趙慶波,王書麗,高 敏,徐中凱,程春祖,李 婷,2,徐紀(jì)剛

(1.中國(guó)紡織科學(xué)研究院有限公司 生物源纖維制造技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100025; 2.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)

Lyocell纖維作為一種綠色、環(huán)保再生纖維素纖維,在強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、回潮率等性能方面均優(yōu)于粘膠、棉等纖維素纖維,市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊[1-3]。但伴隨產(chǎn)能的不斷提升,同類型產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)愈加激烈,開發(fā)差別化Lyocell纖維勢(shì)在必行[4]。近年來(lái)隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展及人們生活水平逐漸提高,安全性的理念逐漸深入人心[5],因此,解決Lyocell纖維自身極易燃燒、提高其在生產(chǎn)生活中的安全應(yīng)用很有必要。

目前阻燃再生纖維素纖維產(chǎn)品主要集中于粘膠纖維及其制品,有關(guān)阻燃Lyocell纖維的研究國(guó)內(nèi)外均處于實(shí)驗(yàn)室階段[6-7],市場(chǎng)上尚未有產(chǎn)業(yè)化阻燃Lyocell纖維產(chǎn)品。目前文獻(xiàn)報(bào)道的Lyocell纖維阻燃改性的方法主要包括共混法[8]、接枝共聚法[9]和后處理法[10-12]。后處理法作為目前對(duì)Lyocell纖維阻燃改性研究最多的方法,其可直接作用于織物,織物的阻燃性可實(shí)現(xiàn)大幅度提升,但面臨生產(chǎn)工藝復(fù)雜,排廢量大,阻燃改性后織物力學(xué)性能大幅度下降,織物阻燃耐久性差及甲醛釋放等問(wèn)題。共混法作為一種較為簡(jiǎn)單的改性方法,已成功在工業(yè)化領(lǐng)域得以應(yīng)用,如粘膠纖維通過(guò)“紡前注射”添加工藝實(shí)現(xiàn)阻燃改性,但由于Lyocell纖維生產(chǎn)工藝完全不同于粘膠纖維[13],“紡前注射”添加技術(shù)并不完全適用于阻燃Lyocell纖維生產(chǎn)工藝。阻燃劑與纖維素共混過(guò)程往往存在阻燃劑分散均勻性、粒徑穩(wěn)定性等問(wèn)題,且常規(guī)阻燃劑粒徑較大且分布較寬,共混之后易發(fā)生團(tuán)聚,對(duì)紡絲液的可紡性、過(guò)濾暢通性等造成嚴(yán)重影響。目前有關(guān)共混法在阻燃Lyocell纖維生產(chǎn)工藝中適用性問(wèn)題的研究較少。

三聚氰胺氰尿酸(MCA)作為市場(chǎng)化應(yīng)用成熟的添加型阻燃劑品種,具有阻燃效率高、熱穩(wěn)定性好、來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn),已成功應(yīng)用在聚酰胺、環(huán)氧樹脂等工程塑料領(lǐng)域[14-16]。本文選用MCA作為阻燃劑,利用研磨工藝制備了阻燃劑分散液[17],并通過(guò)預(yù)混合工藝實(shí)現(xiàn)阻燃劑與纖維素漿粕在共混-溶脹階段的有效添加,制備出符合紡絲條件的阻燃紡絲原液,通過(guò)干噴濕紡工藝制出阻燃Lyocell纖維,探究共混法制備阻燃Lyocell纖維生產(chǎn)工藝中的適用性問(wèn)題以及MCA及其分散液對(duì)所制備阻燃纖維性能的影響,以期對(duì)利用共混添加技術(shù)實(shí)現(xiàn)阻燃Lyocell纖維生產(chǎn)提供有效參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料:MCA(鎮(zhèn)江森華阻燃工程科技有限公司);N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、80%,北京中紡化工股份有限公司);軟木溶解漿粕(聚合度670);羥胺水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%,國(guó)藥集團(tuán)股份有限公司);沒(méi)食子酸正丙酯(PG)、氫氧化鈉(國(guó)藥集團(tuán)股份有限公司);BYK-190分散劑(上海凱茵化工有限公司);十二烷基苯磺酸鈉(江蘇清婷洗滌品有限公司);聚醚改性聚硅氧烷消泡劑(北京中紡化工股份有限公司)。

