趙慶波,王書麗,高 敏,徐中凱,程春祖,李 婷,2,徐紀剛

(1.中國紡織科學研究院有限公司 生物源纖維制造技術國家重點實驗室,北京 100025; 2.東華大學 材料科學與工程學院,上海 201620)

Lyocell纖維作為一種綠色、環(huán)保再生纖維素纖維,在強度、伸長率、回潮率等性能方面均優(yōu)于粘膠、棉等纖維素纖維,市場應用前景廣闊[1-3]。但伴隨產(chǎn)能的不斷提升,同類型產(chǎn)品市場競爭愈加激烈,開發(fā)差別化Lyocell纖維勢在必行[4]。近年來隨著我國經(jīng)濟發(fā)展及人們生活水平逐漸提高,安全性的理念逐漸深入人心[5],因此,解決Lyocell纖維自身極易燃燒、提高其在生產(chǎn)生活中的安全應用很有必要。

目前阻燃再生纖維素纖維產(chǎn)品主要集中于粘膠纖維及其制品,有關阻燃Lyocell纖維的研究國內外均處于實驗室階段[6-7],市場上尚未有產(chǎn)業(yè)化阻燃Lyocell纖維產(chǎn)品。目前文獻報道的Lyocell纖維阻燃改性的方法主要包括共混法[8]、接枝共聚法[9]和后處理法[10-12]。后處理法作為目前對Lyocell纖維阻燃改性研究最多的方法,其可直接作用于織物,織物的阻燃性可實現(xiàn)大幅度提升,但面臨生產(chǎn)工藝復雜,排廢量大,阻燃改性后織物力學性能大幅度下降,織物阻燃耐久性差及甲醛釋放等問題。共混法作為一種較為簡單的改性方法,已成功在工業(yè)化領域得以應用,如粘膠纖維通過“紡前注射”添加工藝實現(xiàn)阻燃改性,但由于Lyocell纖維生產(chǎn)工藝完全不同于粘膠纖維[13],“紡前注射”添加技術并不完全適用于阻燃Lyocell纖維生產(chǎn)工藝。阻燃劑與纖維素共混過程往往存在阻燃劑分散均勻性、粒徑穩(wěn)定性等問題,且常規(guī)阻燃劑粒徑較大且分布較寬,共混之后易發(fā)生團聚,對紡絲液的可紡性、過濾暢通性等造成嚴重影響。目前有關共混法在阻燃Lyocell纖維生產(chǎn)工藝中適用性問題的研究較少。

三聚氰胺氰尿酸(MCA)作為市場化應用成熟的添加型阻燃劑品種,具有阻燃效率高、熱穩(wěn)定性好、來源廣泛等優(yōu)點,已成功應用在聚酰胺、環(huán)氧樹脂等工程塑料領域[14-16]。本文選用MCA作為阻燃劑,利用研磨工藝制備了阻燃劑分散液[17],并通過預混合工藝實現(xiàn)阻燃劑與纖維素漿粕在共混-溶脹階段的有效添加,制備出符合紡絲條件的阻燃紡絲原液,通過干噴濕紡工藝制出阻燃Lyocell纖維,探究共混法制備阻燃Lyocell纖維生產(chǎn)工藝中的適用性問題以及MCA及其分散液對所制備阻燃纖維性能的影響,以期對利用共混添加技術實現(xiàn)阻燃Lyocell纖維生產(chǎn)提供有效參考。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料:MCA(鎮(zhèn)江森華阻燃工程科技有限公司);N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)溶液(質量分數(shù)50%、80%,北京中紡化工股份有限公司);軟木溶解漿粕(聚合度670);羥胺水溶液(質量分數(shù)25%,國藥集團股份有限公司);沒食子酸正丙酯(PG)、氫氧化鈉(國藥集團股份有限公司);BYK-190分散劑(上海凱茵化工有限公司);十二烷基苯磺酸鈉(江蘇清婷洗滌品有限公司);聚醚改性聚硅氧烷消泡劑(北京中紡化工股份有限公司)。

儀器:RTSM-6BJP砂磨機(上海儒特機電設備有限公司);XQ-1AN型纖維強伸度儀(上海新纖儀器有限公司);Seven compact pH計(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司);TGA4000熱重分析儀(美國鉑金埃爾默公司);S-4700場發(fā)射式掃描電子顯微鏡(日本日立公司);OLYMPUS-BX53正置光學顯微鏡(奧林巴斯貿(mào)易(上海)有限公司);SYMPATEC-HELOS/BF激光粒度儀(德國新帕泰克有限公司);JF-3型極限氧指數(shù)儀(南京江寧分析儀器有限公司);XQB35-188波輪洗衣機(寧波格林電器有限公司)。

