丁步鵬，紀(jì)效均，沈圣翔

(上海普利特復(fù)合材料股份有限公司，上海 201707)

雙酚A 型聚碳酸酯(PC)具有較高的韌性、耐熱性和透明性，是一種應(yīng)用廣泛的工程塑料[1]，尤其在汽車(chē)和家電領(lǐng)域，但是較高的熔融加工溫度限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。通過(guò)引入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)，制備PC/ABS合金，可以有效地改善PC的加工性，并且還能減少PC 的缺口敏感性和厚度敏感性，目前PC/ABS 合金已經(jīng)成為世界上商業(yè)化工程塑料中銷(xiāo)量最大的品類(lèi)[2-3]。

近年來(lái)，薄壁化和輕量化已經(jīng)成為汽車(chē)家電行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)，而PC/ABS 合金作為在該領(lǐng)域中用量最大的合金材料，下游客戶(hù)對(duì)其提出了越來(lái)越多樣化的要求。例如PC/ABS 較高的線(xiàn)膨脹系數(shù)(CLTE)會(huì)造成零件安裝時(shí)和其它材質(zhì)零件不匹配[4-5]，并且在冬夏交替過(guò)程中，公差間隙時(shí)大時(shí)小，因此低CLTE 的PC/ABS 應(yīng)運(yùn)而生。薄壁化則要求PC/ABS 必須具有更高的剛性，來(lái)抵御薄壁制件的彎曲變形[6]。

將礦物填料引入到PC/ABS 合金中，可以增加剛性，降低CLTE，從而能很好地滿(mǎn)足上述薄壁化和輕量化要求。玻璃纖維是一種常見(jiàn)的增剛填料[7]，但是將其直接應(yīng)用在PC/ABS合金中容易出現(xiàn)浮纖現(xiàn)象，影響外觀(guān)，同時(shí)浮纖還不利于噴漆、水轉(zhuǎn)印等后加工?；凼橇硪环N常見(jiàn)增剛填料，具有能賦予材料高剛性和低CLTE 的優(yōu)點(diǎn)，并且少量添加不影響零件外觀(guān)，但是會(huì)大幅降低材料韌性。因此在保證滑石粉填充PC/ABS 的高剛性基礎(chǔ)上，如何減少因滑石粉引入而造成的韌性損失是一個(gè)十分有意義的課題。

滑石粉影響基材韌性的因素主要有自身粒徑及其分布、添加量以及是否表面處理[8-10]，目前主要是通過(guò)提高無(wú)機(jī)填料和基材的界面結(jié)合力，改善填料在基材中的分散，從而降低其對(duì)基材韌性的負(fù)面影響[11-12]。例如在PC/ABS合金中，可以通過(guò)對(duì)礦物進(jìn)行偶聯(lián)處理，來(lái)增強(qiáng)填料和基材的界面結(jié)合力，進(jìn)而提高合金的韌性[13-14]。但是整體看，常規(guī)硅烷偶聯(lián)劑包覆的滑石粉對(duì)合金的韌性改善并不明顯[6]，并且表面改性過(guò)的滑石粉屬于小眾產(chǎn)品，很多需要定制化才能在特定基材中達(dá)到預(yù)期效果，成本較高，不利于改性廠(chǎng)大規(guī)模采購(gòu)生產(chǎn)。

此外，與聚丙烯(PP)以及尼龍不同的是，PC 對(duì)堿性物質(zhì)比較敏感，而滑石粉主要成分是水合硅酸鎂，呈堿性。因此在熔融擠出過(guò)程中，滑石粉會(huì)降解PC[15-17]，使得PC/ABS合金的力學(xué)性能大幅下降?；诖?，筆者在滑石粉填充PC/ABS 合金中引入了一種酸性潤(rùn)滑劑，從兩個(gè)方面來(lái)減少滑石粉對(duì)基材物性的影響：一方面該潤(rùn)滑劑能夠中和滑石粉的堿性，保護(hù)PC 不受降解；另一方面，該潤(rùn)滑劑和滑石粉反應(yīng)，有助于滑石粉在基材中分散。在此基礎(chǔ)上，筆者制備了一種高剛高韌且CLTE 較低的PC/ABS合金，進(jìn)而滿(mǎn)足了下游客戶(hù)薄壁化和輕量化的需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PC：A1100，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；