儀器:RTSM-6BJP砂磨機(jī)(上海儒特機(jī)電設(shè)備有限公司);XQ-1AN型纖維強(qiáng)伸度儀(上海新纖儀器有限公司);Seven compact pH計(jì)(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司);TGA4000熱重分析儀(美國(guó)鉑金埃爾默公司);S-4700場(chǎng)發(fā)射式掃描電子顯微鏡(日本日立公司);OLYMPUS-BX53正置光學(xué)顯微鏡(奧林巴斯貿(mào)易(上海)有限公司);SYMPATEC-HELOS/BF激光粒度儀(德國(guó)新帕泰克有限公司);JF-3型極限氧指數(shù)儀(南京江寧分析儀器有限公司);XQB35-188波輪洗衣機(jī)(寧波格林電器有限公司)。

1.2 阻燃劑分散液制備

首先,分別稱取30 g BYK-190分散劑和30 g十二烷基苯磺酸鈉,并將其充分?jǐn)嚢枞芙庥?.87 kg、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NMMO分散水溶液中,然后向上述溶液中加入70 g聚醚改性聚硅氧烷消泡劑,混合均勻后形成第1組分;然后,向第1組分中加入1 kg粒徑D90為40 μm(90%數(shù)量的顆粒直徑小于40 μm)的MCA阻燃劑,采用高速分散工藝將其預(yù)分散20 min形成第2組分;最后,將第2組分轉(zhuǎn)移至砂磨機(jī)內(nèi),并利用研磨工藝:95#氧化鋯珠在砂磨機(jī)中填充率為75%,砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速1 200 r/min,阻燃分散液有效固含量為10%,分散介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的NMMO,并調(diào)整研磨時(shí)間和分散劑組成及含量,制備阻燃劑粒徑滿足實(shí)驗(yàn)要求的阻燃劑分散溶液(分散液)。

1.3 阻燃Lyocell纖維制備

首先,將阻燃劑分散液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的NMMO水溶液按照質(zhì)量比1∶1混合均勻,形成第1混合溶液(混合液);然后,纖維素漿粕與第1混合溶液經(jīng)預(yù)混合、溶脹,制備阻燃改性的預(yù)溶解液;然后,預(yù)溶解液經(jīng)真空脫水,得到阻燃改性的紡絲原液;最后,通過(guò)干噴濕紡工藝,制備阻燃Lyocell纖維。該工藝過(guò)程為1次投料形式的間歇性實(shí)驗(yàn)。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 溶液pH值測(cè)試

取適量MCA分散液與混合液置于50 mL燒杯,將pH值測(cè)試傳感器浸沒(méi)于溶液中進(jìn)行測(cè)試,待數(shù)值穩(wěn)定后記錄的數(shù)值即為測(cè)試樣品的pH值。

1.4.2 MCA分散液粒徑

取少量MCA分散液,用去離子水稀釋至400倍,采用激光粒度儀檢測(cè)MCA粒徑,測(cè)試溫度為25 ℃,測(cè)試時(shí)間為20 s。

1.4.3 溶解度測(cè)試

采用動(dòng)態(tài)法測(cè)定MCA在質(zhì)量分?jǐn)?shù)86.7% NMMO溶液中的溶解度,即質(zhì)量分?jǐn)?shù)86.7% NMMO溶液定量為100 g,溫度100 ℃,攪拌的狀態(tài)下逐次增加0.5 g MCA于NMMO溶液,直至達(dá)到溶解平衡。

1.4.4 MCA在紡絲原液中分布

取少量紡絲原液于載玻片上,用蓋玻片壓薄原液,通過(guò)OLYMPUS-BX53光學(xué)顯微鏡觀察MCA在紡絲原液中的分布。

1.4.5 阻燃Lyocell纖維表觀形貌分析

采用S-4700場(chǎng)發(fā)射式掃描電子顯微鏡觀察阻燃Lyocell纖維的表觀形貌。

1.4.6 阻燃纖維力學(xué)性能測(cè)試

參照GB/T 14335—2008《化學(xué)纖維短纖維線密度試驗(yàn)方法》,采用XQ-1AN型纖維強(qiáng)伸度儀測(cè)試?yán)w維的纖度及強(qiáng)度。