1.2 阻燃劑分散液制備

首先,分別稱取30 g BYK-190分散劑和30 g十二烷基苯磺酸鈉,并將其充分攪拌溶解于8.87 kg、質量分數(shù)為50%的NMMO分散水溶液中,然后向上述溶液中加入70 g聚醚改性聚硅氧烷消泡劑,混合均勻后形成第1組分;然后,向第1組分中加入1 kg粒徑D90為40 μm(90%數(shù)量的顆粒直徑小于40 μm)的MCA阻燃劑,采用高速分散工藝將其預分散20 min形成第2組分;最后,將第2組分轉移至砂磨機內,并利用研磨工藝:95#氧化鋯珠在砂磨機中填充率為75%,砂磨機轉速1 200 r/min,阻燃分散液有效固含量為10%,分散介質為質量分數(shù)50%的NMMO,并調整研磨時間和分散劑組成及含量,制備阻燃劑粒徑滿足實驗要求的阻燃劑分散溶液(分散液)。

1.3 阻燃Lyocell纖維制備

首先,將阻燃劑分散液與質量分數(shù)為80%的NMMO水溶液按照質量比1∶1混合均勻,形成第1混合溶液(混合液);然后,纖維素漿粕與第1混合溶液經(jīng)預混合、溶脹,制備阻燃改性的預溶解液;然后,預溶解液經(jīng)真空脫水,得到阻燃改性的紡絲原液;最后,通過干噴濕紡工藝,制備阻燃Lyocell纖維。該工藝過程為1次投料形式的間歇性實驗。

1.4 測試與表征

1.4.1 溶液pH值測試

取適量MCA分散液與混合液置于50 mL燒杯,將pH值測試傳感器浸沒于溶液中進行測試,待數(shù)值穩(wěn)定后記錄的數(shù)值即為測試樣品的pH值。

1.4.2 MCA分散液粒徑

取少量MCA分散液,用去離子水稀釋至400倍,采用激光粒度儀檢測MCA粒徑,測試溫度為25 ℃,測試時間為20 s。

1.4.3 溶解度測試

采用動態(tài)法測定MCA在質量分數(shù)86.7% NMMO溶液中的溶解度,即質量分數(shù)86.7% NMMO溶液定量為100 g,溫度100 ℃,攪拌的狀態(tài)下逐次增加0.5 g MCA于NMMO溶液,直至達到溶解平衡。

1.4.4 MCA在紡絲原液中分布

取少量紡絲原液于載玻片上,用蓋玻片壓薄原液,通過OLYMPUS-BX53光學顯微鏡觀察MCA在紡絲原液中的分布。

1.4.5 阻燃Lyocell纖維表觀形貌分析

采用S-4700場發(fā)射式掃描電子顯微鏡觀察阻燃Lyocell纖維的表觀形貌。

1.4.6 阻燃纖維力學性能測試

參照GB/T 14335—2008《化學纖維短纖維線密度試驗方法》,采用XQ-1AN型纖維強伸度儀測試纖維的纖度及強度。

1.4.7 阻燃Lyocell纖維的熱失重分析

利用熱重分析儀測試阻燃Lyocell纖維的熱穩(wěn)定性,樣品質量為2～4 mg,氮氣氣氛,升溫速度為10 ℃/min,測試溫度范圍為40～800 ℃。

1.4.8 阻燃Lyocell纖維阻燃性能測試

稱取0.3 g開松后的阻燃Lyocell纖維,將其制成長約25 cm,表面少毛羽的加捻短繩,利用JF-3型極限氧指數(shù)儀測試其極限氧指數(shù)(LOI)值。

1.4.9 阻燃Lyocell纖維水洗實驗

稱取15 g阻燃Lyocell纖維,并將其裝入洗衣袋中,利用XQN35-188普通波輪洗衣機進行水洗,1次水洗時間38 min,溫度為室溫,將洗滌后的纖維在烘箱90 ℃條件下干燥。