ABS：A371，盛禧奧聚合物(張家港)有限公司；

滑石粉：HTP Ultra 5L，意大利依米發(fā)比(IMIFABI)有限公司；

相容劑：馬來(lái)酸酐接枝ABS，接枝率0.8%，嘉興華雯化工股份有限公司；

酸性潤(rùn)滑劑：A-C 540A，主要成分為乙烯丙烯酸共聚物，霍尼韋爾國(guó)際公司；

抗氧劑：1010，168，市售。

1.2 主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：TSE35/22-44-600 型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

注塑機(jī)：SA2500 型，中國(guó)海天塑料機(jī)械有限公司；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：Z010型，德國(guó)Zwick/Roell公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)：HIT5.5P 型，德國(guó)Zwick/Roell 公司；

熔體流動(dòng)速率(MFR)儀：RL-Z1B1型，北京海富科技有限公司；

熱機(jī)械分析儀：TMA/Q400型，美國(guó)TA公司；差示掃描量熱(DSC)儀：DSC8000 型，美國(guó)Perkin Elmer公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-7001 F型，日本電子株式會(huì)社。

1.3 礦粉填充PC/ABS合金的制備

將PC/ABS、相容劑和滑石粉的總用量(質(zhì)量)設(shè)為100 份，在此基礎(chǔ)上，酸性潤(rùn)滑劑的用量分別為0份、0.5份、1份、1.5份，滑石粉的用量則由10份到30份變動(dòng)，具體配方分別見(jiàn)表1 和表2 (表2 中加入硫酸鋇的G 配方主要用于與其它配方進(jìn)行對(duì)比)，PC和ABS 的質(zhì)量比始終控制在3∶1。根據(jù)表1 和表2配方，先將PC和ABS在90 ℃下干燥24 h，再將一定質(zhì)量比例的PC，ABS及滑石粉、相容劑、酸性潤(rùn)滑劑和抗氧劑混合均勻后加入到擠出機(jī)中進(jìn)行擠出造粒，擠出溫度從第一區(qū)到第十區(qū)依次為80，120，230，240，240，240，240，240，240，240 ℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為500～600 r/min。然后將得到的粒子在100 ℃下過(guò)夜干燥，再注塑成ISO 標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑溫度為265 ℃。

表1 不同酸性潤(rùn)滑劑用量的PC/ABS合金材料各組分用量 份

表2 不同滑石粉用量的PC/ABS合金材料各組分用量 份

1.4 性能測(cè)試與表征

彎曲性能按照ISO 178-2019 測(cè)試，跨距64 mm，測(cè)試速度2 mm/min；

簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按照ISO 179-1-2010 測(cè)試，擺錘能量5.5 J；

MFR 按照ISO 1133-1-2011 測(cè)試，條件為260 ℃，5 kg；

CLTE 按照ISO 11359-2-1999 測(cè)試，溫度范圍-40～100 ℃；

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過(guò)DSC測(cè)試，先從50 ℃以20 ℃/min速率將樣品升溫到200 ℃并保持5 min以消除熱歷史，然后再以相同的速率降到50 ℃，并保持5 min，最后再以20 ℃/min速率升到200 ℃，最終得到合金材料中PC的Tg；

將合金材料注塑成標(biāo)準(zhǔn)缺口沖擊樣條，放置在液氮中狀態(tài)調(diào)節(jié)4 h，然后迅速拿出進(jìn)行簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)，收集殘樣，在斷面表面噴金處理后利用SEM觀(guān)察斷面微觀(guān)形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性潤(rùn)滑劑用量對(duì)PC/ABS合金性能的影響