1.4.7 阻燃Lyocell纖維的熱失重分析

利用熱重分析儀測(cè)試阻燃Lyocell纖維的熱穩(wěn)定性,樣品質(zhì)量為2～4 mg,氮?dú)鈿夥?升溫速度為10 ℃/min,測(cè)試溫度范圍為40～800 ℃。

1.4.8 阻燃Lyocell纖維阻燃性能測(cè)試

稱取0.3 g開松后的阻燃Lyocell纖維,將其制成長(zhǎng)約25 cm,表面少毛羽的加捻短繩,利用JF-3型極限氧指數(shù)儀測(cè)試其極限氧指數(shù)(LOI)值。

1.4.9 阻燃Lyocell纖維水洗實(shí)驗(yàn)

稱取15 g阻燃Lyocell纖維,并將其裝入洗衣袋中,利用XQN35-188普通波輪洗衣機(jī)進(jìn)行水洗,1次水洗時(shí)間38 min,溫度為室溫,將洗滌后的纖維在烘箱90 ℃條件下干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCA分散液和混合液的pH值及粒徑

MCA分散液與混合液pH值的變化如表1所示,可以明顯看出,分散液和混合液的pH值變化均不大,證明分散液和混合液的pH值較為穩(wěn)定。

表1 MCA分散液與混合液的pH值Tab.1 pH value of MCA dispersion and mixture

MCA分散液與混合液中阻燃劑的粒徑隨研磨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖1所示。共混前后(即分散液與混合液)的MCA阻燃劑粒徑變化趨勢(shì)表現(xiàn)一致,且共混前后MCA阻燃劑粒徑?jīng)]有出現(xiàn)較大的變化,阻燃劑粒徑不會(huì)因共混過(guò)程產(chǎn)生較大的變化;阻燃劑分散液在研磨5 h后粒徑明顯下降,D90由40 μm降至0.7 μm;研磨10 h后,MCA粒徑D90降低至約0.45 μm;隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng),阻燃劑粒徑降低程度變緩。主要原因可能是由于初始研磨階段,MCA顆粒粒徑較大,與鋯珠產(chǎn)生碰撞的幾率大,且初始過(guò)程分散液氣泡密度較低,顆粒被粉碎后,分散劑可及時(shí)吸附于MCA表面形成穩(wěn)定乳液;當(dāng)MCA粒徑降低至一定程度后,鋯珠粒徑相對(duì)MCA粒徑較大,與MCA顆粒碰撞概率降低,并且隨著MCA顆粒粒徑的減小,表面能有所增加,易發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致粒徑下降速度變慢,出現(xiàn)研磨效率隨研磨時(shí)間延長(zhǎng)而降低的現(xiàn)象。由于混合液的pH值并未出現(xiàn)較大的波動(dòng),即MCA顆粒表面的分散劑所處?kù)o電環(huán)境基本保持穩(wěn)定,所以混合液中MCA粒徑變化趨勢(shì)和分散液基本一致。

圖1 粒徑(D90)與研磨時(shí)間關(guān)系Fig.1 Relationship between particle size(D90) of grinding time

2.2 MCA在紡絲原液中的分布

溶解度測(cè)試得出,MCA在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86.7%的NMMO溶液、100 ℃條件下的溶解度約為8 g/(100 g)。由于MCA溶解度較大,因此進(jìn)一步探究MCA在紡絲原液中的分布狀態(tài)。圖2(a)(b)分別為紡絲原液中纖維素完全溶解后,在95 ℃靜置保溫5 min、6 h過(guò)程中MCA在原液中的分布;圖2(c)(d)(e)分別表示紡絲原液中纖維素完全溶解后,在95 ℃、壓力9～10 kPa 條件下攪拌5、25、45 min過(guò)程中MCA在紡絲原液中的分布;圖2中MCA質(zhì)量均占原液中纖維素質(zhì)量的50%,MCA固體顆粒物的初始粒徑D90約40 μm。對(duì)比圖2(a)(b)表明,紡絲原液靜置狀態(tài)下,MCA顆粒物溶解程度小,可以保持較長(zhǎng)時(shí)間為顆粒物形態(tài)。對(duì)比圖2(c)(d)(e)表明,紡絲原液在攪拌及真空狀態(tài)下,MCA在25 min后已經(jīng)有明顯的溶解,45 min后幾乎完全溶解于紡絲原液體系,溶解速度快,溶解程度高。