2 結果與討論

2.1 MCA分散液和混合液的pH值及粒徑

MCA分散液與混合液pH值的變化如表1所示,可以明顯看出,分散液和混合液的pH值變化均不大,證明分散液和混合液的pH值較為穩(wěn)定。

表1 MCA分散液與混合液的pH值Tab.1 pH value of MCA dispersion and mixture

MCA分散液與混合液中阻燃劑的粒徑隨研磨時間的變化趨勢如圖1所示。共混前后(即分散液與混合液)的MCA阻燃劑粒徑變化趨勢表現(xiàn)一致,且共混前后MCA阻燃劑粒徑?jīng)]有出現(xiàn)較大的變化,阻燃劑粒徑不會因共混過程產(chǎn)生較大的變化;阻燃劑分散液在研磨5 h后粒徑明顯下降,D90由40 μm降至0.7 μm;研磨10 h后,MCA粒徑D90降低至約0.45 μm;隨著研磨時間的延長,阻燃劑粒徑降低程度變緩。主要原因可能是由于初始研磨階段,MCA顆粒粒徑較大,與鋯珠產(chǎn)生碰撞的幾率大,且初始過程分散液氣泡密度較低,顆粒被粉碎后,分散劑可及時吸附于MCA表面形成穩(wěn)定乳液;當MCA粒徑降低至一定程度后,鋯珠粒徑相對MCA粒徑較大,與MCA顆粒碰撞概率降低,并且隨著MCA顆粒粒徑的減小,表面能有所增加,易發(fā)生團聚,導致粒徑下降速度變慢,出現(xiàn)研磨效率隨研磨時間延長而降低的現(xiàn)象。由于混合液的pH值并未出現(xiàn)較大的波動,即MCA顆粒表面的分散劑所處靜電環(huán)境基本保持穩(wěn)定,所以混合液中MCA粒徑變化趨勢和分散液基本一致。

圖1 粒徑(D90)與研磨時間關系Fig.1 Relationship between particle size(D90) of grinding time

2.2 MCA在紡絲原液中的分布

溶解度測試得出,MCA在質量分數(shù)為86.7%的NMMO溶液、100 ℃條件下的溶解度約為8 g/(100 g)。由于MCA溶解度較大,因此進一步探究MCA在紡絲原液中的分布狀態(tài)。圖2(a)(b)分別為紡絲原液中纖維素完全溶解后,在95 ℃靜置保溫5 min、6 h過程中MCA在原液中的分布;圖2(c)(d)(e)分別表示紡絲原液中纖維素完全溶解后,在95 ℃、壓力9～10 kPa 條件下攪拌5、25、45 min過程中MCA在紡絲原液中的分布;圖2中MCA質量均占原液中纖維素質量的50%,MCA固體顆粒物的初始粒徑D90約40 μm。對比圖2(a)(b)表明,紡絲原液靜置狀態(tài)下,MCA顆粒物溶解程度小,可以保持較長時間為顆粒物形態(tài)。對比圖2(c)(d)(e)表明,紡絲原液在攪拌及真空狀態(tài)下,MCA在25 min后已經(jīng)有明顯的溶解,45 min后幾乎完全溶解于紡絲原液體系,溶解速度快,溶解程度高。

2.3 MCA分散液對阻燃纖維可紡性的影響

表2為分散液粒徑對纖維可紡性的影響,表3為表面助劑含量(BYK-190分散劑與十二烷基苯磺酸鈉(質量比為1∶1)占阻燃劑質量的百分比)對纖維可紡性的影響。分散液粒徑以及表面助劑的含量對纖維的可紡性有著重要影響,當阻燃劑分散液粒徑D90高于1.40 μm時,纖維可紡性較差,出現(xiàn)噴絲板嚴重堵塞,并伴隨大量飄斷絲現(xiàn)象;當阻燃劑分散液粒徑D90低于0.70 μm時,飄斷絲的現(xiàn)象明顯得到改善。當表面助劑的含量過高或過低時,均會造成噴絲板堵塞的現(xiàn)象。當阻燃劑粒徑D90為0.70 μm,表面助劑含量為6%時,噴絲板堵塞、纖維飄斷絲、凝固浴中有顆粒物析出等問題得到明顯改善,但析出現(xiàn)象仍未完全避免。這可能是由于MCA在紡絲原液中存在一定的溶解有關,在纖維成形過程中,部分溶解的MCA隨NMMO擴散至凝固浴。

表2 分散液粒徑對纖維可紡性的影響Tab.2 Effect of particle size of dispersion on spinnability

表3 表面助劑含量對可紡性的影響Tab.3 Influence of the content of surface aids on spinnability

2.4 阻燃Lyocell纖維表觀形貌

不同粒徑的MCA分散液制備的阻燃Lyocell纖維的表觀形貌如圖3所示。當MCA粒徑D90為1.84 μm時,纖維表面出現(xiàn)明顯析出的現(xiàn)象;當阻燃劑粒徑D90降至0.7 μm后,MCA在纖維表面聚集析出的現(xiàn)象得到明顯改善,纖維表面沒有明顯的堆積物。該現(xiàn)象的主要原因是纖維成形過程中,纖維素對較大粒徑阻燃劑顆粒結合力較小,包覆性較弱,同時纖維素分子鏈受牽伸形成徑向收縮,使得阻燃劑顆粒受到擠壓,易遷移至纖維表面。