不同酸性潤(rùn)滑劑用量下PC/ABS合金的力學(xué)性能、MFR 及CLTE 測(cè)試結(jié)果如圖1 所示。由圖1a 看出，隨著酸性潤(rùn)滑劑用量的增加，表征剛性的彎曲彈性模量在3 500～3 900 MPa之間波動(dòng)，而表征韌性的缺口沖擊強(qiáng)度得到明顯提升，并且在酸性潤(rùn)滑劑用量達(dá)到0.5 份后趨于平緩。具體而言，在沒(méi)有添加酸性潤(rùn)滑劑時(shí)，材料表現(xiàn)為高剛性低韌性，這是因?yàn)榛劬哂忻黠@的增強(qiáng)效果，和常見(jiàn)的非填充非增強(qiáng)PC/ABS合金相比，例如Bayblend?T65，彎曲彈性模量從2 300 MPa提升到3 750 MPa，但是缺口沖擊強(qiáng)度從50 kJ/m2降低到16 kJ/m2。這是因?yàn)榛鄣囊肴菀自赑C/ABS 合金基材中形成缺陷，在樹(shù)脂和填料的界面處造成應(yīng)力集中，容易誘發(fā)裂紋，從而使合金材料在外力作用下，更容易遭到破壞，表現(xiàn)出一定的脆性。而隨著酸性潤(rùn)滑劑的加入，材料的韌性有明顯的提升，這可能是因?yàn)樗嵝詽?rùn)滑劑的引入有利于滑石粉在基材中的分散，并且其中的酸性物質(zhì)可能和滑石粉進(jìn)行了酸堿中和反應(yīng)：一方面增加了滑石粉在基材中的相容性，另一方面降低了滑石粉在擠出加工過(guò)程中對(duì)PC的降解作用。滑石粉的主要成分為硅酸鎂，采用ISO 787-9-1981 沉淀法測(cè)得其pH 值為9 左右[18]。雖然在擠出前對(duì)原材料進(jìn)行了干燥處理，但是整個(gè)加工過(guò)程中難免會(huì)混入少量水分，而PC 又是一種對(duì)堿性和水分十分敏感的工程塑料[19]，PC的降解會(huì)造成力學(xué)性能，特別是韌性明顯降低[14]。

圖1 不同酸性潤(rùn)滑劑用量下PC/ABS的性能

由圖1b 可以看到，隨著酸性潤(rùn)滑劑的加入，合金的MFR在逐漸下降，并且在酸性潤(rùn)滑劑用量達(dá)到0.5份后趨于緩和，這就佐證了酸性潤(rùn)滑劑的加入可以緩解滑石粉對(duì)PC/ABS的降解作用。另外圖1c表明，保持滑石粉用量(15份)不變，隨著酸性潤(rùn)滑劑含量的增加，合金的CLTE總體變化不大，流動(dòng)方向的CLTE在45～55 μm/(m·℃)范圍內(nèi)，而垂直流動(dòng)方向的CLTE在60～65 μm/(m·℃)范圍內(nèi)，這說(shuō)明酸性潤(rùn)滑劑含量不會(huì)顯著影響合金的CLTE。

當(dāng)酸性潤(rùn)滑劑的用量保持在1 份時(shí)，15 份滑石粉填充的PC/ABS 可以獲得較好的剛韌平衡點(diǎn)，和未添加酸性潤(rùn)滑劑的合金相比，材料的缺口沖擊強(qiáng)度從16 kJ/m2大幅提升到48 kJ/m2，同時(shí)彎曲彈性模量從3 750 MPa小幅提升到3 900 MPa，MFR有一定的降低，從13.5 g/10 min 降低到11.5 g/10 min。和商業(yè)牌號(hào)Bayblend?T65相比，在材料韌性相當(dāng)?shù)那疤嵯?，材料的剛性有了大幅提升。因此，可以認(rèn)為1份的酸性潤(rùn)滑劑可以幫助15份的滑石粉在PC/ABS中較好地分散，并且?guī)椭木S持較好的力學(xué)性能。

2.2 滑石粉用量對(duì)PC/ABS合金性能的影響

在酸性潤(rùn)滑劑用量為1 份的基礎(chǔ)上，按照表2的配比，繼續(xù)考察了滑石粉用量對(duì)PC/ABS 合金性能的影響，如圖2所示。由圖2a可以看出，整體上隨著滑石粉用量增加，合金的剛性逐漸上升，而韌性先略有上升而后大幅下降，當(dāng)滑石粉用量超過(guò)20份時(shí)，韌性快速下降，并且在滑石粉用量為30份時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度降低到了9 kJ/m2。雖然此時(shí)剛性也達(dá)到了最高值，接近6 000 MPa，但是由于整體材料較脆，會(huì)限制其在汽車(chē)家電等領(lǐng)域的應(yīng)用。綜合剛性和韌性表現(xiàn)來(lái)看，滑石粉用量在10份至20份之間，可以得到剛韌平衡的滑石粉填充PC/ABS合金。另外根據(jù)圖2b，當(dāng)滑石粉用量在10份至20份之間時(shí)，合金的MFR為10～15 g/10 min，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，可以滿(mǎn)足一般加工需求。

