劑，在環(huán)境中極為穩(wěn)定并具有生物持久性，在較長時間內(nèi)是不可水解和不可生物降解的，在食物鏈中也具有積極的生物蓄積和遷移作用［2］?；谏鲜鲈?，氟碳表面活性劑和衍生全氟辛烷磺酸的長期積累導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境問題。因此，開發(fā)新型泡沫配方以降低滅火泡沫中氟碳表面活性劑的含量，成為國內(nèi)外學(xué)者的研究方向之一。目前短鏈氟碳-碳?xì)鋸?fù)配體系已得到國外生產(chǎn)商的推廣，其滅火性能可與當(dāng)前的氟化AFFF 相媲美，尤其是對于低閃點燃料，如正庚烷和汽油［3］，但短鏈氟碳表面活性劑在生態(tài)環(huán)境中依然無法降解，目前其對環(huán)境的危害尚未被有效證實，因此開發(fā)環(huán)保、無氟的滅火泡沫具有重要意義。

無患子皂苷是一種非離子型純天然表面活性劑，具有表面張力低、發(fā)泡能力強(qiáng)、穩(wěn)泡性好等特點，具有作為泡沫滅火劑的發(fā)泡組分的潛能。椰油酰胺丙基甜菜堿（Cocoamidopropyl Betaine，CAB）作為兩性離子表面活性劑，它能與陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉（Sodium Dodecyl Sulfate，SDS）和非離子表面活性劑無患子皂苷進(jìn)行有效的配伍，提高復(fù)配體系的整體性能。然而CAB 和SDS 作為碳?xì)浔砻婊钚詣┓€(wěn)定的泡沫本質(zhì)上是極不穩(wěn)定的［4］。黃原膠（Xanthan Gum，XG）是一種水溶性聚合物，它在溶液中的分子間相互作用或纏結(jié)增加了有效大分子尺寸和分子量，導(dǎo)致高粘度，可以有效改善泡沫穩(wěn)定性［5］。因此使用XG 提高CAB/SDS/無患子皂苷復(fù)配體系的泡沫穩(wěn)定性，并研究XG 作為穩(wěn)泡劑在無氟泡沫滅火劑中的應(yīng)用和了解XG 作為穩(wěn)泡劑的穩(wěn)定機(jī)理具有重要意義。

綜上所述，本文利用生物可降解型天然表面活性劑無患子皂苷、碳?xì)浔砻婊钚詣〤AB、SDS作為復(fù)配體系的發(fā)泡劑，采用多種方法系統(tǒng)研究XG 對泡沫溶液泡沫性能的影響并開發(fā)具有滅火效果的無氟泡沫滅火劑配方。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

實驗使用的表面活性劑包括：陰離子表面活性劑SDS（純度97%）；兩性離子表面活性劑CAB（純度37%）；天然表面活性劑無患子皂苷為無患子粉提取物。助溶劑二乙二醇單丁醚（純度98%）；尿素（純度99%）。穩(wěn)泡劑黃原膠為USP 級。市售3%AFFF由江蘇鎖龍消防科技股份有限公司提供（由短鏈氟碳表面活性劑制備）。

1.2 實驗方法

1.2.1 無患子皂苷提取

根據(jù)張斌等［6］的方法從無患子粉中提取無患子皂苷，采用超聲輔助提?。撼暪β蕿?00 W、溫度為40 ℃、料液比為1∶25、時間為40 min。

1.2.2 泡沫溶液制備

按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計：將SDS 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%去離子水中充分?jǐn)嚢?，加入無患子皂苷和CAB，組成組分A 攪拌均勻。將3%尿素、黃原膠混合均勻，組成組分B。將B 緩慢加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%二乙二醇單丁醚中，拌均勻后，將A 緩慢加入其中，快速攪拌。最后補(bǔ)加剩余的去離子水得到泡沫液。泡沫液與水按6∶94 體積比混合，得到泡沫溶液。

1.2.3 測試方法

發(fā)泡性能測試：本研究使用改進(jìn)的Ross-Miles發(fā)泡性測試方法表征泡沫溶液的發(fā)泡能力。從圓柱形容器中泡沫溶液的上表面到球形漏斗的釋放口的距離為1 m。水循環(huán)系統(tǒng)保持40 ℃溫度恒定。將球形漏斗中的200 mL泡沫溶液釋放到內(nèi)部裝有50 mL泡沫溶液的圓柱形容器中。當(dāng)球形漏斗中的分散液撞擊圓柱形玻璃容器中分散液的上表面時，產(chǎn)生泡沫。泡沫高度逐漸增加，直到所有200 mL 分散液完全釋放。測量初始泡沫高度h0以表征發(fā)泡能力。