2.5 阻燃Lyocell纖維力學性能

不同粒徑的MCA分散液制備阻燃Lyocell纖維(阻燃劑占纖維質量40%)的力學性能結果如表4所示。當MCA粒徑D90為1.40 μm時,纖維干態(tài)斷裂強度為2.20 cN/dtex,隨著MCA粒徑的進一步降低,阻燃Lyocell纖維力學性能得到明顯提高;當MCA粒徑D90為0.50 μm時,纖維干態(tài)斷裂強度為2.76 cN/dtex。這可能是因為纖維在成形過程中,粒徑小的阻燃劑在纖維內部分布更均勻,在一定程度上降低了由阻燃劑析出而造成纖維表面或內部的應力缺陷,進而降低了阻燃劑對纖維力學性能的損害。

2.6 阻燃Lyocell纖維的熱穩(wěn)定性

圖4為Lyocell纖維阻燃改性前后熱重及其熱重微分曲線。MCA初始分解溫度約298 ℃,改性后的阻燃Lyocell纖維的初始分解溫度(約253 ℃)明顯高于未改性Lyocell纖維的初始分解溫度(約175 ℃);溫度在330 ℃前的升溫過程中,阻燃纖維質量損失速率明顯低于未阻燃纖維;當溫度達到330 ℃時,未改性阻燃Lyocell纖維的質量損失約為40%,阻燃Lyocell纖維的質量損失約為10%;最終的殘?zhí)苛匡@示阻燃纖維略低于未改性Lyocell纖維。MCA阻燃機制主要為氣相阻燃,且阻燃Lyocell纖維中纖維素含量偏少(纖維素占纖維質量的60%),高溫下阻燃劑大部分熱解為揮發(fā)性氣體(MCA殘?zhí)苛繛?%),因此阻燃Lyocell纖維燃燒后的殘?zhí)苛枯^低,但阻燃Lyocell纖維殘?zhí)咳吭从贚yocell纖維中的纖維素,由此推算出阻燃Lyocell纖維中纖維素殘?zhí)苛?24.03%)明顯高于未改性Lyocell纖維中纖維素的殘?zhí)苛?16.53%)。

圖4 纖維熱失重圖Fig.4 Thermogravimetric diagram of fiber

2.7 阻燃Lyocell纖維的阻燃性能

表5為未改性Lyocell纖維、阻燃Lyocell纖維(阻燃劑占纖維質量40%)水洗前后的LOI值。未改性Lyocell纖維的LOI值為17%,水洗前阻燃Lyocell纖維的LOI值為33.3%;阻燃Lyocell纖維的LOI隨水洗次數(shù)的增加有所下降,12次水洗后LOI值由33.3%降至30.5%,阻燃纖維的續(xù)燃時間為0 s,陰燃時間約1～3 s,但仍表現(xiàn)出較好的阻燃性能。

表5 阻燃Lyocell纖維的LOI值Tab.5 LOI value of flame retardant Lyocell fibers

3 結 論

通過制備三聚氰胺氰尿酸(MCA)分散液,實現(xiàn)共混工藝阻燃改性Lyocell纖維,探究MCA在Lyocell紡絲工藝過程中的物理穩(wěn)定性,并進一步研究MCA阻燃改性后的Lyocell纖維熱性能、力學性能和阻燃特性等,得出以下結論:

①本文所制備MCA分散液與80%N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)具有較好的相容性,共混之后阻燃劑溶液的粒徑及pH值保持穩(wěn)定。

②MCA在86.7%NMMO、100 ℃條件下溶解度較大,為8 g/(100 g),且在動態(tài)攪拌和壓力為9 kPa的條件下,其在紡絲原液中的溶解度和溶解速度均明顯提高。

③分散液粒徑和表面助劑含量對纖維可紡性具有重要影響。當阻燃劑粒徑D90小于0.7 μm,表面助劑含量為6%時,可有效減少噴絲板堵塞、纖維飄斷絲現(xiàn)象的發(fā)生;降低阻燃劑粒徑有助于減少纖維表面顆粒物析出并降低阻燃劑對纖維力學性能的影響,但由于MCA在紡絲原液中存在溶解現(xiàn)象,因此凝固浴析出現(xiàn)象未完全解決。

④熱失重測試表明MCA阻燃改性的Lyocell纖維分解溫度(約253 ℃)明顯高于未改性Lyocell纖維分解溫度(約175 ℃),且纖維中纖維素殘?zhí)苛坑?6.53%提高至24.03%。

⑤阻燃性能分析表明,當MCA占纖維質量的40%時,纖維的LOI值達到33.5%,纖維經(jīng)過機洗12次后LOI值為30.5%,具備一定的阻燃性能及耐洗滌性。