圖2 不同滑石粉用量下PC/ABS合金的性能的影響

同時(shí)圖2c 表明，隨著滑石粉用量的增加，合金的CLTE 逐漸降低。以流動(dòng)方向?yàn)槔?，?dāng)滑石粉用量達(dá)到15 份時(shí)，CLTE 從原來(lái)的70 μm/(m·℃)降低到45 μm/(m·℃)，降幅達(dá)到35.7%。如果以1 m 長(zhǎng)的零件為例，假設(shè)冬天和夏天的溫差為30 ℃，那么公差可以從原來(lái)的2.10 mm 縮小到1.35 mm，這對(duì)實(shí)際應(yīng)用端的生產(chǎn)設(shè)計(jì)具有積極意義。

針對(duì)滑石粉如何影響到合金的外觀(guān)，筆者進(jìn)行了265 ℃熱停留試驗(yàn)。首先根據(jù)表2中的配方A至配方G 進(jìn)行擠出，然后將擠出得到的粒子在100 ℃烘箱中過(guò)夜干燥，注塑成150 mm×100 mm×3.2 mm的樣板。注塑時(shí)，待注塑機(jī)穩(wěn)定工作后，將炮筒儲(chǔ)滿(mǎn)料并保持10 min，然后連續(xù)注塑4塊樣板，并標(biāo)記出模順序，通過(guò)比較熱停留前后樣板表面銀絲嚴(yán)重情況來(lái)判定滑石粉對(duì)基材降解程度的影響，如圖3所示。圖3 中A0 為配方A 未停留狀態(tài)的樣板，A1～A4分別為配方A熱停留后第1模到第4模的狀態(tài)，其余依次類(lèi)推。之所以選擇10 min，是因?yàn)閷?shí)際項(xiàng)目中，滑石粉填充PC/ABS 材料的單個(gè)零件成型周期為1 min 左右，而注塑機(jī)炮筒儲(chǔ)滿(mǎn)料可以注塑5～10個(gè)零件，所以材料必須能夠經(jīng)受10 min的熱停留才有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

從圖3 可以看出，整體上熱停留后第1 模都有比較明顯的銀絲，例如A1到G1，這是因?yàn)樽⑺軝C(jī)射嘴直接與空氣中的水分和氧氣接觸，因此材料熱降解嚴(yán)重，而后續(xù)出模的樣板排除了空氣影響，因此對(duì)比第2、第3和第4模來(lái)說(shuō)明滑石粉對(duì)基材的降解作用。

首先，未添加酸性潤(rùn)滑劑的配方A，熱停留前基本沒(méi)有銀絲，但是熱停留后有非常嚴(yán)重的銀絲，直到A4，樣板澆口處仍然有少許銀絲。而添加了1份酸性潤(rùn)滑劑的配方C，則在熱停留后樣板表面銀絲大大減少，在C2時(shí)表面基本無(wú)銀絲。其次對(duì)比不同滑石粉用量的情況，由配方B 到配方F，可以看出，當(dāng)滑石粉用量不超過(guò)20份時(shí)，樣板表面的銀絲現(xiàn)象均不明顯，可以用于實(shí)際注塑生產(chǎn)(參見(jiàn)B2，C2 和D2)。但是當(dāng)時(shí)滑石粉用量為30 份時(shí)，材料表面銀絲非常嚴(yán)重，并且即使增加酸性潤(rùn)滑劑的用量(對(duì)比E和F)，仍然無(wú)法緩解這一趨勢(shì)，這是因?yàn)榛塾昧吭黾訉?duì)PC的降解作用愈加明顯。因此在該體系中，可以認(rèn)為滑石粉的用量不能超過(guò)20份。最后有趣的是，當(dāng)把滑石粉換成等量的硫酸鋇，可以看到樣板表面銀絲現(xiàn)象再次消失(對(duì)比A2 和G2)，這是因?yàn)榱蛩徜^為中性礦物，不會(huì)降解基材，即使熔體經(jīng)歷了熱停留，樣板表面仍然看不到銀絲，這進(jìn)一步證明了堿性的滑石粉對(duì)PC/ABS 基材具有降解作用。