泡沫穩(wěn)定性能測試：使用雙注射器技術(shù)，包括2個由直徑為5 mm的短管連接的注射器，注射器容積為60 mL。一個注射器含有40 mL 氣體，另一個注射器含有20 mL 泡沫溶液。通過將泡沫溶液和氣體反復(fù)推過連接管，形成泡沫。泡沫溶液通過管30 次后形成均質(zhì)泡沫。發(fā)泡后將2 個注射器分開，然后將含有泡沫的注射器倒置在桌子上。記錄泡沫排出過程，通過析出的液體體積以表征泡沫穩(wěn)定性能。使用Phenix 生物顯微鏡記錄泡沫粗化過程，評估泡沫粗化。

利用QBZY-2 型表面張力儀，采用鉑金板法測定待測液的表面張力，DV-1 粘度計測定待測液的粘度。

式中，S為擴(kuò)散系數(shù)，mN/m；c為環(huán)己烷的表面張力，mN/m；f為泡沫溶液的表面張力，mN/m；i為泡沫溶液與環(huán)己烷之間的界面張力，mN/m。當(dāng)S 大于0 時，泡沫能在燃料表面擴(kuò)散；當(dāng)S小于或等于0 時，泡沫無法在燃料表面擴(kuò)散［7］。

滅火及抗燒性能測試：參照《泡沫滅火劑》（GB 15308—2006）附錄A 中提供的小尺度裝置。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑發(fā)泡性分析

2.1.1 表面活性劑一元體系發(fā)泡性能研究

如圖1 所示，3 種表面活性劑發(fā)泡性能隨濃度增加而增大，都經(jīng)過了快速增長階段、緩慢增長階段，最后發(fā)泡高度趨于平穩(wěn)，不再隨濃度增加而變化。SDS、CAB、無患子皂苷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別在5%、8%、15%時初始泡沫高度達(dá)到了最高值，分別是166 mm、171 mm、152 mm。形成大量泡沫的關(guān)鍵因素是表面流動性［8］，以上結(jié)果表明CAB具有更好的表面流動性。

圖1 表面活性劑發(fā)泡性隨體積分?jǐn)?shù)的變化

以發(fā)泡體系的復(fù)配組分（無患子皂苷、SDS、CAB 3 種表面活性劑）為考察的3 個因素，根據(jù)3 種表面活性劑的發(fā)泡性能，每個因素選3 個水平，選用L9（33）正交試驗設(shè)計優(yōu)化泡沫滅火劑的配方，正交表設(shè)計如表1 所示。

表1 正交試驗因素及水平單位：%

2.1.2 表面活性劑三元體系泡沫溶液發(fā)泡性能

根據(jù)正交表測定其發(fā)泡高度，結(jié)果見表2。表2中K1、K2、K3表示各因素在相應(yīng)水平下評價指標(biāo)的平均值，R 為各因素相應(yīng)水平下評價指標(biāo)的級差。發(fā)泡高度的極差R 值表明，各因素的重要性依次為SDS>CAB=無患子皂苷，SDS 對復(fù)配體系的發(fā)泡性能影響最大。由表2 中發(fā)泡高度的K 值可見，發(fā)泡性能最佳的組合是第9 組。表面活性劑復(fù)配后隨著其添加量的增加，空氣與液膜之間的活性劑分子濃度增加，有利于提高泡沫溶液的發(fā)泡能力［9］。

表2 發(fā)泡性能正交試驗結(jié)果

表3為泡沫溶液的配方。根據(jù)三元復(fù)配體系的發(fā)泡性能，選取發(fā)泡性能最佳的9 號組，無患子皂苷、SDS、CAB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定在15%、5%、5%。研究XG濃度變化對泡沫溶液性能的影響。

表3 泡沫液的組分單位：%

2.2 XG 對泡沫溶液性能的影響

2.2.1 發(fā)泡能力

市售3%AFFF和5 組試驗組泡沫溶液的發(fā)泡能力測試結(jié)果如圖2 所示。SDS、CAB、無患子皂苷的發(fā)泡能力隨著XG 濃度的增加而下降。XG 引起的泡沫溶液發(fā)泡能力的下降主要因為XG 分子之間的相互作用形成網(wǎng)狀包裹結(jié)構(gòu)，降低了表面活性分子其周圍結(jié)合水分子的數(shù)目，從而降低泡沫溶液的發(fā)泡性能。