2.3 MCA分散液對(duì)阻燃纖維可紡性的影響

表2為分散液粒徑對(duì)纖維可紡性的影響,表3為表面助劑含量(BYK-190分散劑與十二烷基苯磺酸鈉(質(zhì)量比為1∶1)占阻燃劑質(zhì)量的百分比)對(duì)纖維可紡性的影響。分散液粒徑以及表面助劑的含量對(duì)纖維的可紡性有著重要影響,當(dāng)阻燃劑分散液粒徑D90高于1.40 μm時(shí),纖維可紡性較差,出現(xiàn)噴絲板嚴(yán)重堵塞,并伴隨大量飄斷絲現(xiàn)象;當(dāng)阻燃劑分散液粒徑D90低于0.70 μm時(shí),飄斷絲的現(xiàn)象明顯得到改善。當(dāng)表面助劑的含量過(guò)高或過(guò)低時(shí),均會(huì)造成噴絲板堵塞的現(xiàn)象。當(dāng)阻燃劑粒徑D90為0.70 μm,表面助劑含量為6%時(shí),噴絲板堵塞、纖維飄斷絲、凝固浴中有顆粒物析出等問(wèn)題得到明顯改善,但析出現(xiàn)象仍未完全避免。這可能是由于MCA在紡絲原液中存在一定的溶解有關(guān),在纖維成形過(guò)程中,部分溶解的MCA隨NMMO擴(kuò)散至凝固浴。

表2 分散液粒徑對(duì)纖維可紡性的影響Tab.2 Effect of particle size of dispersion on spinnability

表3 表面助劑含量對(duì)可紡性的影響Tab.3 Influence of the content of surface aids on spinnability

2.4 阻燃Lyocell纖維表觀形貌

不同粒徑的MCA分散液制備的阻燃Lyocell纖維的表觀形貌如圖3所示。當(dāng)MCA粒徑D90為1.84 μm時(shí),纖維表面出現(xiàn)明顯析出的現(xiàn)象;當(dāng)阻燃劑粒徑D90降至0.7 μm后,MCA在纖維表面聚集析出的現(xiàn)象得到明顯改善,纖維表面沒(méi)有明顯的堆積物。該現(xiàn)象的主要原因是纖維成形過(guò)程中,纖維素對(duì)較大粒徑阻燃劑顆粒結(jié)合力較小,包覆性較弱,同時(shí)纖維素分子鏈?zhǔn)軤可煨纬蓮较蚴湛s,使得阻燃劑顆粒受到擠壓,易遷移至纖維表面。

2.5 阻燃Lyocell纖維力學(xué)性能

不同粒徑的MCA分散液制備阻燃Lyocell纖維(阻燃劑占纖維質(zhì)量40%)的力學(xué)性能結(jié)果如表4所示。當(dāng)MCA粒徑D90為1.40 μm時(shí),纖維干態(tài)斷裂強(qiáng)度為2.20 cN/dtex,隨著MCA粒徑的進(jìn)一步降低,阻燃Lyocell纖維力學(xué)性能得到明顯提高;當(dāng)MCA粒徑D90為0.50 μm時(shí),纖維干態(tài)斷裂強(qiáng)度為2.76 cN/dtex。這可能是因?yàn)槔w維在成形過(guò)程中,粒徑小的阻燃劑在纖維內(nèi)部分布更均勻,在一定程度上降低了由阻燃劑析出而造成纖維表面或內(nèi)部的應(yīng)力缺陷,進(jìn)而降低了阻燃劑對(duì)纖維力學(xué)性能的損害。