2.3 機(jī)理分析

選擇配方A，C，F(xiàn)和G的熱停留前后的樣板，進(jìn)行DSC 分析。熱停留后4 個(gè)配方的第2 模樣板的DSC二次升溫曲線(xiàn)如圖4所示，4個(gè)配方在整個(gè)熱停留階段內(nèi)對(duì)應(yīng)的PC 的Tg見(jiàn)表3。比較配方A，C 對(duì)應(yīng)的Tg，可以看出當(dāng)滑石粉用量為15 份時(shí)，添加了酸性潤(rùn)滑劑的配方C中PC的Tg高于A，且熱停留后的變化幅度較小，這說(shuō)明在酸性潤(rùn)滑劑的保護(hù)下，PC 降解較少。而當(dāng)滑石粉用量增大到30 份時(shí)，熱停留前后配方F中PC的Tg變化幅度最大，說(shuō)明即使添加了酸性潤(rùn)滑劑，也無(wú)法抵消高用量滑石粉對(duì)PC的降解，這樣的結(jié)果和材料的韌性變化以及熱停留樣板銀絲的嚴(yán)重程度均能對(duì)應(yīng)上。另外有趣的是，配方G 中PC 的Tg最高，接近普通PC/ABS 合金的150 ℃[6]，說(shuō)明中性的硫酸鋇對(duì)PC 基本沒(méi)有降解作用，從而進(jìn)一步證明了呈堿性的滑石粉會(huì)對(duì)合金中的PC造成降解。

圖4 熱停留后4個(gè)配方的第2模樣板的DSC二次升溫曲線(xiàn)

表3 熱停留階段4個(gè)配方對(duì)應(yīng)的合金材料中PC的Tg ℃

最后為了進(jìn)一步研究酸性潤(rùn)滑劑對(duì)滑石粉填充PC/ABS 物性的影響，采用SEM 對(duì)配方A 至配方F的樣品經(jīng)液氮調(diào)節(jié)后的沖擊斷面進(jìn)行了拍攝和觀(guān)察，結(jié)果如圖5所示。由圖5看出，當(dāng)不添加酸性潤(rùn)滑劑時(shí)，可以看到配方A對(duì)應(yīng)的微觀(guān)斷面形貌為不規(guī)則的片狀，且滑石粉與基材的相容性較差，綜合表現(xiàn)為脆性斷裂。加入酸性潤(rùn)滑劑后，如配方C，可以看到滑石粉均勻地分散在基體相中，與基材的相容性明顯改善，并且微觀(guān)斷面形貌呈現(xiàn)出微孔和不規(guī)則拉扯狀的起伏，因此宏觀(guān)表現(xiàn)為韌性斷裂。

圖5 不同配方下滑石粉填充PC/ABS合金的沖擊斷面SEM照片

比較配方B到配方E的SEM圖可以發(fā)現(xiàn)，固定酸性潤(rùn)滑劑的用量不變，當(dāng)滑石粉用量逐漸增加時(shí)，滑石粉在基體中逐漸顯現(xiàn)，且相容性變差，并逐漸發(fā)生團(tuán)聚，從而造成應(yīng)力集中，宏觀(guān)的沖擊韌性下降。特別當(dāng)滑石粉用量達(dá)到30份時(shí)，對(duì)比E和F，可以發(fā)現(xiàn)，此時(shí)的樹(shù)脂基體的連續(xù)性已經(jīng)被破壞，即使酸性潤(rùn)滑劑的用量翻倍，對(duì)滑石粉在基體中的分散起到一定的作用，但是無(wú)法從根本上改變其脆性。

綜上所述，滑石粉的引入會(huì)導(dǎo)致PC/ABS 合金韌性明顯下降，這是因?yàn)橐环矫婊蹖?duì)基體的降解作用，另一方面則是因?yàn)榛墼诨闹泻茈y做到良好的分散。而酸性潤(rùn)滑劑的引入有助于滑石粉分散，并減緩其對(duì)基材的降解作用，這與前面的力學(xué)性能和熱性能分析的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1)滑石粉的引入可以增加PC/ABS 合金的剛性，但是會(huì)使韌性大幅下降，這是因?yàn)榛墼赑C/ABS合金中難以均勻的分散，并且在熔融加工過(guò)程中，堿性的滑石粉會(huì)對(duì)PC有降解作用。

(2)酸性潤(rùn)滑劑能夠很好地改善滑石粉在PC/ABS 合金中的分散，并且能夠明顯減弱滑石粉對(duì)PC/ABS 韌性不利的影響。當(dāng)酸性潤(rùn)滑劑用量為1份時(shí)，10份至20份滑石粉填充的PC/ABS可以獲得高剛高韌的綜合力學(xué)性能，且具有較低的CLTE。

(3)當(dāng)滑石粉用量不超過(guò)20份時(shí)，酸性潤(rùn)滑劑能明顯改善因滑石粉降解PC 造成的銀絲或氣痕，從而提升樣板或制件的美觀(guān)度，有利于后續(xù)的噴漆、水轉(zhuǎn)印等加工。