圖2 泡沫溶液發(fā)泡性能隨XG 濃度的變化

2.2.2 泡沫穩(wěn)定性

泡沫的穩(wěn)定性主要由泡沫的排水、粗化和聚并等多因素決定［10］。雙注射器技術(shù)產(chǎn)生的6 種泡沫的圖像見圖3，而6 種泡沫的50%析液時間測定結(jié)果見表4。這6 種泡沫在0 s 時有相同的初始體積，在重力作用下發(fā)生泡沫排水現(xiàn)象，600 s 后6 種泡沫的排水體積之間存在很大的差異，X-0#、X-1#和X-2#樣品泡沫排水量幾乎達(dá)到發(fā)泡前泡沫溶液的初始體積，X-3#泡沫排水量明顯降低，X-4#泡沫的排水體積較3%AFFF 的排水體積少。以上結(jié)果表明添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.30%的XG能很好地減緩泡沫排水，使無氟泡沫和商用泡沫滅火劑有相當(dāng)?shù)呐菽€(wěn)定性。

表4 50%析液時間試驗結(jié)果單位：s

圖3 通過雙注射器技術(shù)在不同時間泡沫溶液產(chǎn)生的泡沫

X-1#、X-2#與X-0#樣品的50%析液時間相近，表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%的XG和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的XG對穩(wěn)定泡沫無明顯作用。為簡潔起見，僅顯示X-0#、X-3#、X-4#和3%AFFF 泡沫形態(tài)隨時間的變化見圖4。在形成均質(zhì)泡沫后30 s 時，4 種泡沫溶液產(chǎn)生的泡沫尺寸大部分為幾十微米，大的不超過200m。之后由于泡沫之間的壓差，導(dǎo)致泡沫不斷粗化、聚并，在泡沫粗化過程中，各組泡沫形態(tài)發(fā)生變化。X-0#和X-3#的泡沫在600 s 時，泡沫數(shù)量明顯減少，X-0#最大泡沫尺寸達(dá)到239m，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的XG的X-3#泡沫量也減少，但泡沫粗化現(xiàn)象減弱，XG加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的X-4#樣品泡沫尺寸變化小，最大泡沫尺寸為164m，可見添加XG 對泡沫的粗化有明顯的抑制作用。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%XG 泡沫與3%AFFF 有相似的泡沫粗化過程。

圖4 泡沫粗化過程

2.2.3 泡沫擴(kuò)散性分析

測得環(huán)己烷的表面張力為25.24 mN/m，根據(jù)式（1），6 組試驗組其擴(kuò)散系數(shù)如表5 所示。X-0#、X-1#、X-2#、X-3#和X-4#樣品擴(kuò)散系數(shù)都為負(fù)值。試劑復(fù)配后活性劑分子疏水基水分子之間依然有較大斥力，因此，此配方所產(chǎn)生的泡沫無法在油面上形成水膜［11］。X-0#、X-1#、X-2#、X-3#和X-4#樣品之間的表面張力和界面張力表現(xiàn)出較小的差異，分別在29.60 ～30.28 mN/m 和2.31 ～2.65 mN/m之間。表明XG 對泡沫溶液的表面張力和界面張力影響較小，影響表面張力和界面張力的主要原因是表面活性劑的種類。X-4#樣品的粘度變化比較明顯，因為XG 濃度的增加導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)，并且XG 與表面活性劑相互作用：通過靜電、疏水和氫鍵等發(fā)生，這有助于顯著增加溶液粘度的協(xié)同效應(yīng)。

表5 泡沫溶液的性能

2.2.4 滅火及抗燒性分析

X-4#樣品泡沫具有高泡沫穩(wěn)定性，在以下研究中，著重研究X-4#與X-0#、3%AFFF 相比的滅火及抗燒性能，測得的滅火時間及100%抗燒時間見表6。根據(jù)GB 15308—2006 規(guī)定，滅火時間小于180 s，抗燒時間高于600s的泡沫被認(rèn)為具有成為消防泡沫滅火劑的潛力，X-4#樣品滅火時間88s、抗燒時間954 s，抗燒時間優(yōu)于3%AFFF，滅火時間比3%AFFF略高，但滿足消防用泡沫滅火劑性能要求，具有良好的消防滅火應(yīng)用潛力。

表6 滅火及抗燒試驗結(jié)果單位：s

X-4#樣品滅火實驗中火焰和泡沫相互作用過程可分為預(yù)燃階段、泡沫擴(kuò)散階段和火焰熄滅階段，如圖5 所示。首先進(jìn)行55 s 的預(yù)燃燒，待火焰達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時通入泡沫，隨著通入泡沫量的增加，整個液體燃料表面被泡沫覆蓋，此時火焰脈動頻率增加，火焰高度幾乎不變，并隨著泡沫厚度增加X-4#樣品所抑制的火焰在95 s進(jìn)一步受到控制，直至在143 s 時撲滅。