2.6 阻燃Lyocell纖維的熱穩(wěn)定性

圖4為L(zhǎng)yocell纖維阻燃改性前后熱重及其熱重微分曲線。MCA初始分解溫度約298 ℃,改性后的阻燃Lyocell纖維的初始分解溫度(約253 ℃)明顯高于未改性Lyocell纖維的初始分解溫度(約175 ℃);溫度在330 ℃前的升溫過(guò)程中,阻燃纖維質(zhì)量損失速率明顯低于未阻燃纖維;當(dāng)溫度達(dá)到330 ℃時(shí),未改性阻燃Lyocell纖維的質(zhì)量損失約為40%,阻燃Lyocell纖維的質(zhì)量損失約為10%;最終的殘?zhí)苛匡@示阻燃纖維略低于未改性Lyocell纖維。MCA阻燃機(jī)制主要為氣相阻燃,且阻燃Lyocell纖維中纖維素含量偏少(纖維素占纖維質(zhì)量的60%),高溫下阻燃劑大部分熱解為揮發(fā)性氣體(MCA殘?zhí)苛繛?%),因此阻燃Lyocell纖維燃燒后的殘?zhí)苛枯^低,但阻燃Lyocell纖維殘?zhí)咳吭从贚yocell纖維中的纖維素,由此推算出阻燃Lyocell纖維中纖維素殘?zhí)苛?24.03%)明顯高于未改性Lyocell纖維中纖維素的殘?zhí)苛?16.53%)。

圖4 纖維熱失重圖Fig.4 Thermogravimetric diagram of fiber

2.7 阻燃Lyocell纖維的阻燃性能

表5為未改性Lyocell纖維、阻燃Lyocell纖維(阻燃劑占纖維質(zhì)量40%)水洗前后的LOI值。未改性Lyocell纖維的LOI值為17%,水洗前阻燃Lyocell纖維的LOI值為33.3%;阻燃Lyocell纖維的LOI隨水洗次數(shù)的增加有所下降,12次水洗后LOI值由33.3%降至30.5%,阻燃纖維的續(xù)燃時(shí)間為0 s,陰燃時(shí)間約1～3 s,但仍表現(xiàn)出較好的阻燃性能。

表5 阻燃Lyocell纖維的LOI值Tab.5 LOI value of flame retardant Lyocell fibers

3 結(jié) 論

通過(guò)制備三聚氰胺氰尿酸(MCA)分散液,實(shí)現(xiàn)共混工藝阻燃改性Lyocell纖維,探究MCA在Lyocell紡絲工藝過(guò)程中的物理穩(wěn)定性,并進(jìn)一步研究MCA阻燃改性后的Lyocell纖維熱性能、力學(xué)性能和阻燃特性等,得出以下結(jié)論:

①本文所制備MCA分散液與80%N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)具有較好的相容性,共混之后阻燃劑溶液的粒徑及pH值保持穩(wěn)定。

②MCA在86.7%NMMO、100 ℃條件下溶解度較大,為8 g/(100 g),且在動(dòng)態(tài)攪拌和壓力為9 kPa的條件下,其在紡絲原液中的溶解度和溶解速度均明顯提高。

③分散液粒徑和表面助劑含量對(duì)纖維可紡性具有重要影響。當(dāng)阻燃劑粒徑D90小于0.7 μm,表面助劑含量為6%時(shí),可有效減少噴絲板堵塞、纖維飄斷絲現(xiàn)象的發(fā)生;降低阻燃劑粒徑有助于減少纖維表面顆粒物析出并降低阻燃劑對(duì)纖維力學(xué)性能的影響,但由于MCA在紡絲原液中存在溶解現(xiàn)象,因此凝固浴析出現(xiàn)象未完全解決。

④熱失重測(cè)試表明MCA阻燃改性的Lyocell纖維分解溫度(約253 ℃)明顯高于未改性Lyocell纖維分解溫度(約175 ℃),且纖維中纖維素殘?zhí)苛坑?6.53%提高至24.03%。

⑤阻燃性能分析表明,當(dāng)MCA占纖維質(zhì)量的40%時(shí),纖維的LOI值達(dá)到33.5%,纖維經(jīng)過(guò)機(jī)洗12次后LOI值為30.5%,具備一定的阻燃性能及耐洗滌性。