圖5 X-4#樣品滅火過程

X-4#樣品100%抗燒實驗中火焰和泡沫相互作用過程如圖6 所示。2 組樣品的100%抗燒試驗過程大致也可劃分成3 個階段：局部復(fù)燃階段、泡沫層在覆蓋階段以及完全復(fù)燃階段。局部復(fù)燃階段是由于火焰對泡沫的熱輻射導(dǎo)致上層泡沫快速破裂，泡沫的封閉能力下降，燃料蒸汽從邊界溢出，被抗燒罐中的火焰再次點燃，從而出現(xiàn)局部復(fù)燃現(xiàn)象，X-4#樣品在58 s 出現(xiàn)此現(xiàn)象。而由于此泡沫的自封閉能力，泡沫層能夠及時重新覆蓋住蒸汽溢出的燃料表面，在X-4#樣品的抗燒試驗中，在270 s 時燃燒再一次被抑制。隨著抗燒實驗的進(jìn)一步進(jìn)行，泡沫層大量泡沫破裂，當(dāng)泡沫少到不足以重新覆蓋時，在油池表面開始出現(xiàn)持續(xù)的火焰，在最終擴(kuò)散至整個燃料液面，從而導(dǎo)致油池100%復(fù)燃。

圖6 X-4#樣品100%抗燒過程

實驗所設(shè)計X-4#樣品的滅火機(jī)理主要通過泡沫層的積累，泡沫逐漸覆蓋整個油面，形成有效的覆蓋層，進(jìn)一步降低了燃燒面積和火焰溫度。在滅火的過程中，泡沫覆蓋層可以有效地終止燃燒，防止再燃的發(fā)生，直至整個油面燃燒被進(jìn)一步削弱和熄滅。本文中的配方主要通過在燃燒液體表面的覆蓋和冷卻，從而減少燃料蒸汽的蒸發(fā)并隔離燃燒所產(chǎn)生的熱輻射，從而達(dá)到有效滅火。而X-4#樣品難以快速形成水膜，延長了泡沫在汽油表面的鋪展速度，導(dǎo)致滅火時間長于3%AFFF。但X-4#樣品的滅火時間優(yōu)于X-0#樣品，表明XG 的加入提高了泡沫的熱穩(wěn)定性，但其高粘度影響了泡沫在油面的鋪展速度［12］，X-0#樣品的泡沫熱穩(wěn)定性差，在滅火過程中大量的泡沫破裂不利于形成能有效終止燃燒的泡沫覆蓋層，導(dǎo)致滅火時間大于X-4#樣品。

2.3 XG 對泡沫溶液泡沫穩(wěn)定性的影響機(jī)理

XG相對分子質(zhì)量超過100 萬，且在溶液中高度糾纏［13］。XG 在溶液中的分子間相互作用或纏結(jié)增加了有效大分子尺寸和分子量［14］。XG 穩(wěn)定泡沫歸因于粘度的有效改善，SDS、CAB、無患子皂苷泡沫溶液的粘度隨XG 的加入而上升，并且從泡沫的排水和粗化得出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%XG 引起泡沫溶液粘度的上升，有效地提高了泡沫的穩(wěn)定性。XG穩(wěn)定SDS、CAB、無患子皂苷泡沫的機(jī)理主要由XG和表面活性劑之間的分子相互作用以及溶液中XG 分子的強(qiáng)烈纏結(jié)引起，如圖7 所示。XG 的分子間相互作用，以及分子間強(qiáng)烈而復(fù)雜的分子相互作用通常會減緩SDS、CAB、無患子皂苷的泡沫排水和粗化。

圖7 XG 對泡沫溶液泡沫穩(wěn)定性的影響機(jī)理

3 結(jié)論

本文通過復(fù)配的無氟泡沫滅火劑，探討XG 增強(qiáng)復(fù)配體系泡沫性能的規(guī)律。泡沫溶液的發(fā)泡、粘度、泡沫排水、粗化、滅火、抗燒受到顯著影響。主要結(jié)論如下：

1）SDS、CAB 和無患子皂苷分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、5%和15%復(fù)配后，在發(fā)泡性能方面具有協(xié)同作用，發(fā)泡高度達(dá)到221 mm，優(yōu)于市售AFFF（211 mm）。復(fù)配體系的發(fā)泡性能隨XG 濃度的增加而下降。復(fù)配體系的粘度隨XG 濃度的增加而上升。

2）泡沫的析液和粗化測試結(jié)果表明XG 分子之間的相互作用增強(qiáng)了泡沫的穩(wěn)定性。

3）0.25 m2油盤火測試結(jié)果證實所研制的復(fù)配的泡沫溶液在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%XG后顯著提高了無氟泡沫滅火劑的滅火性能及抗燒性能。但在面對大面積油火撲滅時，因為泡沫溶液高粘度，無法迅速在油面鋪展，影響滅火效果。如何提高泡沫穩(wěn)定性的同時，降低泡沫溶液的粘度，需要進(jìn)一步研究。